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有机氯农药化学性质稳定，目前虽已禁用，但由于其化学性质稳定，难降解，在土壤中仍能检测到. 目前，我国环境监测最常用的土壤中有机氯的分析方法包括HJ921-2017、HJ835-2017等，HJ921方法为气相色谱-电子捕获检测器（ECD）法，检测器灵敏度高，但此方法只能通过保留时间定性，干扰多，假阳性高；双柱ECD法一定程度降低了假阳性的概率，但操作繁琐复杂. HJ835方法为单四极杆质谱法，全扫描模式，基体干扰大，灵敏度无法满足土壤环境质量标准要求；选择离子模式，提高了抗干扰能力，但降低了仪器的灵敏度. 针对以上方法的不足，本文建立了土壤中23种有机氯农药的气相色谱三重四极杆质谱方法，采用多反应模式（MRM）进行分析，解决了气相分析方法土壤样品假阳性高的问题，降低了基质背景干扰，灵敏度能达到与ECD检测器大致相同的水平，解决了单四极杆质谱灵敏度不高的问题，在定性、定量方面都是一种理想的方法.
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岛津GCMS-TQ8040气相色谱三重四极杆质谱仪，ThermoASE-350加压流体萃取仪，J2凝胶色谱仪（色谱柱400 mm×25 mm ，填料为BioBeads S-X3），EYELA NVC-2200型旋蒸蒸发仪，TurboVapLV型氮吹浓缩仪，其他实验室常用设备.
23种有机氯农药混合标准溶液，内标标准溶液，美国Accustandard公司. 正己烷（色谱纯，Fisher公司），丙酮（色谱纯，Fisher公司），环己烷（色谱纯，Merck公司），乙酸乙酯（（色谱纯，Merck公司），硅藻土（400—100目），无水硫酸钠，石英砂，使用前在450℃烘烤4 h，冷却后存放于磨口玻璃瓶并放在干燥器内保存.
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称取20.0 g土壤样品，采用加压流体萃取方法进行样品提取.
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色谱柱SH-Rxi-5 silMS ，柱长30 m，内径0.25 mm，膜厚0.25 μm，进样口温度300℃，柱温50℃保持1 min，25 ℃·min−1的速率升温至125℃，10 ℃·min−1的速率升温至300℃，保持2 min ，载气为高纯氦气（纯度≥99.999%），流速控制方式为恒线速度47.2 cm·s−1，不分流进样（1 min），进样量1μL.
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离子源为EI源，能量70 eV；离子源温度230℃，接口温度280℃，采集模式MRM，检测器电压为调谐电压. 通过优化，多反应模式（MRM）的离子对及碰撞电压等质谱条件见表1.
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用浓度为1.0 μg·mL−1有机氯标准溶液进行全扫描分析，确定各化合物的保留时间，根据各化合物的碎片离子及相对丰度，选择质荷比大丰度高的离子作为母离子，然后设定不同碰撞能量，对其产生的子离子进行扫描. 对不同母离子、子离子及碰撞电压进行优化，选择响应好的组合，选择1对定量离子对，2对定性离子对，确定了23种化合物的多反应监测模式的最佳质谱条件，结果见表1，色谱图见图1.
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由市售标准溶液分别配制浓度为2、5、10、20、50、100 µg·L−1混合标准工作液，并加入一定体积的内标溶液，混合均匀，上GCMSMS分析. 方法的线性关系见表2. 制备7份平行样品，平行测定7次计算其标准偏差S，以MDL＝S×3.143计算检出限，以4 倍方法检出限确定为本方法目标物的定量下限，结果见表2.
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称取10.0 g空白样品，分别加入一定体积浓度为10 μg ·mL−1的有机氯标准溶液，制成有机氯农药浓度分别1.0、8.0、80.0 μg·kg−1 的加标样品，按上述前处理方式进行处理后，平行测定6次， 计算各浓度样品的平均值、加标回收率及相对标准偏差，结果见表3.
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本方法采用岛津GCMS-TQ8040三重四极杆气质联用仪建立了土壤中23种有机氯农药残留多反应模式检测方法. 该方法在2—100 ng·mL−1之间线性关系良好，各化合物线性相关系数R均在0.998以上，方法的最低检出限在0.01—0.13 µg·kg−1之间，方法的最低定量限在0.04—0.52 µg·kg−1之间. 在1、8、80 µg·kg−1加标量下平行测试6次，其平均回收率在46%—129%之间，相对标准偏差在1.9%—12.0%之间. 此方法克服了气相方法定性假阳性高，单四极杆质谱法方法灵敏度不足的问题，自身灵敏度高、准确度高且抗干扰能力强，能很好满足环境监测中土壤有机氯农药检测的要求，具有广泛的应用性，为土壤有机氯农药检测提供新的方法.
气相色谱-三重四极杆质谱法测定土壤中有机氯农药
Determination of organochlorine pesticide in soil by gas chromatogarphy -triple quadrupole mass spectrometry
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摘要: 本文建立了气相色谱-三重四极杆质谱法多反应监测同时测定土壤中23种有机氯的方法，确定了土壤样品的提取、净化等前处理方法，及23种有机氯农药的多反应监测模式（MRM）的参考条件. 方法检出限为0.01—0.13 μg·kg−1 ，以硅藻土模拟基体，加入不同浓度水平的有机氯化合物测试，回收率在43%—129% 之间，相对标准偏差为 1.4%—12% ，在定性定量方面都能很好满足土壤中有机氯农药的分析需求.Abstract: A method for simultaneous determination of 23 organochlorines in soil by gas chromatography-triple quadrupole mass spectrometry multi-reaction monitoring was established. The pretreatment methods for extraction and purification of soil samples and the reference instrument conditions for the multi-reaction monitoring mode (MRM) of 23 organochlorines were determined. Methods The detection limit of organochlorine compounds was 0.01—0.13 μg·kg−1. The recovery rate was 43%—129% and the relative standard deviation was 1.4%—12%. Both qualitative and quantitative analysis of organochlorine pesticides in soil could be well met.
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图 1 23种有机氯农药及3种内标色谱图
Figure 1. Chromatograms of 23 organochlorine pesticides and 3 internal standards
表 1 多反应模式（MRM）下23种有机氯的质谱条件
Table 1. Mass spectrometric conditon of 23 organochlorines in multiple reaction mode（MRM）
N.o 化合物名称 保留时间/min 定量离子对（CE） 定性离子对1（CE） 定性离子对2（CE） 1 D10-芴 8.671 164.2>162.2（28） 164.2>134.1（28） 164.2>82（20） 2 α-六六六 10.962 180.9>144.9（16） 218.9>182.9（8） 218.9>144.9（20） 3 六氯苯 11.054 283.8>248.8（24） 283.8>213.8（28） 285.8>250.8（22） 4 β-六六六 11.455 180.9>144.9（16） 218.9>182.9（8） 218.9>144.9（20） 5 γ-六六六 11.644 180.9>144.9（16） 218.9>182.9（8） 218.9>144.9（20） 6 D10-菲 11.915 188.2>184.2（28） 188.2>160.1（20） 184.2>156.1（20） 7 δ-六六六 12.189 180.9>144.9（16） 218.9>182.9（8） 218.9>144.9（20） 8 艾氏剂 13.835 262.9>191（34） 262.9>193（28） 292.9>219.9（26） 9 环氧七氯 （exo） 14.586 352.8>262.9（14） 352.8>264.9（20） 352.8>316.9（10） 10 环氧七氯 （endo） 14.661 352.8>253（26） 354.8>253（18） 354.8>219（32） 11 反-氯丹 15.041 374.8>265.9（26） 372.8>263.9（28） 372.8>265.9（22） 12 o,p'-DDE 15.075 246>176（30） 248>176（28） 246>211（22） 13 顺-氯丹 15.296 374.8>265.9（26） 372.8>263.9（28） 372.8>265.9（22） 14 α-硫丹 15.303 194.9>160（8） 194.9>125（24） 194.9>123（22） 15 反式-九氯 15.354 406.8>299.9（24） 406.8>334.9（16） 406.8>109（22） 16 p,p'-DDE 15.694 246>176（30） 317.9>248（24） 246>211（22） 17 狄氏剂 15.820 276.9>241（8） 262.9>193（34） 262.9>228（24） 18 o,p'-DDD 15.821 235>165（24） 237>165（28） 235>199（16） 19 异狄氏剂 16.221 262.9>191（30） 262.9>193（28） 244.9>173（32） 20 β-硫丹 16.413 194.9>160（8） 194.9>125（24） 194.9>123（22） 21 p,p'-DDD 16.485 235>165（24） 237>165（28） 235>199（16） 22 顺式-九氯 16.510 406.8>299.9（24） 406.8>334.9（16） 406.8>109（22） 23 o,p'-DDT 16.540 235>165（24） 237>165（28） 235>199（16） 24 p,p'-DDT 17.197 235>165（24） 237>165（28） 235>199（16） 25 D12-屈 19.203 240.2>236.2（32） 236.2>232.2（32） 240.2>232.2（60） 26 灭蚁灵 19.160 271.8>236.8（18） 273.8>238.8（18） 271.8>234.8（18） 
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表 2 多反应模式（MRM）下23种有机氯的线性关系及检出限
Table 2. Linear relationship and detection limit of 23 organochlorines under multiple reaction mode（MRM）
No. 组分名称 相关系数（R） 检出限/
（µg·kg−1）定量限/
（µg·kg−1）No. 组分名称 相关系数（R） 检出限/
（µg·kg−1）定量限/
（µg·kg−1）1 α-六六六 0.9994 0.02 0.08 13 反式-九氯 0.9999 0.05 0.20 2 六氯苯 0.9997 0.01 0.04 14 p,p'-DDE 0.9998 0.04 0.16 3 β-六六六 0.9993 0.02 0.08 15 狄氏剂 0.9999 0.04 0.16 4 γ-六六六 0.9994 0.02 0.08 16 o,p'-DDD 0.9998 0.01 0.04 5 δ-六六六 0.998 0.03 0.12 17 异狄氏剂 0.9999 0.02 0.08 6 艾氏剂 0.9995 0.04 0.16 18 β-硫丹 0.9997 0.13 0.52 7 环氧七氯 （exo） 0.9995 0.03 0.12 19 p,p'-DDD 0.9996 0.04 0.16 8 环氧七氯 （endo） 0.998 0.05 0.20 20 顺式-九氯 0.9999 0.04 0.16 9 反-氯丹 0.9998 0.04 0.16 21 o,p'-DDT 0.999 0.04 0.16 10 o,p'-DDE 0.9999 0.01 0.04 22 p,p'-DDT 0.998 0.04 0.16 11 顺-氯丹 0.9998 0.03 0.12 23 灭蚁灵 0.9998 0.03 0.12 12 α-硫丹 0.9998 0.06 0.24
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表 3 样品精密度及准确度结果
Table 3. Sample precision and accuracy results
No 组分名称 加标量1.0 µg·kg−1 加标量8.0 µg·kg−1 加标量80.0 µg·kg−1 平均回收率/ % RSD/ % 平均回收率/ % RSD/% 平均回收率/ % RSD/% 1 α-六六六 65 9.2 59 4.1 57 8.3 2 六氯苯 48 8.3 46 5.4 46 5.4 3 β-六六六 83 4.8 68 3.3 72 8.1 4 γ-六六六 71 9.9 62 3.0 60 7.5 5 δ-六六六 90 4.4 75 4.2 75 8.2 6 艾氏剂 71 5.6 68 4.6 46 8.2 7 环氧七氯 （exo） 79 7.6 77 4.4 69 3.6 8 环氧七氯 （endo） 82 6.5 78 2.4 72 3.1 9 反-氯丹 86 7.0 80 5.3 129 4.2 10 o,p'-DDE 87 4.6 81 6.5 74 3.2 11 顺-氯丹 89 9.0 80 7.2 70 3.8 12 α-硫丹 70 8.5 80 6.2 43 4.0 13 反式-九氯 87 7.0 77 6.2 71 3.0 14 p,p'-DDE 87 4.6 85 6.4 76 2.6 15 狄氏剂 87 12.0 83 5.1 73 2.9 16 o,p'-DDD 92 2.2 93 4.3 82 1.9 17 异狄氏剂 95 7.4 84 5.7 89 3.4 18 β-硫丹 54 11.5 94 3.7 45 2.7 19 p,p'-DDD 82 4.9 86 5.2 76 2.1 20 顺式-九氯 97 2.1 94 6.0 85 3.3 21 o,p'-DDT 97 3.1 93 2.8 79 1.8 22 p,p'-DDT 107 1.9 98 4.6 87 1.4 23 灭蚁灵 85 2.4 86 7.1 74 1.6
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