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现阶段牙膏中使用最多的表面活性剂为阴离子表面活性剂月桂醇硫酸酯钠（K12），其次为两性表面活性剂椰油酰胺丙基甜菜碱（CAPB）、氨基酸型阴离子表面活性剂月桂酰肌氨酸钠（NLS）等[1]. 相关标准对牙膏中表面活性剂的用量无限量规定，但市售牙膏中以“温和”为宣称的产品越来越多，因此，对牙膏中K12、CAPB、NLS进行定量测定，可为监控牙膏生产质量，规范产品宣称提供参考依据.
目前，表面活性剂的检测方法主要有滴定法、分光光度法、气相色谱法、液相色谱法等方法[2-6]. 已报导的检测方法中，滴定法、分光光度法为通用检测方法，只能测定表面活性剂总量，对于混合表面活性剂无法分别定量. 气相色谱法前处理步骤较为繁琐，操作不便. 液相色谱法多采用示差折光、蒸发光散射检测器. 这两种检测器，前者不可以走梯度洗脱，后者灵敏度重现性较差，均有一定的局限性，且对不同类型表面活性剂同时分析方法报导较少. 电雾式检测器（CAD）具有灵敏度高、稳定性好、线性范围宽等优势[7]. 郑萍等[8]采用CAD测定表面活性剂聚山梨醇酯20，定量限可达1 mg·L−1，且线性、重复性和回收率均良好. 本工作采用超高效液相色谱，利用CAD同时测定牙膏中常用的K12、CAPB及NLS 3种表面活性剂，为牙膏中表面活性剂含量测定提供技术方法.
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ACQUITY H-Class UPLC超高效液相色谱（美国Waters公司）；Corona Veo RS电雾式检测器（美国Thermo Fisher公司）；ME204 电子天平（梅特勒-托利多公司）；VORTEX 3涡旋震荡仪（德国IKA公司）；KQ5200DE 超声波清洗器（昆山超声仪器公司）；H1850 高速离心机（湘仪公司）； PURELAB flex纯水仪（英国ELGA LabWater公司）.
甲醇、乙腈（色谱纯，德国Merck公司）；乙酸铵（色谱纯，阿拉丁公司）；超纯水；无水乙醇（AR，国药集团）；亲水PTFE滤膜（0.22 μm, 安谱公司）；K12（活性物95%，上海优扬公司），CAPB（活性物30%，赢创公司），NLS（活性物30%，中狮公司）.
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精密称取K12 0.2 g，CAPB，NLS对照品各0.7 g（精确至0.0001 g），以甲醇-水溶液（1:1）定容至100 mL，得到3种表面活性剂混合标准溶液储备液. 将储备液以超纯水逐级混合稀释，配制成一系列浓度的混合标准工作溶液.
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牙膏样品弃去前端1 cm膏体后，称取2 g样品（精确至0.0001 g），置于100 mL具塞比色管中，加入50 mL甲醇-水溶液（1:1），用旋涡震荡仪使牙膏膏体分散均匀后，超声提取15 min，以甲醇-水溶液（1:1）定容至100 mL. 以10000 r·min−1离心5 min，取上清液过0.22 μm滤膜，上机测试.
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色谱柱：Waters Acquity BEH C18 色谱柱（1.7 μm，2.1 mm×100 mm）；柱温40℃；进样量2 μL；流速0.3 mL·min−1；流动相：A 乙酸铵水溶液（50 mmol·L−1），B乙腈，梯度洗脱程序：0—1 min，30% B；1—8 min，30%—100% B；8—10 min，100% B；10—15 min，30% B；CAD检测器温度：35℃.
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按照1.2.3中色谱条件得到3种表面活性剂典型色谱图（图1）。CAPB与NLS分离度为1.53，3种表面活性剂完全分离，且无杂质干扰，满足分析要求。
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考察了有机相种类（乙腈、甲醇）及缓冲盐对分离效果的影响. 结果表明，乙腈与甲醇对3种表面活性剂分离效果基本相同，但甲醇产生的系统压力远高于乙腈. 水相中未添加乙酸铵时，3种表面活性剂峰形较宽，导致NLS与CAPB不能完全分离. 随着乙酸铵浓度增加，峰形变得尖锐，NLS、CAPB分离度增加，当乙酸铵浓度为50 mmol·L−1时，可以得到理想的分离效果. 因此，采用乙腈和50 mmol·L−1乙酸铵水溶液为流动相.
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考察了不同提取剂（甲醇、乙醇、乙腈）及提取时间对样品提取效率的影响. 结果表明，以1：1甲醇水溶液为提取剂时，提取时间15min能完全提取牙膏中表面活性剂组分.
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取3种表面活性剂混合标准溶液进行测定. 以浓度为横坐标（x，mg·L−1），峰面积为纵坐标（y）绘制标准曲线，得到K12的线性回归方程为y=1304358.4 x+315295（r=0.9996），CAPB的线性回归方程为y=9627880.7 x+86423.5（r=0.9991），NLS的线性回归方程为y=980100.9x+446334（r=0.9993），线性范围为10—2000 mg·L−1，均满足线性要求. 通过逐步稀释混合对照品标准系列，获得K12、CAPB和NLS的检出限（S/N=3），分别为3.09、1.98、3.75 mg·L−1.
取同一牙膏样品进行6次测定，测得的相对标准偏差RSD分别为0.82%，1.05%和1.40%. 精密称取3份已知牙膏样品各2 g（精确至0.0001g），分别加入3个浓度的K12、CAPB和NLS对照品溶液，按照1.2.2方法进行处理. 3种表面活性剂的平均回收率在94.32%—105.15%, K12、CAPB和NLS的检出限分别为0.015%、0.01%和0.02%.
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随机挑选8款市售牙膏按本文方法测定结果见表1. 8款市售牙膏中3种表面活性剂的添加量、表面活性剂定性测试结果与产品背标一致. 5款成人牙膏以K12作为主发泡剂，添加量为1%—2%，部分产品为了降低K12的刺激性，同时复配0.19%—0.65% CAPB或NLS. 一款儿童牙膏未检出表面活性剂，符合其未添加发泡剂的宣称. 另两款儿童牙膏K12添加量低于成人牙膏，其中一款以NLS作为主发泡剂，符合儿童牙膏温和不刺激的需求.
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本研究建立了一种超高效液相色谱-电雾式检测器同时分析牙膏中月桂醇硫酸酯钠、椰油酰胺丙基甜菜碱和N-月桂酰肌氨酸钠的方法. 该方法简便、快速、准确性、重现性良好. 3种表面活性剂的测试结果与牙膏背标成分一致，儿童牙膏中表面活性剂含量低于成人牙膏，尤其是刺激性较高的K12，符合儿童牙膏需要更温和的实际情况. 该方法可以用于实际牙膏样品中表面活性剂含量的定量测定.
超高效液相色谱-电雾式检测器同时分析牙膏中三种表面活性剂
Simultaneous determination of three surfactants in toothpaste by ultrahigh performance liquid chromatography-charged aerosol detector
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摘要: 建立了超高效液相色谱-电雾式检测法同时检测牙膏中月桂醇硫酸酯钠、椰油酰胺丙基甜菜碱、月桂酰肌氨酸钠等3种表面活性剂的方法. 牙膏样品经甲醇水溶液（1∶1）提取后，以乙腈−50 mmol·L−1乙酸铵水溶液为流动相，经C18反相色谱柱分离，电雾式检测器进行定量测定. 结果表明，3种表面活性剂在10—2000 mg·L−1范围内，具有良好的线性关系，线性回归系数（r）均大于0.999. 在3个添加水平下，样品的平均回收率为94.32%—105.15%，相对标准偏差（RSD）为0.82%—1.40%，检出限（S/N=3）为 1.98—3.75 mg·L−1. 采用该方法对市售牙膏样品进行检测，检测结果符合产品背标，检出范围在未检出—2%.Abstract: An ultra performance liquid chromatography-charged aerosol detector method was developed for the determination of sodium lauryl sulfate(K12), cocamidopropyl betainem(CAPB) and sodium N-lauroyl sarcosinate(NLS) in toothpaste. The samples were extracted by methanol: water(1:1) solution. The supernatant was separated on a C18 reversed phase column, using acetonitrile-50 mmol·L−1 ammonium acetate water solution as mobile phase, with charged aerosol detector(CAD). Results indicated that three surfactants had good linearity in the range of 10—2000 mg·L−1 with their correlation coefficient(r) more than 0.999. The average recoveries at three spiked levels ranged from 94.32% to 105.15% with their relative standard deviations(RSDs) of 0.82%—1.40%.The limits of detection(S/N=3)were in the range of 1.98—3.75 mg·L−1. This method was applied in the determination of real toothpaste samples, the results were in the range of not detected—2%.
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Key words:
- toothpaste /
- sodium lauryl sulfate /
- docamidopropyl betainem /
- sodium N-lauroyl sarcosinate /
- UPLC /
- CAD
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表 1 实际样品测试结果（n=3）
Table 1. Determination result of toothpaste samples (n=3)
K12 CAPB NLS 市场样品1 1.09% ND 0.19% 市场样品2 1.58% 0.65% ND 市场样品3 1.92% ND 0.35% 市场样品4 1.07% 0.44% ND 市场样品5 1.35% ND ND 市场样品6（儿童） 0.60% ND ND 市场样品7（儿童） ND ND ND 市场样品8（儿童） 0.27% ND 1.08% 
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[1] 孟庆瑞, 彭丁长. 牙膏中常用表面活性剂复配效果分析 [J]. 口腔护理用品工业, 2019, 29(3): 29-30. doi: 10.3969/j.issn.2095-3607.2019.03.008 [2] 中华人民共和国工业和信息化部. QB/T 2900-2012口腔清洁护理用品 牙膏用十二烷基硫酸钠[S]. 中国轻工业出版社. 2012. [3] MOSKVIN L N, MIKHAILOVA N V, MOSKVIN A L. Flow-injection determination of anionic surfactants in natural waters in the presence of humic acids [J]. Journal of Analytical Chemistry, 2001, 56(8): 763-766. doi: 10.1023/A:1016797913675 [4] 林丽琴, 靖雅, 石云峰. GC测定非诺贝特制剂中十二烷基硫酸钠含量[J]. 中国现代应用药学. 2018, 35(11): 1649-1651. [5] CHENDRIMADA T P. Determination of the betaine content of feed ingredients using high-performance liquid chromatography [J]. F Sci Food Agric, 2002, 82: 1556-1563. doi: 10.1002/jsfa.1214 [6] 尹逗逗, 方银军, 刘雪锋. 高效液相色谱法分析N-月桂酰基苏氨酸 [J]. 中国洗涤用品工业, 2021(4): 55-60. doi: 10.3969/j.issn.1672-2701.2021.04.006 [7] . 施磊, 马宇佳, 金燕. 电雾式检测器的应用进展[J]. 国际药学研究杂志. 2020, 47(7): 492-499. [8] 郑萍, 刘绿叶, 张艳海等. 采用混合模式色谱与电雾式检测器测定蛋白药物中的聚山梨醇酯20[J]. 药物分析杂志. 2013, 33(3): 465-469. -
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