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天然有机质（NOM）是由动植物残体通过生物或非微生物质转化形成的复杂有机分子混合物，通常由多糖、蛋白质、腐殖质和小分子物质组成，广泛存在于陆地和水生系统中[1]。环境水体有机碳浓度通常在1—8 mg·L−1 [2]，部分水体中有机碳浓度可高于10 mg·L−1[3]。NOM是有机污染物在土壤和水环境中的重要赋存相，显著影响有机污染物的分配、传输和生物有效性。有机污染物在NOM上吸附的有机碳-水分配系数（KOC）是污染物迁移积累模型的核心参数。如何准确、快速地评估有机污染物在NOM上的吸附行为是环境科学研究的一个重要科学问题。
解决上述问题主要涉及有机污染物和NOM性质定量描述、有机污染物-NOM作用机制解析和吸附预测模型构建三个环节。其中，有机污染物-NOM作用机制解析是目前研究的核心。作用机制研究的重要性体现在两个方面：首先，通过对吸附主控机制的解析来选择参与建模的有机污染物和NOM关键性质参数；其次，揭示上述性质参数与吸附行为之间的关系（通常为线性关系）。机制研究驱动的吸附模型主要包括单参数线性自由能模型、多参数线性自由能模型和两相体系模型。其特点是形式简洁、可解释性强。有机污染物和NOM性质定量描述研究为吸附预测模型提供了建模的参数。其中，疏水性是控制有机污染物-NOM作用的关键性质参数[4]。有机污染物的疏水性通常用正辛醇-水分配系数（KOW）进行量化。NOM疏水性的定量方法则较为多样，主要包括树脂分馏法、元素分析法、核磁共振波谱法、反相高效液相色谱法、光谱法和双水相体系法。
本文系统评估了上述NOM疏水性定量方法和NOM吸附预测模型，通过对现有方法和模型的优缺点和适用范围进行系统分析，揭示该领域研究的不足，展望未来的研究方向，为NOM性质定量描述方法和吸附预测模型研究提供参考。
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目前，常用的NOM疏水性定量方法主要包括：树脂分馏法、元素分析法、核磁共振波谱法（nuclear magnetic resonance spectroscopy, NMR）、反相高效液相色谱法（reverse-phase high performance liquid chromatography, RP-HPLC）和光谱法。
树脂分馏法是表征有机质疏水性的常用方法。该方法一般依据NOM组分与两种树脂（如XAD树脂）的亲和能力分馏成疏水组分、过渡亲水组分和亲水组分[5]。如有必要，树脂分馏法还可串联两个以上不同表面性质的吸附材料来获得更多疏水性质各异的组分[6]。疏水组分与亲水组分之间的比值可较好地评估NOM疏水性。树脂分馏法定量NOM疏水性是一种经验性方法，其结果依赖于树脂/吸附剂的选择、分馏装置和条件（如流速、pH值等）。填柱、预处理、树脂洗脱提取等环节较为繁琐。总体而言，树脂分馏法适用于水体溶解性有机质的表征，对仪器设备要求低，工作量较大，对人员经验有一定要求。
元素分析可提供NOM中C、H、O、N组分的含量，是表征NOM极性/疏水性信息的重要手段。通常采用元素比（如(O+N)/C，O/C等）来量化NOM疏水性。元素分析法多应用于土壤NOM，在水体NOM的研究中应用较少。这主要是由于水体中总有机碳含量普遍较低，元素分析所需样品量较大，需要采集大量的水样进行浓缩冻干等流程。
核磁共振波谱法是一种非常有效的NOM结构定量表征方法。其中，固体核磁法对样品前处理要求低，可以准确获得NOM中碳的化学结构定量信息。其最大的问题在于图谱积分时间过长，土壤样品的一张高质量图谱获取通常需要几天乃至几周[7]。同时，固体核磁设备采用较多非标组件，设备的采购和养护较为昂贵。目前，固体核磁在NOM研究中应用范围较为有限，主要用于土壤、底泥和大气颗粒物样品中NOM的定量结构表征。相较于固体核磁法，液体核磁在NOM结构表征中的应用更为广泛。目前，NOM表征主要采用1H液体核磁。这主要是由于天然环境中1H的丰度远高于13C。通常一张高质量1H液体核磁图谱获取时间要小于半个小时。NOM上与芳香碳相联的氢含量与其疏水性存在较好的正相关，可以用来定量NOM的疏水性[8]。液体核磁法同样面临固体NOM样品较难收集的问题，且依赖大型设备。
反相高效液相色谱法基于NOM组分和色谱柱固定相之间动态平衡过程区分NOM组分的疏水性[9]。该方法的分析速度快，适合大批量分析[10]。其缺点是无法体现NOM总体的疏水性，分析条件选择需要经验[11]，结果受分析条件、色谱柱中不可逆吸附和标化方式的影响[9]。
光谱法是NOM表征的最为简易高效的手段，在环境研究中应用广泛。一些光谱学指数，如SUVA254, E4/E6和腐殖化指数（HIX），与NOM的芳香性具有较好的相关性[12-14]，可以一定程度上反映NOM的疏水性。光谱法的优点是无需样品前处理、简易快速、成本低、可实现原位监测。但由于NOM光谱学特征与其疏水性之间的关系相对间接，定量效果并不理想。
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从模型构建的角度出发，希望NOM疏水性量化指标要获取成本低、速度快且准确性高。为实现这一目标，近期的研究将双水相体系（aqueous two-phase system，ATPS）应用于NOM疏水性的定量分析[15]。双水相体系是由两种溶于水的物质在特定浓度下自发形成互不相溶的两相体系，包括聚合物-聚合物、聚合物-盐、离子液体-盐、醇-盐体系等[16]。双水相在生命科学、食品科学和医学领域中应用广泛，特别在蛋白质分离纯化、天然活性成分萃取等方向备受青睐[17-19]。影响（大）分子在双水相体系中分配系数的主要因素包括：疏水作用，表面电荷，大小，构象和特异性亲和力[17]。Andrews和Asenjo等发现蛋白质的双水相分配系数与蛋白质疏水性具有较好的相关性[20-23]。由此，推测NOM的双水相分配系数可作为其疏水性的量化指标。以基于聚乙二醇-柠檬酸钾双水相体系的NOM疏水性测定方法为例（流程如图1），NOM组分会在两相间分配，其中疏水组分倾向于进入聚乙二醇相。通过紫外检测分析上下相的吸光度比值即可定量NOM的双水相分配系数。该方法速度快，操作简易，不依赖大型设备，具有低成本的优势。其速度和成本优势仅略逊于光谱法。为进一步评估其准确性，选取了不同来源NOM的双水相分配系数（KATPS）与元素分析法和核磁共振波谱法数据进行比较。KATPS与NOM的（N+O）/C和芳香碳之间呈现很好的线性相关性[15]。KATPS分析无需样品前处理、简便快速、成本低、准确性高，是量化NOM疏水性的优秀指标。
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从准确性、成本和速度三个方面对上述NOM疏水性定量方法进行综合评估（表1）。每一项单独赋分：5分最佳，1分最差。从准确性来看，核磁共振波谱法、元素分析法 > 树脂分馏法、双水相分配系数 > 反相高效液相色谱法、光谱法。从成本来看，光谱法 > （优于）双水相分配系数 > 树脂分馏法、反相高效液相色谱法、元素分析法 > 核磁共振波谱法。从速度来看，光谱法 > （优于）双水相分配系数 > 反相高效液相色谱法 > 树脂分馏法 > 元素分析法、核磁共振波谱法。元素分析法和核磁共振波谱法准确性高，成本高，速度慢，适用于对定量数据要求较高的研究。光谱法成本低、速度快、可实现原位分析，但准确性较低，适合野外大尺度研究或原位监测。双水相分配系数、树脂分馏法和反相高效液相色谱法在准确性、成本和速度三方面表现均衡，适合于对定量有一定要求且样本数量较大的研究。其中，双水相分配系数在准确性、成本和速度三方面均表现出色。
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上世纪七十年代，出现了能较为准确预测有机污染物在NOM上吸附的单参数线性自由能模型（sp-LFER）。代表性工作是Chiou等在1979年发表的论文[4]。其将非极性有机污染物在土壤上的吸附过程概念上简化为污染物在NOM-水两相的分配过程。非极性有机污染物在NOM上的吸附过程主要受到污染物和NOM两者疏水性的共同控制。假设NOM的疏水性差异不显著，吸附行为（表现为KOC）主要与污染物的疏水性相关。sp-LFER的常见形式如公式1和公式2：
有机污染物的正辛醇-水分配系数（KOW）和溶解度（S）均为反映其疏水性的定量参数。sp-LFER只需一个常用化合物性质参数（KOW或S）即可实现预测，实用性强，应用广泛。然而，sp-LFER存在两个显著的缺点：机制单一、且未考虑NOM的结构异质性。首先，其主要适用于疏水分配机制主控的吸附行为。如果存在其它吸附机制，预测会出现偏差。其次，如果NOM性质与模型训练所用NOM性质差异较大，则预测效果不佳。
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八十年代末，Abraham等提出了多参数线性自由能模型（pp-LFER），也称线性溶剂能模型（LSER），来预测分子在两相间的分配系数[24-26]。pp-LFER使用分子结构参数量化控制吸附过程的多种分子机制，采用多元线性回归的方法获得模型参数。pp-LFER在环境吸附预测中的应用出现更晚一些。代表性工作是Kai-Uwe Goss和Rene Schwarzenbach在2001年发表的论文[27]，以及Satoshi Endo和Kai-Uwe Goss在2014年发表的综述[28]。Kai-Uwe Goss和Rene Schwarzenbach在2001年的论文中倡议将环境吸附领域未来研究重点从改进现有sp-LFER转向发展更具潜力的pp-LFER。环境领域采用pp-LFER的主要动力在于克服sp-LFER机制单一的缺点。通常认为五个分子结构参数即可很好地量化污染物分子与分配相之间的各类分子间相互作用。不同课题组在具体的分子结构参数选择上略有差异。目前，主要有以下3种形式：
式中， E、S、A、B、L、V 是有机化合物的分子结构参数（也称Abraham溶质参数描述符）。E为过量摩尔折射率，S为极性/极化率，A为溶质氢键供体性质，B为溶质氢键受体性质，L为正十六烷-空气分配系数的常用对数形式，V为Mc Gowan特征分子体积。常见有机污染物的分子结构参数可在公开数据库中查询获取，如UFZ-LSER数据库[29]。需要指出的是，一些有机物分子结构参数在文献或UFZ-LSER数据库中数值差异较大，给模型的准确性带来了一定误差。如果分子结构参数不包括在文献或数据库中，则可以通过实验测量或计算模拟的方式获取[28]。公式中的c、s、a、b、v、l称为系统参数。系统参数是基于大量已知有机污染物的分子结构参数和实测KOC数据，采用多元线性回归的方法拟合所得。其可以在一定程度上反映分配相（如NOM）的性质。目前，已经有针对特定NOM相的pp-LFER模型公式，如Pahokee Peat，Aldrich humic acid，Suwannee River fulvic acid及部分区域的土壤有机质[30-34]。由于各类NOM对应的pp-LFER模型公式差异显著，单一的pp-LFER公式仍然无法体现NOM的异质性。
两类LFER模型均未考虑NOM的异质性。也即LFER模型对于给定污染物在不同土壤、底泥和水体NOM上的吸附KOC预测值都是相同的。而现实情况下，污染物在不同NOM上吸附的KOC值相差可在一个数量级以上[34]。将文献中11种有机污染物在标准腐殖质、水体溶解性有机质、底泥溶解性有机质、藻源有机质的吸附数据[35-37]采用sp-LFER和pp-LFER模型分别进行了拟合（图2a和2b）。KOC的预测值出现了较大的离散。从现有数据来看，对于实际环境吸附数据，LFER模型预测lg KOC的均方根误差（RMSE）在一个数量级之内即可接受[28]。pp-LFER模型的最佳精度主要取决于验证集中NOM的异质性。
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进一步提升吸附预测模型预测精度的策略之一是将NOM的关键结构特征纳入预测模型。NOM疏水性是控制吸附过程的关键结构参数，是理想的模型参数。综合考量后，双水相分配系数作为NOM疏水性的量化指标是一个适合纳入到吸附预测模型的参数。
有机污染物和NOM的疏水性可采用相分配系数KOW和KATPS来分别量化，可以构建一个能够同时考虑有机污染物和NOM异质性的吸附预测模型。在上文提到的聚乙二醇-柠檬酸钾双水相体系中，NOM中的疏水组分会富集在聚乙二醇相，而亲水组分倾向于富集在柠檬酸钾相。将NOM分配在聚乙二醇相和柠檬酸钾相中的组分分别定义为疏水性组分（fHydrophobic）和亲水性组分（fHydrophilic）（fHydrophobic+ fHydrophilic =1）。从概念上讲，NOM对有机污染物的吸附可以视为上述两个组分对有机污染物吸附之和：
其中，qoc是有机碳标化的有机质吸附固相浓度，qHydrophobic是有机碳标化的NOM疏水组分固相浓度，qHydrophilic是有机碳标化的NOM亲水组分固相浓度。
假设吸附受疏水分配控制（假设1），NOM疏水组分的吸附能力会远高于NOM亲水组分（即qHydrophobic >> qHydrophilic）。由于在多数情况下fHydrophobic也高于fHydrophilic，假设fHydrophobic qHydrophobic >> fHydrophilic qHydrophilic（假设2）。等式6可以简化为：
假设KATPS=CPEG/CS（假设3），其中CPEG是NOM在聚乙二醇相中的浓度，CS是NOM在柠檬酸钾相中的浓度：
（VS/VPEG为实测值，在文献给定的双水相体系条件下为1.22 [35]）
其中，Ce是有机污染物的平衡浓度，KHydrophobic是有机化合物在NOM疏水组分上的有机碳-水分配系数。
假设NOM的KHydrophobic差异不大（假设4），可得：
将公式10带入到公式9得：
在实际测量中，由于光谱方法无法考量NOM非发色组分在双水相的分布[15, 38-39]，因此光谱测定的KATPS不完全等于CPEG/CS。由于假设3（KATPS=CPEG/CS）并不完全成立，等式11中需要加入一个校正系数c，修改为：
Liu等采用53种NOM对17种有机污染物的吸附数据对公式12进行了建模，得到了NOM吸附非极性有机污染物的两相体系模型公式：
将公式12的拟合数据同样用于sp-LFER构建，得到了NOM吸附非极性有机污染物的sp-LFER公式：
选取文献发表的15种NOM[36]和不同生长期的藻源有机质[37]对12种有机污染物吸附数据对两相体系模型公式13、sp-LFER模型公式14及文献中已报道的pp-LFER公式15[31]、16[40]进行验证。相较于sp-LFER和pp-LFER模型，两相体系模型的显著改善了NOM对有机化合物的吸附预测的准确性（图3）。然而，两相体系模型在土壤提取的腐殖酸应用中对KOC预测存在显著误差，其预测值均小于实测值[35]。这是由于土壤有机质中含有一定的黑碳组分。有机污染物在黑碳上的吸附受孔填充和界面吸附作用的显著影响[41-44]。此外，两相体系模型对极性化合物的适用性也较弱。这是由于其无法考虑NOM与极性化合物间之间的极性作用（如氢键和静电作用）。
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上述预测模型各有优缺点，决定了其适用范围（表2）。sp-LFER的优势是参数易得，预测简单快捷。缺点是机制单一和未考虑天然有机质异质性，因此适用范围较小。尽管如此，如使用得当，sp-LFER仍是一种有效的吸附评估方法。在NOM性质差异不大且对象有机污染物性质较为相近的评估中，sp-LFER可以提供可接受的预测值。pp-LFER补足了sp-LFER机制单一的缺点，通过多个分子结构参数来涵盖有机污染物与NOM之间的复杂相互作用，显著提高了预测准确性，适用范围广泛。其缺点主要是未考虑NOM异质性，多参数拟合过程对实测数据量的要求也较大。此外，新型有机物的分子结构参数的获取成本较高。pp-LFER适合在NOM性质差异不大的情况下使用，预测准确性较高。两相体系模型是唯一将NOM异质性考虑入预测过程的模型，其参数易得，预测简单快捷，预测准确性较高。两相体系模型尤其适用于NOM异质性较强的吸附评估。其缺点是机制单一，适用于疏水分配主导的吸附过程。
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（1）有机污染物和NOM性质定量描述和吸附预测模型构建逐渐成为NOM吸附模型发展的研究热点。基于机制解析的吸附模型虽然简洁、可解释性强，但低复杂度的线性模型在准确量化环境体系中有机污染物-NOM之间复杂作用关系时存在较大困难。随着硬件算力和算法技术的快速发展，未来基于数据的吸附模型在求解此类复杂问题中体现出极大优势。其关键环节是发展高通量的有机污染物和NOM性质定量描述方法，形成高质量的大数据集，发展适合的算法对吸附行为进行建模。
（2）从优化两相体系模型的角度出发，未来需进一步提升模型参数KATPS的分析通量，降低分析成本。通过优化双水相体系，可将KATPS的测量体系标准化、小型化、自动化，从而显著提升测量通量。将双水相体系应用于各类有机质吸附预测中，探索两相体系模型适用范围的边界。针对pp-LFER，需进一步扩展化合物结构参数数据库，纳入新型污染物。研究pp-LFER系统参数在不同空间尺度范围上的变化情况，准确划定pp-LFER的适用范围。
（3）在明确各吸附预测模型适用范围的基础上，将模型引入实际风险评估和修复中。与有机污染物在环境中迁移积累预测模型进行耦合，从而提升有机污染物环境积累预测的精度，降低健康风险评估的不确定性。并进一步在我国典型环境体系或污染场地中进行验证和校正，开展示范和评估。
天然有机质疏水性定量方法及吸附预测模型
The hydrophobicity quantification methods and sorption models for natural organic matter
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摘要: 天然有机质是有机污染物在土壤和水环境中的重要赋存相，显著影响有机污染物的传输、归趋和生物有效性。有机污染物的有机碳-水分配系数是污染物迁移积累模型的核心参数。如何准确、快速地评估有机污染物在天然有机质上的吸附行为是环境科学研究的一个重要科学问题。该方向的研究内容主要包括有机污染物和天然有机质性质定量描述、有机污染物-天然有机质作用机制解析和吸附预测模型构建三个环节。学界在有机污染物-天然有机质作用机制解析方向取得了丰硕的成果，在天然有机质性质定量描述和吸附预测模型构建方向仍有广阔的发展空间。本文系统评估了现有的天然有机质疏水性定量方法和天然有机质吸附预测模型。通过对方法和模型优缺点和适用范围的系统分析，揭示了现有研究的不足，展望了未来研究的主要方向。Abstract: Natural organic matter (NOM) is one of the major partition phases of organic pollutants in the environment. The partition of organic pollutants to NOM is a key process controlling its environmental fate, transport and bioavailability. The organic carbon normalized sorption coefficient (KOC) is one of key parameters in the fate and transport model of organic pollutants. Accurate and efficient prediction of the sorption behavior of organic pollutants to NOM is one of the major challenges in the environmental science field. The solution includes the quantitative description of organic pollutants and NOM, the sorption mechanisms, and the prediction models. Currently, significant progresses have been made in revealing the sorption mechanisms. There are great needs for studies regarding the quantitative description of organic pollutants and NOM as well as the prediction models. In this review, we compared current methodologies for scaling NOM hydrophobicity and the current models for prediction of organic compound sorption to NOM. By systematic analysis of the advantages and limitations of current methods and models, we proposed future research needs for further advancing the prediction of organic pollutant sorption behavior.
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Key words:
- natural organic matter /
- organic pollutants /
- sorption /
- hydrophobicity /
- prediction model
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图 2 单参数线性自由能模型（sp-LFER）(a)和多参数线性自由能模型（pp-LFER）(b)对11种非极性有机化合物在天然有机质（底泥溶解性有机质，水体溶解性有机质，藻源有机质）上吸附的预测（数据源于参考文献[35-37]）
Figure 2. The prediction of 11 apolar organic compound sorption to different NOM samples (sediment NOM, aquatic NOM and algal NOM) made by sp-LFER and pp-LFER models (The data was adopted from reference [35-37])
图 3 非极性有机污染物在天然有机质上吸附的lg KOC实测值与（a）两相体系模型、（b）sp-LFER和（c、d）pp-LFER模型（公式13-16）预测值的比较（数据来源于参考文献[36-37]）
Figure 3. Comparison between experimental lg KOC and predictions made by the two-phase system model, sp-LFER and pp-LFER models (equations 13-16) for apolar organic compound sorption to NOM samples (The data was adopted from reference [36- 37])
表 1 天然有机质疏水性定量方法综合评估
Table 1. Evaluation of quantification methods for NOM hydrophobicity
方法
Methods准确性
Accuracy成本
Cost速度
Speed树脂分馏法 4 3 4 元素分析法 5 3 3 核磁共振波谱法 5 2 3 反相高效液相色谱法 3 3 4 光谱法 3 5 5 双水相分配系数 4 4.5 4.5 
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表 2 天然有机质吸附有机污染物行为预测模型比较
Table 2. Comparison of prediction models for NOM sorption of organic pollutants
吸附模型
Prediction models优点
Advantages缺点
Limitations两相体系模型 同时考虑NOM和有机污染物的性质；
参数简单易得；预测准确性较好疏水分配主控；适用范围有限 单参数线性自由能模型 参数简单易得 疏水分配主控；未考虑NOM的性质；预测准确性较差；适用范围有限 多参数线性自由能模型 考虑NOM和有机污染物间的复杂相互作用；
预测准确性较好；适用范围广泛未考虑NOM的性质；新型化合物分子结构参数获取成本较高
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