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高效液相色谱-串联质谱法测定水中的六溴环十二烷和四溴双酚A

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朱超飞, 郭靖, 杨文龙, 殷也筑, 杨茜, 范红利, 吕美玲, 杜兵. 高效液相色谱-串联质谱法测定水中的六溴环十二烷和四溴双酚A[J]. 环境化学, 2022, 41(9): 3121-3124.
引用本文: 朱超飞, 郭靖, 杨文龙, 殷也筑, 杨茜, 范红利, 吕美玲, 杜兵. 高效液相色谱-串联质谱法测定水中的六溴环十二烷和四溴双酚A[J]. 环境化学, 2022, 41(9): 3121-3124.
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ZHU Chaofei, GUO Jing, YANG Wenlong, YIN Yezhu, YANG Xi, FAN Hongli, LYU Meiling, DU Bing. Determination of hexabromocyclododecanes and tetrabromobisphenol a in water by high performance liquid chromatography－tandem mass spectrometry[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(9): 3121-3124.
Citation: ZHU Chaofei, GUO Jing, YANG Wenlong, YIN Yezhu, YANG Xi, FAN Hongli, LYU Meiling, DU Bing. Determination of hexabromocyclododecanes and tetrabromobisphenol a in water by high performance liquid chromatography－tandem mass spectrometry[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(9): 3121-3124.
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高效液相色谱-串联质谱法测定水中的六溴环十二烷和四溴双酚A

  • 1.

    国家环境保护二噁英污染控制重点实验室，国家环境分析测试中心，生态环境部环境发展中心，北京，100029

  • 2.

    安捷伦科技（中国）有限公司，北京，100102

    • 通讯作者: Tel：010-84665760-801，E-mail：thudubing@hotmail.com
  • 基金项目:
    典型水体新污染物筛查、溯源和监测技术研究及应用示范”项目（JSZC-G2021-291）资助.

Determination of hexabromocyclododecanes and tetrabromobisphenol a in water by high performance liquid chromatography－tandem mass spectrometry

  • 1.

    State Environmental Protection Key Laboratory of Dioxin Pollution Control, National Research Center for Environmental Analysis and Measurement, Beijing, 100029, China

  • 2.

    Agilent Technologies (China) Ltd., Inc., Beijing, 100102, China

    • Corresponding author: DU Bing, thudubing@hotmail.com
  • Fund Project: Research and Application Demonstration of Screening, Traceability and Monitoring Technologies for New Pollutants in typical Water Bodies (JSZC-G2021-291).

  • 摘要: 本文建立了同时测定水中六溴环十二烷（HBCDs）和四溴双酚A（TBBPA）的高效液相色谱-串联质谱方法。酸化后的水样（pH=2—4）经二氯甲烷液液萃取，硅胶固相萃取小柱净化后，经LC-MS/MS检测，采用同位素稀释法进行定量。目标化合物的方法检出限在0.3—0.5 ng·L−1之间，不同水质样品平行添加的回收率为91.8%—117%，相对标准偏差是3.1%—11.9%。该方法灵敏度高、可靠性强，能够适用于环境各类水体中痕量HBCDs和TBBPA的监测要求。
    Abstract: A method for simultaneous determination of hexabromocyclododecanes (HBCDs) and tetrabromobisphenol A (TBBPA) in waters was developed using LC-MS/MS. After being adjusted to pH=2—4, the water sample was subjected to liquid–liquid extraction using dichloromethane, and the extractant was then cleaned up by silica gel solid phase extraction (SPE) cartridge. The resultant sample was analyzed using LC-MS/MS and quantified by isotope dilution method. The limits of detection were in the range of 0.3—0.5 ng·L−1, and spiking recoveries ranged from 91.8% to 117%, with relative standard deviations of 3.1%—11.9%. The established method was reliable, sensitive and was suitable for the determination of HBCDs and TBBPA in various types of water matrixes.
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  • 图 1  不同pH值下HBCDs和TBBPA萃取结果

    Figure 1.  Extraction results of HBCDs and TBBPA in different pH

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    图 2  TBBPA及HBCDs的洗脱曲线

    Figure 2.  Elution curve of TBBPA and HBCDs

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    表 1  HBCDs和TBBPA及其同位素内标的MRM采集参数

    Table 1.  MRM mass spectrometric acquisition parameters of HBCDs and TBBPA

    化合物
    Compound    		前体离子(m/z)
    Precursor ion    		子离子(m/z)
    Product ion    		碎裂电压/V
    Fragmentor    		碰撞能/V
    Collision energy
    α-HBCD640.679*/818017/10
    β-HBCD640.679*/818017/10
    γ-HBCD640.679*/818017/10
    13C12- α-HBCD652.679*/818011/21
    13C12-β-HBCD652.679*/818011/21
    13C12-γ-HBCD652.679*/818011/21
    D18-α-HBCD658.679*/818011/21
    TBBPA542.7417.7*/29120046/47
    13C12-TBBPA554.7430.7*/296.720040/40
    注: *指定量离子。
    化合物
    Compound    		前体离子(m/z)
    Precursor ion    		子离子(m/z)
    Product ion    		碎裂电压/V
    Fragmentor    		碰撞能/V
    Collision energy
    α-HBCD640.679*/818017/10
    β-HBCD640.679*/818017/10
    γ-HBCD640.679*/818017/10
    13C12- α-HBCD652.679*/818011/21
    13C12-β-HBCD652.679*/818011/21
    13C12-γ-HBCD652.679*/818011/21
    D18-α-HBCD658.679*/818011/21
    TBBPA542.7417.7*/29120046/47
    13C12-TBBPA554.7430.7*/296.720040/40
    注: *指定量离子。
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    表 2  HBCDs和TBBPA的正己烷/二氯甲烷线性关系及检出限、定量限

    Table 2.  R2, LOD, LOQ and linear range of HBCDs and TBBPA different types of environmental water matries

    化合物
    Compound    		线性范围/(μg·L−1)
    Linear range    		平均相对响应因子
    Average RRF    		相对响应因子的相对标准偏差/%
    RSD of average RRF    		LOD/(ng·L−1)LOQ/(ng·L−1)
    TBBPA0.5—1001.856.760.41.2
    α-HBCD0.5—1001.2111.50.31.2
    β-HBCD0.5—1001.137.050.52.0
    γ-HBCD0.5—1001.195.640.52.0
    化合物
    Compound    		线性范围/(μg·L−1)
    Linear range    		平均相对响应因子
    Average RRF    		相对响应因子的相对标准偏差/%
    RSD of average RRF    		LOD/(ng·L−1)LOQ/(ng·L−1)
    TBBPA0.5—1001.856.760.41.2
    α-HBCD0.5—1001.2111.50.31.2
    β-HBCD0.5—1001.137.050.52.0
    γ-HBCD0.5—1001.195.640.52.0
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    表 3  不同水质基质加标的回收率和精密度数据

    Table 3.  Recoveries and RSD of HBCDs and TBBPA in different types of environmental water matrixes

    基质
    Matrixes    		添加水平/(ng·L−1)
    Spiking levels    		α-HBCDβ-HBCDγ-HBCDTBBPA
    回收率/%
    Recovery    		RSD/%回收率/%
    Recovery    		RSD/%回收率/%
    Recovery    		RSD/%回收率/%
    Recovery    		RSD/%
    水空白51085.51128.31118.611011.9
    2094.09.697.07.496.110.296.56.1
    10099.510.71048.799.39.51006.8
    地下水51128.61174.91156.511410.4
    2010010.11038.41009.697.56.7
    地表水51176.01156.41117.811011.9
    2091.86.496.56.393.98.893.33.5
    生活污水201034.51005.097.45.698.43.1
    1001036.91045.01035.71035.2
    工业废水2094.74.095.84.993.86.692.43.9
    1001024.61075.51045.71043.6
    海水51077.71063.51096.51026.7
    201055.51116.41096.01157.8
    基质
    Matrixes    		添加水平/(ng·L−1)
    Spiking levels    		α-HBCDβ-HBCDγ-HBCDTBBPA
    回收率/%
    Recovery    		RSD/%回收率/%
    Recovery    		RSD/%回收率/%
    Recovery    		RSD/%回收率/%
    Recovery    		RSD/%
    水空白51085.51128.31118.611011.9
    2094.09.697.07.496.110.296.56.1
    10099.510.71048.799.39.51006.8
    地下水51128.61174.91156.511410.4
    2010010.11038.41009.697.56.7
    地表水51176.01156.41117.811011.9
    2091.86.496.56.393.98.893.33.5
    生活污水201034.51005.097.45.698.43.1
    1001036.91045.01035.71035.2
    工业废水2094.74.095.84.993.86.692.43.9
    1001024.61075.51045.71043.6
    海水51077.71063.51096.51026.7
    201055.51116.41096.01157.8
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出版历程
  • 刊出日期:  2022-09-27

高效液相色谱-串联质谱法测定水中的六溴环十二烷和四溴双酚A

    通讯作者: Tel：010-84665760-801，E-mail：thudubing@hotmail.com
  • 1. 国家环境保护二噁英污染控制重点实验室，国家环境分析测试中心，生态环境部环境发展中心，北京，100029
  • 2. 安捷伦科技（中国）有限公司，北京，100102
  • 网络出版日期:  2022-09-14
基金项目:
典型水体新污染物筛查、溯源和监测技术研究及应用示范”项目（JSZC-G2021-291）资助.

摘要: 本文建立了同时测定水中六溴环十二烷（HBCDs）和四溴双酚A（TBBPA）的高效液相色谱-串联质谱方法。酸化后的水样（pH=2—4）经二氯甲烷液液萃取，硅胶固相萃取小柱净化后，经LC-MS/MS检测，采用同位素稀释法进行定量。目标化合物的方法检出限在0.3—0.5 ng·L−1之间，不同水质样品平行添加的回收率为91.8%—117%，相对标准偏差是3.1%—11.9%。该方法灵敏度高、可靠性强，能够适用于环境各类水体中痕量HBCDs和TBBPA的监测要求。

English Abstract

    全文HTML

  • 六溴环十二烷（HBCDs）和四溴双酚A（TBBPA）是两类广泛生产和使用的溴代阻燃剂。 因它们具有持久性、生物富集、毒性等特征，当无意泄露进入环境中，会对生态系统和生物体造成潜在危害。在国内外各种环境介质和生物体中均有两种目标物的检出[1-5]。为了降低环境风险，2013年，HBCDs被列入斯德哥尔摩公约附件A加以禁止生产和使用，我国在2021年底也全面停止六溴环十二烷的生产和使用。HBCDs是非极性化合物，而TBBPA具有一定的极性，目前两者的分析方法主要以液相色谱质谱法为主， 但是国外尚未发布水体中同步测定HBCDs和TBBPA的分析方法，而国内的分析方法主要集中在单一目标物的总量分析。为保护生态环境，服务我国履约监测的需要，本文基于硅胶固相萃取柱的前处理净化措施，建立了同步测定水中HBCDs和TBBPA的高效液相色谱-串联质谱同位素稀释法。

    • 1.   实验部分（Experimental section）

      1.1.   仪器与试剂

    • 高效液相色谱-串联质谱仪（1290 Infinity II – 6470 LC-MS/MS，美国Agilent公司），有机溶剂二氯甲烷和正己烷（色谱纯，美国Honeywell公司）、甲醇和乙腈（色谱纯，美国Fisher公司）；硅胶SPE小柱（1 g/6 mL，美国Agilent公司）；标准品贮备液配制成混合标准溶液（μg·mL−1），避光、冷藏保存。

      • 1.2.   仪器条件

    • 色谱柱为RRHD Eclipse Plus C18色谱柱（2.1 mm× 100 mm，1.8 μm，美国Agilent公司）；流动相为水(A)和乙腈(B)。初始流动相30%B，2 min至70%B，3 min至80%B并维持2 min，8 min升高至85%B，9 min恢复初始比例，5 min柱平衡时间。流速为0.3 mL·min−1，进样量为5.0 μL，柱温为35 ℃。采用鞘流电喷雾离子源(JetStream ESI)，以负离子多反应监测（MRM）模式进行测试，目标物及其同位素内标的MRM采集参数见表1。采用同位素稀释法的平均相对响应因子对目标物进行定量分析。

      • 1.3.   样品前处理

    • 取1 L水样置于1500 mL分液漏斗中，用稀盐酸水溶液调节pH<4，添加20 ng的13C12-α-HBCD、13C12-β-HBCD、13C12-γ-HBCD和13C12-TBBPA同位素替代物后，加入50 mL二氯甲烷进行液液萃取。震荡萃取5—10 min，静置10 min以上，至有机相与水相充分分离，收集有机相。重复萃取2—3次，合并有机相。有机相经无水硫酸钠脱水，浓缩转溶至正己烷后过硅胶固相萃取柱。使用10 mL二氯甲烷与正己烷活化，样品上样后，用10 mL二氯甲烷-正己烷混合溶剂（V/V，2/1）洗脱，洗脱液浓缩转换至1 mL甲醇，添加20 ng D18-α-HBCD，经0.20 μm滤膜过滤，转移至进样小瓶后上机测试.

    2.   结果与讨论

      2.1.   萃取条件的选择

    • 本研究选用液液萃取，以加标量为50 ng·L-1的地表水为研究对象，考察pH值和萃取次数对回收率的影响。图1展示的结果表明，pH2—4时，目标物回收率较高。另外，样品萃取2次和3次的回收率不存在显著差异。为减少溶剂消耗以及提高处理效率，本研究选择萃取次数为2次。

      • 2.2.   洗脱溶剂的优化

    • 以二氯甲烷-正己烷混合溶剂（V/V，2/1）为洗脱溶剂，考察洗脱量的影响。通过分析TBBPA及HBCDs的洗脱曲线（图2），5 mL时目标化合物回收率基本达到100%。考虑不同批次固相萃取小柱的差异，以10 mL为洗脱体积，平行测试的回收率在91.1%—107%之间。

      • 2.3.   线性范围、检出限与定量下限

    • 根据HJ 168-2020空白实验中未检出目标物质的检出限测定方法，以2 ng·L−1的水样浓度作为检出限测定的浓度，配制7份平行水样，开展全流程分析测试。计算标准偏差，乘以3.143得到方法检出限，定量限为方法检出限的4倍。TBBPA及α-HBCD、β-HBCD和γ-HBCD的方法检出限分别为0.4、0.3、0.5、0.5 ng·L−1（表2）。

      • 2.4.   方法的准确度和精密度

    • 采用如表3所示的不同水体基质，分别向1 L水体基质中添加5 ng·L−1、20 ng·L−1或100 ng·L−1的标准溶液，按1.4节进行加标样的样品前处理，LC-MS/MS进行测定。上述方法进行样品基质加标实验，所得结果见表3。由表3可看出，4种目标物的回收率为91.8%—117%之间，测定结果的相对标准偏差在3.1%—11.9%之间，表明该方法正确度与精密度高，能够满足准确定量的要求。

    3.   结论（Conclusion）

    • 本方法采用同位素稀释法结合高效液相色谱和串联四极杆质谱技术，建立了同时分析水体中HBCDs和TBBPA溴代阻燃剂的定量检测方法，该方法具有灵敏度高、准确、重现性好的特点，且杂质干扰少，可用于各类水质中的日常监测。

    参考文献 (5)

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