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醛酮类化合物是重要的环境污染物，也是光化学烟雾的主要成分[1]. 大气中醛酮类化合物的来源有两方面，一是来自于汽车尾气、化工行业、木材加工防腐以及吸烟直接产生醛酮类等物质（原生来源）；另一个主要来源是大气中的有机物经光化学反应所产生（次生来源）. 醛酮类化合物既是大气光化学反应的中间产物，也是生成自由基、臭氧和过氧硝基化合物的前体物. 大部分醛酮类化合物会影响人体健康，如甲醛能刺激人的神经系统、免疫系统、肝脏，研究表明高浓度的甲醛对老鼠有致癌作用[2-4].
目前，对环境空气中醛酮类化合物的测定方法包括分光光度法[5]、气相色谱-质谱法[6]和液相色谱法[7-9]等. 其中，2,4-二硝基苯肼（DNPH）衍生化-高效液相色谱（HPLC）法是灵敏度高、选择性好且应用最广泛的一种方法. 我国环保行业标准《车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测定方法》（HJ/T 400—2007）[10]、《环境空气 醛酮类化合物的测定 高效液相色谱法》（HJ 683—2014）[11]、《环境空气 醛、酮类化合物的测定 溶液吸收-高效液相色谱法》（HJ 1154—2020）[12]和《固定污染源废气 醛、酮类化合物的测定 溶液吸收-高效液相色谱法》（HJ 1153—2020）[13]均是采用液相色谱法. 由于高效液相色谱法定性能力不强，易出现假阳性现象或正干扰情况，国外已有文献报道该方法的一些问题[14-15]. 根据《“十三五”挥发性有机污染防治工作方案》，生态环境部于2018—2020年期间开展了重点地区环境空气挥发性有机物监测工作，其中包括环境空气中13种醛酮的监测分析. 本实验室参照《环境空气 醛、酮类化合物的测定 高效液相色谱法》（HJ683—2014）标准方法，在开展江苏省重点城市环境空气中醛酮类监测分析时，结合紫外光谱扫描的判定，发现大量实际样品中出现了己醛假阳性检出的现象.
近年来，国内已有研究[16-19]采用通用检测手段结合高分辨质谱技术等开展药物杂质、食品非法添加物等方向的鉴定工作，在环境污染物筛查和鉴定领域的研究应用[20-21]也有所开展. 常规通用检测方法一般用于目标物的定量分析，也具备一定的定性能力，但面临复杂基质样品或有干扰的样品，其定性准确度非常有限. 而高分辨质谱技术通过获取精确质量数、同位素丰度比、二级碎片质谱数据等技术参数，极大提高了方法的准确定性能力，十分有利于干扰物或未知物的结构鉴定.
本文利用高效液相色谱-二极管阵列检测器（HPLC-PDA）和高效液相色谱-四极杆/飞行时间高分辨质谱（HPLC-QTOF-HRMS）技术，采用高分辨质谱-非目标性数据采集-自动谱峰识别策略，综合分析干扰物质的色谱和质谱数据，并通过结构解析，对干扰物质进行鉴定. 最后利用标准物质对鉴定结果进行验证，进一步确认了我省实际环境空气样品中一种未知醛酮类化合物的化学结构. 本研究方法的建立为实际环境样品中未知化合物的筛查和结构确证提供了可借鉴的思路.
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高效液相色谱仪（Agilent 1290，美国安捷伦），配有二极管阵列检测器；高效液相色谱／四极杆-飞行时间高分辨质谱仪（XR500，美国 AB Sciex），SCIEX OS 1.6.1工作站；手动固相萃取装置（24孔，美国Supelco）；2,4-二硝基苯肼（DNPH）采样管（填料1000 mg，粒径10 μm），0.22 μm针头过滤器（玻璃纤维滤膜）.
2,3-二甲基苯甲醛、2,4-二甲基苯甲醛、2,5-二甲基苯甲醛、2,6-二甲基苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛、3,5-二甲基苯甲醛、2-乙基苯甲醛、3-乙基苯甲醛、4-乙基苯甲醛、苯丙醛共10种标准品，纯度在95%—99%之间，购于百灵威公司. 13种醛酮类-2,4-二硝基苯腙标准溶液，浓度为75—213 μg·mL−1，购于ACCUSTANDARD公司. 乙腈、四氢呋喃（色谱纯，Merck公司），纯化水（一级水，Millipore）.
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SB-C18色谱柱（3.0 mm×150 mm×2.7 μm）；流动相A为超纯水，流动相B为四氢呋喃-乙腈溶液（V/V, 1:4）；采用梯度洗脱模式，0 min，A:B =67∶33（V/V），并保持1 min；到17 min时，梯度比例变为A:B =36∶64（V/V）；到17.1 min时，梯度比例变为A:B =20∶80（V/V），保持1 min；到18.1 min时，梯度比例变回初始比例A:B =67:33（V/V ）；流速 1.0 mL·min−1，进样量 2 μL，色谱柱温为 40 ℃.
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色谱条件：ACQUITY UPLC HSS T3 C18色谱柱（2.1 mm×100 mm,1.8 μm），流动相A为2 mmol·L−1乙酸铵+0.05%甲酸水溶液，流动相B为乙腈. 梯度洗脱程序为：0—1.0 min: 10%B; 1.0—2.0 min：10%B—50%B; 2.0—6.0 min：50%B—100%B; 6.0—8.0 min：100%B; 8.0—8.1 min： 100%B—10%B; 8.1—13.0 min：10%B. 柱温：40 ℃；进样量：10 μL.
质谱条件：扫描模式为IDA方式（信息依赖性采集方式），电喷雾电压为5500 V；离子源温度为550 ℃；雾化气为3.79×105 Pa；辅助雾化气为3.79×105 Pa；气帘气为2.41×105 Pa；一级质谱扫描范围为100—1000 Da，去簇电压为60 V，二级质谱扫描范围为50—1000 Da，去簇电压为60 V，碰撞电压为35 V，碰撞电压扩展能量为15 V. 质谱采用内标参比溶液对仪器质量精度进行实时校正，参比溶液的精确质量数分别为m/z=132.90490和m/z=829.53933. 数据采集与处理通过SCIEX OS（Version 1.6.1）软件完成.
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样品制备原理：使用DNPH采样管采集一定体积的空气样品，样品中的醛酮类化合物与采样管中涂渍于硅胶上的DNPH反应，按照式（1）反应生成稳定有颜色的腙类衍生物. 式（1）中R 和R1 是烷基或芳香基团（酮）或是氢原子（醛）.
用于结构鉴定的腙类溶液制备：各取2,3-二甲基苯甲醛、2,4-二甲基苯甲醛、2,5-二甲基苯甲醛、2,6-二甲基苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛、3,5-二甲基苯甲醛、2-乙基苯甲醛、3-乙基苯甲醛、4-乙基苯甲醛、苯丙醛标准品1 mL左右，分别滴加至DNPH小柱上，再用5 mL乙腈分别洗脱，获得各腙类溶液. 将制备所得的10种腙类溶液，用乙腈稀释100倍后，分别取1 mL过0.22 μm玻璃纤维滤膜后装入进样小瓶，待分析.
实际样品的制备：将采集过实际环境空气样品的DNPH采样管放于固相萃取装置上进行样品洗脱，洗脱液的流向应与采样时气流方向相反. 准确加入5 mL乙腈反向洗脱采样管，让乙腈自然流过采样管，将洗脱液收集于5 mL 容量瓶中并用乙腈定容. 取1 mL洗脱液过0.22 μm玻璃纤维滤膜后装入进样小瓶，待分析.
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经与13种醛酮腙类标准物质色谱图（图1）对照分析，在大量环境空气样品的分析中发现保留时间为17.501 min的色谱峰普遍存在（图2），该色谱峰与图1己醛-DNPH色谱峰（tR=17.524 min）保留时间的相对偏差仅为0.13%. 按照HJ683—2014中规定的定性要求，试样中目标化合物的保留时间与标准样品中该目标化合物的保留时间的相对偏差在±2.5%之内，可以将该色谱峰定性为己醛-DNPH. 但是进一步查看两者的二极管阵列紫外光谱图，图1中己醛-DNPH的紫外光谱最大吸收波长为366 nm，而图2实际样品中未知物的最大吸收波长为390 nm，初步判定实际样品中该未知物（tR=17.501 min）不是己醛-DNPH.
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采用HPLC-QTOF-HRMS仪器，在ESI正离子模式下，以IDA方式分别采集实际样品与13种醛酮腙类标准溶液，由图3A可见标准溶液己醛-DNPH出峰时间处，实际样品亦有出峰. 分别将标准溶液色谱图和实际样品色谱图中tR=5.926 min的色谱峰提取一级质谱扫描图，由图3B和3C可见两者质谱扫描图存在较大差异，实际样品色谱图中未知物基峰的质荷比是315.1084，而标准溶液色谱图中己醛-DNPH基峰的质荷比为281.1245. 一级质谱扫描图进一步说明实际环境空气样品中与己醛-DNPH同时间出峰的化合物确实为假阳性化合物.
在SCIEX OS软件中将实际样品中该未知物的一级精确质量数输入，设置质量数允许误差范围为5×10−6，元素组成为有机物常见的C、H、O、N、S、P、F（未观察到M+2峰，故Cl和Br不予设置），软件根据化合物的元素组成自动拟合出理论同位素分布，根据精确质量数和同位素丰度匹配计算推断得到的结构式有3个：C15H14N4O4、C14H18O8、C16H10N8. 由于实际样品均为环境空气经2,4-DNPH小柱衍生化后的样品，因此该未知物应为醛酮腙类化合物，而所有醛酮腙类化合物均含有N4O4结构，因此初步判定该未知物为C15H14N4O4. 根据醛酮类化合物与2,4-二硝基苯肼衍生化反应原理，推测该化合物衍生化前分子式为C9H10O.
结合实际样品中该未知物的二级碎片质谱图（图4），主要碎片有m/z79.0541、m/z105.0693和m/z132.0806，经过进一步分析这些碎片的可能结构式，推测可能为二甲基苯甲醛-DNPH、乙基苯甲醛-DNPH或苯丙醛-DNPH.
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将衍生化后的6种二甲基苯甲醛-DNPH、3种乙基苯甲醛-DNPH和1种苯丙醛-DNPH标准溶液采用HPLC-QTOF-HRMS仪器采集，分别与实际样品未知物的色谱峰进行比对. 利用二级质谱碎片信息进一步确认，2,3-二甲基苯甲醛-DNPH、2,4-二甲基苯甲醛-DNPH、2,5-二甲基苯甲醛-DNPH和2,6-二甲基苯甲醛-DNPH的二级质谱碎片比实际样品中未知物峰多了m/z117.0563碎片（图5A），2-乙基苯甲醛-DNPH的二级质谱碎片比实际样品中未知物峰多了m/z115.0537、m/z117.0566、m/z130.0648碎片（图5B），苯丙醛-DNPH的二级质谱碎片比实际样品中未知物峰多了m/z91.0538、m/z104.0489和m/z117.0615碎片（图5C），而3,4-二甲基苯甲醛-DNPH、3,5-二甲基苯甲醛-DNPH、3-乙基苯甲醛-DNPH和4-乙基苯甲醛-DNPH的二级质谱碎片与未知物完全一致（见图5D）. 因此进一步推断该未知物可能为3,4-二甲基苯甲醛-DNPH、3,5-二甲基苯甲醛-DNPH、3-乙基苯甲醛-DNPH或4-乙基苯甲醛-DNPH.
进一步利用HPLC-PDA采集3,4-二甲基苯甲醛-DNPH、3,5-二甲基苯甲醛-DNPH、3-乙基苯甲醛-DNPH或4-乙基苯甲醛-DNPH及实际样品进行比对，由图6色谱保留时间可见，3,4-二甲基苯甲醛-DNPH色谱峰保留时间与实际样品未知物色谱峰保留时间一致，其他3种化合物保留时间有一定偏差. 同时查看紫外波长扫描图，3,4-二甲基苯甲醛-DNPH与实际样品未知物色谱峰的最大吸收波长完全一致，均为390 nm. 由此结合色谱保留时间、紫外光谱最大吸收波长、质谱一级精确质量数及质谱二级扫描碎片等信息比对，最终确证实际样品未知物即为3,4-二甲基苯甲醛-DNPH，我省环境空气中普遍存在的该未知物原形为3,4-二甲基苯甲醛.
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利用HPLC-PDA技术及HPLC-QTOF-HRMS技术，对环境空气实际样品中存在的醛酮类未知化合物进行了结构鉴定和结构确证，最终确认该未知物为3,4-二甲基苯甲醛. 经调研，作为醛酮化合物的一种，3,4-二甲基苯甲醛是一种新型精细化工中间体，在精细有机合成中具有重要作用. 其广泛应用于医药、农药、香料、饮料、食品等精细化学品的合成，尤其是用于食品包装材料的聚丙烯成核透明剂. 该化合物对人体的眼睛、皮肤及呼吸道粘膜有较强的刺激作用，鉴于在2018年-2020年开展江苏省重点城市环境空气中醛酮类监测分析时，3,4-二甲基苯甲醛在我省环境空气样品中检出率高达90%以上，建议在相关监测或科研工作中增加对3,4-二甲基苯甲醛的关注.
江苏省环境空气样品中一种未知醛酮类化合物的确证研究
Verification of an unknown aldehyde and ketone compound in ambient air samples from Jiangsu Province
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摘要: 确证江苏省重点地区环境空气样品中的一种未知醛酮类化合物. 根据我国环境行业标准《环境空气 醛酮类化合物的测定 高效液相色谱法》（HJ 683—2014），采用高效液相色谱-二极管阵列检测法（HPLC-PDA），通过对实际环境空气样品和标准溶液的保留时间和紫外光谱图比对发现，江苏省重点地区环境空气样品中普遍存在一种醛酮类未知化合物. 利用高效液相色谱-四极杆/飞行时间高分辨质谱（HPLC-QTOF-HRMS）采集正离子模式下的色谱图，获取未知化合物的精确质量数、同位素分布信息和二级质谱碎片信息，利用SCIEX OS软件对数据进行解析，推测该化合物衍生化前分子式为C9H10O. 根据分子式推测可能的结构式，购买相关纯品，结合二级质谱碎片信息、色谱保留时间和紫外光谱图等，综合确证假阳性化合物为3,4-二甲基苯甲醛. 本研究可为实际环境样品中未知化合物的筛查和结构确证提供可借鉴的思路.Abstract: In this study, an unknown aldehyde and ketone compound has been confirmed in ambient air samples collected from key areas in Jiangsu Province. According to environmental protection standard of China “Determination of aldehyde and ketone compounds-High performance liquid chromatography in ambient air samples” (HJ 683-2014), a high-performance liquid chromatography coupled with diode array detection (HPLC-PDA) technique was used. By comparing the retention time and UV absorption spectrum, a aldehyde and ketone compound has been prevailingly detected in ambient air samples. In addition, high-performance liquid chromatography–quadrupole time-of-flight high resolution MS (HPLC-QTOF-HRMS) was used to collect chromatograms under positive ion mode. The accurate mass, isotope distribution, and secondary mass fragmentation information of the unknown compound were obtained. These data were further analyzed by SCIEX OS software, and the molecular formula prior to derivatization was proposed as C9H10O. Referring to the information of the molecular formula, authentic standard, secondary fragments spectral configuration, retention time, and UV spectrum, the false positive compound was comprehensively confirmed as 3,4-dimethylbenzaldehyde. In this paper, the structure of a false positive compound of aldehydes and ketones in actual samples was derived and confirmed by HPLC-PDA and HPLC-QTOF-HRMS technology. The common screening and confirmation processes of unknown substances were summarized, which could provide useful information for the screening and structural confirmation of unknown compounds in the actual environmental samples.
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Key words:
- aldehydes and ketones /
- unknown compound /
- structural confirmation /
- ambient air /
- Jiangsu Province.
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图 1 13种醛酮腙类化合物标准色谱图和己醛-DNPH（tR=17.524 min）紫外光谱图
Figure 1. Standard chromatogram of 13 aldehyde ketone hydrazone compounds and UV spectrum of Hexanal-DNPH （tR = 17.524 min）
图 2 实际样品色谱图和未知物（tR=17.501 min）紫外光谱图
Figure 2. Chromatogram of actual sample and UV spectrum of false positive （tR = 17.501 min）
图 3 标准溶液与实际样品的一级质谱图比对
Figure 3. Primary mass spectra of standard solution and actual sample
图 4 实际样品中未知物的二级碎片质谱图及结构推测
Figure 4. Secondary fragment mass spectra of unknown compound in actual samples and structure speculation
图 5 标准品与实际样品未知物的二级质谱比对图
Figure 5. Comparison of secondary mass spectra of standards and the unknown compound in actual samples
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