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高分子材料由于其众多优异的性能，已经广泛的应用于生产和生活中，与此同时由于高分子的易燃性，使得火灾的潜在危险日益增加. 目前常用解决方法是加入阻燃剂以提高高分子材料的阻燃性能，因此，阻燃剂的设计、开发和应用成为研究热点[1]. 阻燃剂是一类能够阻止高分子材料被引燃或抑制火焰传播的物质，在阻燃高分子材料工业中被广泛使用[2]. 近几十年来，无卤阻燃剂（HFFRs），特别是以磷为主的阻燃剂由于其较高阻燃效率而引起了研究者的广泛关注[3-5]. 但伴随着磷资源的不断消耗以及环境污染日益严重，人们对环保的重视以及各项环保政策的不断升级，普通的阻燃剂已无法满足环境保护的需求. 越来越多的科研人员朝着对生产原料更清洁、生产工艺更精简、功能特性更优异的方向展开研究[6-7].
生物基阻燃剂（bio-based flame retardants）是指以生物质为原料制得的可以赋予易燃材料难燃性，阻止材料被引燃及抑制火焰蔓延的功能性助剂[8] . 这种基于生物基材料开发的具有高效、环保、绿色、少烟、低毒等特性的阻燃剂成为科学家们解决高分子材料应用过程火灾频发的有效途径. 此外，生物基材料在环境中具有可再生性、丰富性和生物可降解性，有望解决石油基化合物之类不可再生物质造成的过度碳排放、不可持续性及资源短缺等问题[9]，广泛地替代了传统石油、矿产等不可再生资源的原料投入生产，是未来化工行业发展的趋势[10-19]. 因此，基于生物基材料中的一些磷酸化生物大分子，如蛋白质、酪蛋白和脱氧核糖核酸，开发“绿色阻燃剂”的研究受到越来越多的关注[20-23]. 在环保政策日渐收紧的情况下，生物基阻燃剂、生物基聚合物、生物基添加剂等物质必然成为发展的趋势.
近年来，大量的研究人员以不同的生物基为反应底物，制备了高效、环保且低碳的生物基阻燃剂. 其中，以植酸、壳聚糖、腰果酚、木质素等生物基材料反应生成有机P-N生物基阻燃剂成为近几年的研究热点.
本文首先介绍了近几年生物基阻燃剂的合成及应用近况，并简要综述了生物基阻燃剂的改性方法. 最后展望了生物基阻燃剂的发展趋势，为未来生物基材料阻燃改性的基础理论与应用研究提供了方向.
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植酸（phytic acid，PA）又名肌酸，是一种自米糠、谷壳中提取出的生物基材料（图1），具有可再生循环性. PA的结构如图1所示，具有极高的对称性（环状分子内含有6个磷酸基和12个游离氢），这一结构特性决定其拥有较强的鳌合性能，且其磷含量达到27.3%[24-25]. 同时，PA还具有低毒（毒性低于NaCl）、可降解与可再生的优点，其在升温过程中会发生脱水、碳化，具有较高的残碳率[26]，是一种极具潜力的绿色阻燃剂. 通常情况下，PA被用作膨胀阻燃体系中的酸源，受热分解时会生成偏磷酸等酸性物质，可作为脱水剂催化碳源脱水和碳化，从而进一步提高体系的阻燃性能，因此具有较好的阻燃应用前景[27].
Zhu等[28]使用PA与N-氨基乙基哌嗪（N-aminoethylpiperazine，AEP）进行简单的中和反应，制备出可应用于阻燃环氧树脂（phenolic epoxy resin，EP）的大分子植酸氨基乙基哌嗪（PA-AEP）固化剂. PA-AEP分子中的仲胺基团可作为环氧基团的反应位点，以此构建反应膨胀型阻燃EP. 研究表明，在燃烧早期PA-AEP分解产生了一些不可燃物质，这些物质会覆盖在基材表面，减缓了基材的燃烧. 随着样品的燃烧，体系中的气源逐步分解，使得富磷碳层发生膨胀，该碳层稳定且致密，大大减少了热量和氧气的传递，从而赋予改性环氧树脂良好的阻燃效果.
Shang等[29]以PA和三聚氰胺（melamine，MEL）为反应底物，使用超分子自组装方法，制备出片层的二维三聚氰胺-植酸（MEL-PA），其合成路线如图2所示. 带有氨基的MEL与PA中的酸性位点相互作用形成聚集体，且PA的每个分子结构中有6个磷酸基，可以与6个MEL分子配合，使得MEL与PA之间产生离子相互吸引，以及三嗪在MEL中产生p-p堆叠自组装效应，以此形成了二维MEL-PA纳米片. 该纳米片在传质过程中起到阻隔作用，能够抑制氧气的介入与烟的产生，对基体有一定的保护作用，是一种具有较好应用前景的阻燃剂.
Cheng等[30]以PA和聚乙烯亚胺（polyethyleneimine，PEI）为原料，开发了一种基于聚醚的水溶性沉积体系（PEC），以提高羊毛织物的阻燃性能. 由于PEC体系含有丰富的磷、氮元素，从而能够促进织物表面形成膨胀且稳定的碳层，有效抑制羊毛织物的热释放和烟释放，从而保护羊毛基质免受热降解和燃烧，提高其阻燃效率. 与此同时，含有15% PA和15% PEI的涂层羊毛织物样品，即使经过10次洗涤后仍然具有自熄灭性，表现出良好的阻燃能力和耐洗涤性能.
Zhang等[31]使用植酸掺杂聚苯胺和纤维素纳米晶体（CNC）构造纳米杂化材料，制备了一种环保型、阻燃型、高灵敏度的柔性螺旋结构传感器. 这种传感器不仅灵敏度高，还可在点火20 s后发生自熄，表现出优异的阻燃性能.
Zhang等[32]合成了一种富含磷的生物质植酸功能化金属有机框架（MOF） UiO66-NH2 （PA-UiO66-NH2）化合物，合成路线如图3所示. 作为一种新型的阻燃剂，PA-UIO66-NH2可降低EP的火灾危险并且具有较强的抑烟能力. EP材料经PA-UIO66-NH2改性之后具有较高的表面积和高度有序的多孔结构，从而使其能够通过曲折的路径延缓燃烧过程中挥发物的释放. 与单一的UiO-66-NH2相比，PA的加入会进一步增强EP复合材料的阻燃性能. 当PA-UIO66-NH2的添加量为5%时，改性EP的UL94测试达到V-1级别，并且总产烟量（TSP）相较于纯EP降低了42%，说明PA-UiO66-NH2具有良好的抑烟性能.
目前，由于PA较高的磷元素占比及丰富的膦酸官能团，在生物基阻燃材料领域中备受学者青睐，故常将其作为复合阻燃体系中的酸源. 并且，由于PA可再生的特点，基于PA开发绿色、可再生的阻燃剂逐渐成为当前先进阻燃剂发展的一大趋势. PA主要是从米糠与麦麸中提取，但由于植酸含水量较高且其沸点与水接近，使得其难以与水分离获得较纯的产物. 因此，由于PA的生产成本较高，其阻燃应用还主要停留在实验室阶段，如何克服大规模工业化和实际应用的困难，将是下一步面临的主要问题.
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壳聚糖（chitosan，CS）又称脱乙酰甲壳素. 1859年，Roughet将甲壳素在浓氢氧化钾溶液中煮沸得到可溶于有机酸的改性甲壳素，后来，该物质被命名为壳聚糖[33]，其提取工艺如图4所示. 脱乙酰的甲壳素溶于稀酸，且在高度脱乙酰化后可溶于水，是自然界中唯一的碱性多糖且少见的带正电荷的高分子聚合物[34]. 碱性多糖壳聚糖具有优良的物理化学性质，同时还具有良好的生物相容性、生物可降解性、细胞亲和性、抗菌凝血和促进伤口愈合等生物学特性，因此在农业、食品、药品、化妆品、生物技术等领域具备极大地应用潜力[34-35]. 另外，该物质中含有多羟基、多氨基和活性基团，具有良好的吸水、成膜、保湿、螯合等特性，是一种很有前途的绿色碳化剂，再加上其优良的生物相容性、无毒无味和可生物降解等特点，使其成为阻燃剂研究领域的研究热点之一[36].
Chen等[37]通过一种基于静电相互作用建立多层薄膜的方法（LbL），在硅藻土（diatomaceous，Dia）孔壁上沉积了壳聚糖（CS阳离子层）和聚磷酸铵（APP阴离子层）混合涂层，形成了有效的膨胀型阻燃体系，构成优异的阻燃剂nBL@Dia. 其阻燃机理见图5，当含有nBL@Dia的不饱和树脂（UPR）复合材料在热辐射下暴露时，nBL@Dia表面的APP首先分解为氨和聚磷酸，这些多磷酸可以进一步与CS中的羟基反应，形成磷酸酯类化合物[38-39]. 随着温度的升高及CS中的-NH2基团的去除，磷酸酯类化合物开始进行开环反应，并在单个Dia颗粒与nBL@Dia表面形成稳定的含C—N、C—O—P和P—O—P的碳结构. 与此同时，Dia提供的硅元素可以与P4O10（或P2O5）聚芳环结合，形成一个完整、稳定且含有Si—P和Si—O—C结构的碳层，有效地阻止了热量的传递并且防止了热分解产物的传导.
Kundu等[40]通过LbL的组装方法将壳聚糖和磷酸化壳聚糖（PCS）与聚丙烯酸钠（sodium polyacrylate，PAS）沉积在聚酰胺66 （PA66）织物表面，形成了阻燃涂层. 为了使得沉积涂层更为稳定，研究者在PCS浴中使用具有交联功能的阴离子聚电解质聚丙烯酸钠（PAS）和合适的光引发剂，得到了持久且稳定的CS/PCS沉积阻燃涂层. 其中沉积量为6.5% PA66织物样品的LOI值达到23%，该样品锥形量热测试的热释放速率峰值减少了25%，这是由磷酸化壳聚糖的催化作用引起的. 聚碳酸酯分解并释放酸源，这有助于CS和PA66织物在较低温度下脱水，并加速焦碳的形成膨胀且稳定碳层. 碳层的形成减少了可燃气体的释放，阻隔了热量的释放，最终导致减少的热释放峰值的降低.
Chen等[41]以壳聚糖、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide， DOPO）和肉桂醛为原料进行反应，先合成中间体CC，随后反应合成了阻燃剂CCD（图6），并应用于EP热固性材料的阻燃改性. 研究者首先使用壳聚糖和肉桂醛进行缩合反应合成中间体CC，随后使用CC与DOPO进行加成反应制备阻燃剂CCD，并添加入EP进行阻燃测试. 燃烧性能测试表明，CCD添加10%时，UL-94测试达到V-0等级；锥形量热试验表明，CCD对热释放具有明显的抑制作用，并且引入CCD后，样品产生的烟雾减少了72%，具有极好的抑烟效果.
Rao等[42]通过研磨、混合、固化等工艺，以聚氨酯树脂、APP和CS为原料制备了新型生无机阻燃涂料，随后将SiO2纳米粒子添入其中，得到了性能良好的二氧化硅阻燃涂料. 添加的SiO2能够参与吸热分解，释放水分并形成致密的氢氧化硅保护层，保护底层材料，从而提高复合材料的阻燃性能. 此外，SiO2还加快了IFR体系的酯化反应，形成保护性焦炭，不仅如此，SiO2能够与聚氨酯体系形成交联，使焦碳不受裂纹和孔洞的影响. SiO2也能使碳层更加致密，降低了样品的热释放速率峰值和总热释放量，进一步优化阻燃效果.
Kundu等[43]合成了一种基于DOPO合成的磷化合物（DOPA），并将其应用于纯聚酰胺66 （PA66）织物和CS改性聚酰胺66 （PA66）织物表面，通过简单的铺垫-干-固化方法提高其阻燃性能. 经10% wt DOPA处理的CS改性PA66织物样品相比仅经DOPA处理的纯织物样品具有更强阻燃性能，其热释放速率峰值降低40%. CS改性织物之所以具有优异的阻燃性能是由于DOPA和CS的共同存在，形成气相和凝聚相阻燃相互协同. 但这种简单处理织物的方式，会影响织物的耐久性，从而限制其在织物阻燃改性上的应用.
壳聚糖本是一种高分子物质，对于单一的壳聚糖阻燃效果极其微弱，只有将壳聚糖进行改性得到阻燃剂，并构成复合阻燃材料方可使其在燃烧后形成连续完整且致密的碳层从而达到隔绝热源、减少烟释放的效果，从而改善样品的阻燃性，因此如何对壳聚糖进行改性才是研究的重点.
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腰果酚（Cardanol）是一种天然生物酚，其价格低廉、来源丰富且绿色环保[44]，且被广泛地应用于在橡胶[45]、树脂[46]、涂料[47]、杀虫剂[48]和表面活性剂[49]等工业领域. 腰果酚的生产工艺流程见下图7，腰果酚化学结构中兼具苯环结构、酚羟基和含不饱和双键的碳十五直链，苯环具有刚性、耐高温；羟基对接触面产生润湿，构成活性体系；碳十五的直链使分子具有良好的韧性、优异的憎水性、低渗透性和自干性，这些独特的结构使得腰果酚在燃烧时形成更加连续且致密的碳层，可以有效阻隔热解产物和热量的交换，因此表现出更加高效的阻燃性能，成为近年来生物基阻燃材料领域的研究热点[50-51].
Bo等[52]使用腰果酚作为可再生原料替代苯酚，合成了一种新型腰果酚基阻燃剂（PSNCFR），如图8所示. 该阻燃剂的主链上含有P、Si和N元素. 由于其独特的化学结构不仅能够赋予酚醛树脂优异的力学性能，还有助于燃烧时形成杂化焦的阻燃层，并有效地避免酚醛树脂产生烟雾. 含P和N的阻燃剂会产生磷/聚磷酸、交联磷酸氧化物等含磷衍生物，这些物质与燃烧过程中形成的含P、Si、N的碳一起形成紧凑和完整的碳层，有效地抑制了热分解. 此外，PSNCFR的阻燃机理同时作用于气相和凝聚相，从而限制了放热反应和燃烧，并促进了碳的生成，极大程度地的解决了酚醛树脂固有的高易燃性缺陷.
Huang等[53]以腰果酚和环磷腈为原料合成了一种具有本质阻燃特性的生物基环氧单体（HECarCP），随后，用4，4′-二氨基二苯甲烷（DDM）固化HECarCP，得到一种热固性材料. 与DGEBA/DDM热固体相比，将HECarCP/DDM热固体的初始分解温度较低，再加上环磷腈芯的热分解较早，便能够形成完整且具有良好热氧化性的冲击碳层. 此外，在燃烧过程中，HECarCP能够切断燃料和能源供应，降低热释放速率峰值、总热释放量和总烟产量，具有出色的阻燃效果，为制备优异性能的生物基热固性聚合物及其应用开辟了新道路.
Amarnath等[54]合成了一种以腰果酚为底物的绿色化学反应型阻燃剂，合成路线见图9. 形成了聚磷腈聚苯并恶嗪网络，并应用于新型热固性聚苯并恶嗪类树脂中，具有在其他树脂中应用的巨大潜力. 腰果酚磷腈的掺入有助于固化行为，提高了热稳定性、LOI值和V-0等级，同时降低了烟密度. 与单一的聚苯并恶嗪相比，由于其玻璃化转变温度的升高，将其与共聚物共混时，不仅提高了阻燃性，还有效改善了其力学性能和交联密度. 与此同时，合成的化合物中具有较高的腰果酚（65.7%）和磷（3.4%）含量，并具有反应相容性，使其成为一种具有吸引力的绿色添加剂.
Guo等[55]使用腰果酚分别与二苯基磷酰氯、二苯基次膦酸氯化物、二苯基氯化膦合成了三种磷酸化腰果酚甲醛低聚物（CF-PO（OPh）2、CF-POPh2和CF-PPh2），并将其添加至环氧热固性树脂中. 其中，CF-PO（OPh）2阻燃效果最好. 当环氧复合材料中含有2.5 % CF-PO（OPh）2时，UL-94达到V-0等级并且LOI高达28%，当添加量为10%时LOI值达到32%. 锥形量热仪测试表明，与纯环氧树脂相比，含10%CF-PO（OPh）2的环氧树脂复合材料的热释放速率峰值的降低高达53.8%. CF-PO（OPh）2、CF-POPh2和CF-PPh2的加入可以显著提高EP复合材料的力学性能，当添加量为10%时，复合材料的拉伸强度分别达到67.1、74.5和70.3 MPa，与纯环氧树脂相比，环氧热固性树脂的断裂伸长率分别提高了133.3%、162.5%和150.0%. 这些证明了腰果酚可以作为合成刚性和柔性相结合的生物基阻燃剂和增韧剂，并有助于生产高性能的环氧热固性塑料.
Wang等[55]将腰果酚基环氧预聚物与腰果酚衍生的阻燃剂CFGE[56]、ECF[57]和ECFGE[58]结合，得到生物基阻燃环氧材料. 分别研究了CFGE/DDM、ECF/DDM、ECFGE/DDM和DGEBA/DDM固化体系的热性能、机械性能和阻燃性能，发现固化的ECFGE/DDM产品具有比固化的CFGE/DDM和ECF/DDM更高的热稳定性和机械性能. 并且，与固化的DGEBA/ DDM体系相比，固化的ECFGE/DDM体系的热释放速率峰值降低了46.0%，拉伸强度提高了16.1%. 对于添加量为15% ECFGE/DDM体系，LOI值从固化的ECFGE/DDM的26.0%增加到31.0%. UL-94等级达到V-0级，而固化的ECFGE/DDM和DGEBA/DDM不能自熄并最终燃尽. 微型量热仪测试也证实，固化的ECFGE/DDM-3复合材料的热释放速率峰值分别比固化的ECFGE/DDM和DGEBA/DDM低48%和72%.
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木质素是由三种苯基丙烷单元通过醚键和碳碳键相互连接而形成的三维网络结构的生物聚合物，是一种天然的可再生高分子材料，是植物界中第三大有机质来源[59-61]. 它含有丰富的芳香环结构、脂肪族和芳香羟基，以及醌基等活性基团[62]. 近年来，利用木质素制备生物基阻燃剂受到了广泛的关注，经研究表明，木质素是一种高效的阻燃添加剂，因为木质素热解后可产生约35%—40%的碳使得它在热分解过程中会产生一层木碳，阻止氧气、热量的扩散，以及分解产物的挥发[63-64].
Wu等[65]使用木质素磺酸钠（sodium ligninsulfonate，SLS）表面活性剂改性层状双氢氧化物（layered double hydroxides，LDH），采用共沉淀法制备了一种新型环保型木质素基阻燃剂（LDH-LS），并将其与聚丙烯（PP）基体进行熔融共混，得到PP和LDH-LS复合材料（PP/LDH-LS）. PP/LDH-LS-20复合材料的热释放速率峰值、总热释放量和总烟产量显著低于PP/LDH-20和PP/SLS复合材料，体现出PP/LDH-LS复合材料优异的阻燃性能. 这是由于LDH和LS的协同作用产生了更多的保护性残碳，特别是促进了高质量（密、厚）碳层的形成. 这些高质量的碳渣具有良好的阻隔效应，有效地阻止了燃烧过程中氧和热的扩散.
Liang等[66]以APP、三聚氰胺和AL-木质素为原料，通过一步反应制备了一种可再生、环保的木质素基阻燃剂（F-lignin@APP），以提高EP的阻燃性能. 在EP中加入F-lignin@APP后，APP分解产生的磷酸会与木质素芳香环骨架产生的碳协同作用，从而提高EP的阻燃性能. 防火性能测试结果表明，F-lignin@APP可以提高EP的LOI值，并且具有明显的抑烟效果，同时热释放速率也明显降低.
Wang等[67]以木质素、4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯（4，4`-diphenylmethane diisocyanate MDI）和9,10-二氢-9-氧-10-磷酸-10-氧化物（DOPO）为原料，通过原位反应合成了一种新型木质素基阻燃剂（LMD）. 通过MDI、木质素和多元醇的反应制备了LPU预聚体，随后添加聚乙二醇（PEG 2000）来调节聚氨酯的柔韧性. 将LMD插入LPU预聚体中，制备阻燃聚氨酯（FLPU）（阻燃机理见下图10）. 由于相同的木质素和聚氨酯结构以及LMD和LPU预聚体之间的共固化，阻燃剂和PU预聚体之间的界面兼容性得到了很好的解决. 实验结果表明，LMD具有良好的热稳定性，其残碳随木质素含量的增加而增加，在700℃时达到34.9%. 随着LMD的添加量的增加FLPU的LOI值也不断增加，当添加量为30%时，LOI值达到29.9%，表明FLPU具有良好的阻燃性能.
Dai等[68]等采用哌嗪和9,10-二氢-9-氧-10-磷酸-蒽-10-氧化物（DOPO）来制备中间体，再以含N和P的官能团改性木质素生物质为原料，制备了具有良好抑烟性能的新型阻燃剂见下图11. 将木质素基阻燃剂（Lig）定量添加到固定量的EP中，制成Lig/EP复合材料. 采用P含量较高的Lig-F/EP复合材料获得了最佳的阻燃性能，在UL-94测试中达到V-0级，并表现出良好的抑烟性能，且总热释放量和产烟量大幅减少.
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除了上述的植酸、壳聚糖、腰果酚、木质素生物基材料外，近些年来也有一些其他生物基材料受到了一些关注.
Yang等[69]等将盐酸多巴胺在碱性条件下自聚合合成了一种纳米级生物阻燃材料聚多巴胺（nano-PDA）颗粒. 研究表明，当添加2% wt的nano-PDA颗粒时，改性EP复合材料的峰值放热率和总放热率分别降低了53.6%和12%. 此外，对PDA阻燃机理的分析表明，nano-PDA颗粒可以有效地形成密度更高的碳，限制了热传导和氧气、燃料和挥发性基团的运输，突出表现了阻隔效应和自由基清除效应对材料体系整体阻燃效率的协同作用. 此外，由于PDA纳米粒子的良好分散性和它们与环氧基体的交联作用，nano-PDA颗粒还可以作为提高环氧树脂复合材料强度的有效机械增强剂. 因此，nano-PDA为改性EP及其纤维增强复合材料提供了一种新的方法.
Chi等[70]以DOPO、二乙醇胺和二酚酸（DPA）为原料，设计并合成了一种阻燃型生物基环氧树脂（TEBA）见图12（a）. 研究者同时采用4,40-二氨基二苯基甲烷（DDM）固化剂对阻燃型生物基环氧树脂（TEBA）与标准双酚a环氧树脂（DGEBA）进行固化，得到TEBA-DDM和DGEBA-DDM材料. 与DGEBA-DDM相比，TEBA-DDM主链中磷和氮的结合，表现出了优异的阻燃性能. 锥形量热试验的热释放速率峰值降低了67%、总热释放量和总烟雾产生量分别降低了27%和35%. 此外，在TG测试中，TEBA-DDM的初始降解温度较低，而残碳量明显提高. 此外，复合材料的机械性能得到较大的提高，从而为功能化二酚酸环氧树脂的合成提供了策略.
Qi等[71]通过腺嘌呤和氨基三亚甲基膦酸之间的离子交换反应，制备了一种生物衍生阻燃剂（ATMP-A），合成路线如图12（b） 所示. 随后将ATMP-A掺入聚乳酸（PLA）/聚己二酸丁二烯-共对苯二甲酸（PBAT）/热塑性淀粉（TPS）三元共混物中，在不影响高分子共混物生物降解性的前提下，提升复合材料的阻燃性能. 结果表明，ATMP-A作为酸源和气源，TPS作为天然碳源，形成了膨胀型阻燃体系. 因此，ATMP-A不仅使PLA/PBAT/TPS具有良好的防火安全性，而且符合生物降解性，为基于腺嘌呤的生物衍生阻燃剂的制备提供了一种简便和可扩展的方法和一种绿色有效的思路.
Shen等[72]使用蔗渣与异氰尿酸三缩水甘油酯（1,3,5-triglycidyl isocyanurate，TGIC）的环氧树脂进行开环反应，得到TGIC-甘蔗渣. 然后，将其与DOPO反应生成bagasse@TGIC@DOPO，形成了矩阵状网络（IPN）结构的环氧阻燃复合材料. bagasse@TGIC@DOPO的加入提高了复合材料的热稳定性、阻燃性和抗氧化性. 测试结果表明，当阻燃剂添加30%时，残碳率为23.4%，UL-94测试提升到V-0级别.
Kim等[73]研究了一种以天然单宁酸（tannic acid，TA）为固化剂的阻燃环氧树脂. 将TA与双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）反应，生成一种既是氧自由基的猝灭剂又是碳化剂的阻燃环氧树脂（TD）. 通过极限氧指数（LOI）和微燃烧量热法（MCC）表明，所有TD热固性样品的LOI值均高于对照样品，且LOI值随TA浓度的增加而增加. 这可能是由于燃烧过程中形成的苯氧自由基的猝灭作用以及形成的焦层作为一个屏障，阻碍了热流和气体传输，起到了较好的阻燃效果.
Xu等[74]以海藻酸钠和水滑石为原材料，通过煅烧-重组的方法制备了一种高效的生物基阻燃剂SA@LDHs. 当添加量为30%时，阻然PP的LOI值为30.9%，UL-94等级为V-0级，锥形量热测试的热释放速率峰值、总放热量和总产烟量分别为260.8 kW·m−2、61.3 MJ·m−2和8.2 m2，与纯PP相比分别下降了69.2%、42.8%和32.2%. 由于海藻酸钠（SA）自由基捕集效应的存在，促进PP链参与碳化，使得材料燃烧时形成了有效阻隔热流和气体传输的碳层，从而使得热释放速率峰值、总热释放量和总烟雾产量的显著降低展现出了，对PP有极好的阻燃效果.
Niu等[75]使用香草醛和3，5-二氨基-1，2，4-三唑合成了一种含席夫碱三唑的环氧单体化后的三唑-VA-EP/DDM体系具有更高的拉伸强度和玻璃化转变温度. 固化的三唑-VA-EP/DDM产品显示出突出的固有阻燃性，其中LOI值为39.5%，UL-94 等级达到V-0. 热释放速率峰值、总放热量、总产烟量分别下降了82.3%、52.8%和71.7%. 其优越的阻燃性是由于其拥有极高的成碳效果，其不仅通过减少热分解挥发物的量来切断燃料供应，而且作为屏障来延缓热量释放和烟雾排放. 该反应通过席夫碱反应合成了生物基防火环氧单体，为阻燃体系提供了新的阻燃方法与策略.
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如上所述，这些单一形式生物基阻燃剂，可以替代传统石油基阻燃剂. 然而，这些生物基阻燃剂在合成过程中仍然使用了50%左右的石油基化合物，因此，如何最大程度的降低石油基化合物的使用比例是另外一个急需解决的问题. 由此，全生物基阻燃剂应运而生，顾名思义这类阻燃剂的合成原料均来自于生物基材料且具有极高的可再生性，不仅降低了碳排放，在很大程度上也解决了环保问题.
Nabipour等[76]利用全生物基涂料制作阻燃抑烟柔性聚氨酯泡沫（FPUF）. 通过LbL法，将羟基磷灰石（hydroxyapatite, HAP）分别添加到含有海藻酸钠（sodium alginate, SA）和壳聚糖的溶液中，生成正负离子聚电解质，构建了含有CS、SA和HAP的多层涂料. 该阻燃涂层不仅对样品起到了保护作用，还保护了FPUF样品的内部组分. 同时经过这种阻燃涂层处理的样品会具有更高的残碳率和更好的阻隔效应，显著提升涂层的阻燃性能并抑制挥发物的排放和样品的产烟量.
Li等[77]选用植酸铵（AP）和CS制备阻燃抗菌棉织物. AP含有一定量的磷酸基团和铵离子，可以催化纤维素的降解，且在燃烧过程中形成更多的碳渣，释放NH3或N2，并通过气相和冷凝相提高棉织物的阻燃性能[78]. 在本研究中，AP作为一种阻燃剂表现出了优异的性能，CS不仅表现出了良好的抑烟效果，还提高了拉伸强度和抗菌性能.
Liu等[79]利用含有大量氨基酸、钙、铁、硫和磷的蛋白质制备阻燃纤维织物，研究人员将蛋白质与植酸（PA）强烈静电吸引形成具有特殊六磷酸取代环结构的磷氮阻燃体系（图13）. 经蛋白质和PA处理后的棉织品表现出高残留、较长的点火时间以及较低的热释放速率峰值和总热释放，并在受热分解的过程中产生了部分非可燃性的热解产物例如CO2、H2O和NH3. 这表明经蛋白质和PA处理后的织物在燃烧过程中对气相和固相具有良好的阻燃作用（图13）.
Jeong等[80]采用三磷酸腺苷（adenosine triphosphate，ATP）作为阻燃剂阻燃聚氨酯. 三磷酸腺苷被认为是一种高效的“一体化”绿色阻燃剂，其由3种阻燃必需基团组成，会形成膨胀的完整碳层，即3个磷酸基团，提供酸源；一种核糖，作为碳源；一个腺嘌呤，作为发泡剂. 使用ATP作为涂层的聚氨酯（PU）泡沫在火焰中几乎不燃烧，并且使用ATP涂层的PU表现出极大的体积增长. 与未涂覆ATP的PU相比，涂覆30% ATP的PU （PU-ATP 30% wt）的热释放速率峰值显著降低（94.3%），点火时间显著增加，表明ATP具有优异的阻燃效果. 在石油能源逐渐减少的今天，这种全生物基材料极大程度的解决了能源枯竭所面临的问题，为资源的可持续发展提供了更多的可能.
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目前，各类型的阻燃剂在高分子材料领域被大量地使用，然而其带来的环境问题逐步凸显. 而基于生物基开发的新型阻燃剂，具有可再生和可持续性的优势，极大地减少了碳排放，契合当前的产业发展趋势，因而迅速受到广泛关注. 然而，对各类生物基阻燃剂在长期使用过程中是否污染环境以及是否毒害生物体等问题，尚缺乏明确的答案，亟待进一步系统的研究. 此外，目前大部分生物基阻燃剂的制备过程仍需要大量的传统有机化合物，因此，对全生物基阻燃剂的研究将受到越来越多的关注. 而生物基阻燃剂的制备目前仍受制于生物基化合物的提取、精制过程，步骤相对复杂、产率也较低，导致成本居高不下. 另外，目前的多数研究聚焦于生物基阻燃剂的合成及其对高分子基材的阻燃效果，而生物基阻燃剂对高分子基材实际应用性能，如电学、力学、光学及热学性能影响的研究却相当缺乏，这也成为阻碍生物基阻燃剂实际应用的障碍之一. 综上所述，如何实现生物基阻燃剂的合成、制作及应用过程环保无污染，以及生物基阻燃剂如何影响高分子基材的实际应用性能，将成为研究人员未来关注的焦点.
生物基阻燃剂的合成及应用研究进展
Research progress on synthesis and application of bio-based flame retardants
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摘要: 高分子材料被广泛地应用在社会生活的各个方面，但其易燃性往往容易引发火灾，造成巨大的生命财产损失. 利用阻燃剂改性是提升高分子材料防火阻燃性能的有效方法之一，其中生物基阻燃剂由于具有原料易得及绿色环保等特性，成为近年来阻燃剂研究领域的前沿热点之一. 本文首先介绍了近年来几种主流的生物基阻燃剂的合成方法，随后介绍了其他应用较少的生物基阻燃剂以及全生物基阻燃剂的发展情况，并对生物基阻燃剂的应用及其面临的问题展开讨论. 最后，展望了生物基阻燃剂未来的发展趋势.Abstract: Polymer materials are widely used in various aspects in social life, but their flammability often causes fire disasters, leading to huge loss of life and property. Modification by flame retardants is one of the effective methods to enhance the flame-retardancy of polymer materials. Thereinto, the bio-based flame retardants have become the frontiers in the field of flame retardants due to their easy availability of raw materials and their environment friendly. In this review, the progress of flame retardants preparation based on several mainstream bio-based materials in recent years is first introduced. Then, flame retardants based on other uncommon bio-based materials and the fully bio-based flame retardants are introduced, respectively. Subsequently, the applications and confronting problems of the bio-based flame retardants are discussed, while outlooks for the future trend of bio-based flame retardants are displayed at the end.
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Key words:
- polymers /
- flame-retardancy /
- bio-based flame retardants /
- eco-friendly
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图 8 （a）PSNCFR的合成路线及PSNCFR增韧酚醛树脂的原理图；（b）PSNCFR改性PF阻燃机理示意图[52].
Figure 8. （a）The synthetic route for preparation of PSNCFR and schematic of PSNCFR toughening of PF; （b） Illustration of the flame retardant mechanism of PSNCFR modified PF[52].
图 13 蛋清蛋白和植酸分层自组装双层工艺、键合情况与燃烧测试不同时间燃烧后由蛋白和植酸组成的纤维织物处理的照片和未处理的对比图[79]
Figure 13. A general process for layer-by-layer self-assembly double-coating cellulosic fabrics with egg white proteins and phytic acid, and digital photographs of control and treated cellulosic fabrics with a combination of egg white protein and phytic acid in sequence after burning at different time [79].
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