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短链氯化石蜡（SCCPs）是一类含碳数为10—13不同氯化度的正构烷烃，具有低挥发性、阻燃性及良好的电绝缘性等优点，通常在塑料玩具生产中用作增塑剂和阻燃剂。由于塑料玩具的使用对象多为儿童，玩具中有害化学物质极易通过儿童的吮吸和咀嚼行为而释出，因此具有极高的潜在风险[1]。其中，短链氯化石蜡（SCCPs）具有持久性、生物毒性、致癌性，对环境及生态系统均有影响，还影响人的免疫系统和生殖系统，特别是对发育不完全的儿童，被一些发达国家限制或禁止使用[2]。有报道显示，2017年至今，欧盟RAPEX共通报了30多起中国出口的消费品中短链氯化石蜡超标案例，其中有近一半涉及到儿童玩具用品[3]。
目前，短链氯化石蜡的主要检测方法有色谱法和质谱法，其中色谱法有气相色谱-电子捕获检测器法（GC-ECD）[4-5]，质谱法则包括气相色谱-电子轰击质谱法（GC-EI-MS）[6]、气相色谱-电子轰击串联质谱法（GC-EI-MS/MS）[5, 7]、气相色谱-负化学离子源质谱法（GC-NCI-MS）[5, 8-11]、大气压化学电离质谱法[9]等。此外，气相色谱质谱仪中的负化学源具有较弱电离性，产生的碎片离子少，以及对含卤原子（SCCPs（含Cl）、PCBs（含Cl）、PBDEs（含Br）等）具有较好的选择性和较高的灵敏度等优点[5, 8-11]，被广泛的应用于强电负性元素的环境污染物监测。本文建立了气相色谱-负离子化学源质谱法（GC-NCI-MS）测定塑料儿童玩具中短链氯化石蜡含量的方法，该方法能够快速检测塑料儿童玩具中短链氯化石蜡的含量，为玩具企业提供技术支持和质量保障手段。
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气相色谱质谱联用仪（GCMS-TQ8040 NX，配有负化学电离源NCI，日本岛津公司）；色谱柱（DB-5MS毛细管柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm）；电子天平（精确至0.1 mg，AB204N，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司）；超声波清洗器（KQ-50B，昆山市超声仪器有限公司）；涡旋振荡器（Vortex-Genie 2，美国SI）；冷冻粉碎机（6775，美国SPEX）；氮吹仪（N-EVAP 24，美国Organomation）
正己烷（色谱纯，Honeywell）；平均氯化度分别为51.5%、55.5%、63.0%的短链氯化石蜡(C10—C13)标准储备溶液（100 mg·L−1,德国Dr. Ehrenstorfer公司）
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色谱柱：DB-5MS毛细管柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm；进样模式：不分流进样；进样口温度：300 ℃；程序升温：初始温度为80 ℃，以40 ℃·min−1的升温速率升温至300 ℃后保持5 min；载气为高纯氦气，载气流量2.0 mL·min−1。
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质谱接口温度为280 ℃；负化学源电离（NCI）；反应气为甲烷，反应气压力为250 kPa；溶剂延迟时间2 min；采集方式为SIM。24种短链氯化石蜡定性离子（m/z），定量离子(m/z)见表1。
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用液氮冷冻粉碎机研磨剪碎至10 mm×10 mm以下的样品，选取0.85—1.40 mm粒径的颗粒作为检测试样。称取约0.5 g（精确至0.1 mg）的检测试样，放入螺口刻度试管（带密封盖），加入10 mL正己烷，在60 ℃水温下超声萃取60 min。取5 mL冷却后的提取液，加入98%浓硫酸5 mL，在800 r·min−1的条件下涡旋10 min。取上层有机溶液4 mL至离心管中，加入98%浓硫酸4 mL，在10000 r·min−1的条件离心分离10 min，收集上层有机溶液氮吹至1 mL，并经0.22 μm的Nylon滤膜过滤，备用。
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短链氯化石蜡(C10—C13)标准溶液等体积充分混匀，用正己烷将其配制成50 mg·L−1的标准工作溶液，再逐级稀释成25、12.5、6.25、3.125 mg·L−1的系列标准工作溶液。
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使用组校准模式，以目标化合物峰面积与短链氯化石蜡的的浓度绘制标准曲线。选取标线最低点（3.125 mg·L−1）的标准工作液进行测试，按照10倍信噪比计算短链氯化石蜡的定量检出限，按照3倍信噪比计算短链氯化石蜡的定性检出限，结果如表2所示。
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以样品空白为基质，分别加入200、300、400 mg·kg−1的短链氯化石蜡混合标准溶液，按照1.3节进行样品前处理，重复测定6次，结果取平均值和相对标准偏差，如表3所示。
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采用本研究建立的方法，随机采购12份塑料儿童玩具进行检测。其中，11份样品未检出，1份样品检出短链氯化石蜡含量为0.13 g·kg−1，低于欧盟法规对短链氯化石蜡要求的限值。
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本研究建立了负化学源-气相色谱质谱法（NCI-GC-MS）分析塑料儿童玩具中短链氯化石蜡（C10—C13）的方法，可为塑料儿童玩具监督检测提供有力的技术依据。
负化学源－气相色谱质谱法测定塑料儿童玩具中短链氯化石蜡（C10—C13）含量
Determination of short chain chlorinated paraffin (C10—C13) in plastic children’s toys by negative chemical-gas chromatography-mass spectrometry
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摘要:
本研究建立了负化学源－气相色谱质谱法（NCI-GC-MS）联用技术定量分析塑料儿童玩具中的短链氯化石蜡（C10—C13）的分析方法。样品经正己烷超声提取，浓硫酸净化后，采用负化学源－气相色谱质谱仪测定，以外标法定量，得到了较宽的线性范围和较低的定量检出限。短链氯化石蜡（C10—C13）的系列浓度为：3.125—50 mg·L−1，相关系数（r）在0.997以上。方法检出限为0.036 g·kg−1，方法定量限为0.12 g·kg−1，加标回收率在95.9%—115.2%之间，相对标准偏差范围在2.8%—6.3%。该方法操作简单、灵敏度高、准确可靠，可用于塑料儿童玩具中短链氯化石（C10—C13）含量测定。
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关键词:
- 负化学源－气相色谱质谱法（NCI-GC-MS） /
- 短链氯化石蜡 /
- 塑料儿童玩具
Abstract:A method was established for determination on short chain chlorinated paraffin (C10—C13) in plastic children's toys by negative chemical-gas chromatography-mass spectrometry (NCI-GC-MS). The samples were extracted with n-hexane, and the extracted solution was purified with 98% sulfuric acid and analyzed by NCI-GC-MS. A relatively wide linear range and a low limit of detection were obtained. The calibration curve of short chain chlorinated paraffin (C10—C13) ranged from 3.125 mg·L−1 to 50 mg·L−1, and the correlation coefficient was over 0.997. The detection limit of the method was 0.036 g·kg−1, the quantitative limit of the method was 0.12 g·kg−1, the recoveries were 95.9%—115.2%, and the relative standard deviations were 2.8%—6.3%. The method is simple, sensitive, accurate and reliable, and can be used for the determination of short chain chlorinated paraffin (C10—C13) in plastic children’s toys.
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表 1 24种短链氯化石蜡的定量定性离子
Table 1. Quantitative and qualitative ions of SCCPs 24 homologue
分子式 定量离子（m/z） 定性离子（m/z） 分子式 定量离子（m/z） 定性离子（m/z） C10H17Cl5 277 279 C12H21Cl5 307 305 C10H16Cl6 313 315 C12H20Cl6 341 343 C10H15Cl7 347 349 C12H19Cl7 375 377 C10H14Cl8 381 383 C12H18Cl8 409 411 C10H13Cl9 415 417 C12H17Cl9 443 445 C10H12Cl10 449 451 C12H16Cl10 475 477 C11H19Cl5 293 291 C13H23Cl5 321 319 C11H18Cl6 327 329 C13H22Cl6 355 357 C11H17Cl7 361 363 C13H21Cl7 389 391 C11H16Cl8 395 397 C13H20Cl8 423 425 C11H15Cl9 429 431 C13H19Cl9 459 451 C11H14Cl10 463 465 C13H18Cl10 493 491 
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表 2 短链氯化石蜡线性范围、线性方程、相关系数、检出限、定量限
Table 2. Linear range，Linear equation，repeatability，limit of detection and limit of quantification of SCCPs
化合物 线性范围/（mg·L−1） 线性方程 相关系数（r） 检出限/（g·kg−1） 定量限/（g·kg−1） 短链氯化石蜡 3.125—50 y=89088.28x-61306.97 0.997 0.036 0.12
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表 3 精密度与回收实验结果
Table 3. Results of precision and recovery
样品名称 加标量/（mg·kg−1） 平均回收率/% RSD/% (n=6) 塑料儿童玩具 200 95.9 6.3 300 105.9 2.8 400 115.2 4.6
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