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臭氧(O3)是大气环境中重要污染物[1],具有较强的化学活性和强氧化性,近地面高浓度O3会损害人体健康、造成农作物减产[2]、同时对气候变化和生态系统[3]产生不利影响。O3主要来源于挥发性有机物(VOCs)与氮氧化物 (NOx) 等前体物在高温、强光辐射下经复杂的光化学反应二次生成[4-5],O3的生成与前体物呈现复杂的非线性关系,因此,判明O3生成敏感性,是制定O3污染控制策略的重要步骤[6-8]。在O3生成敏感性分析中发现,我国经济发达的大城市如北京[9],兰州[10],广州[11],香港[12]等,O3多为VOCs控制区[8];而郊区或乡村地区或植物源VOCs排放量较高的地区,如海南[8],华北平原农村[13],O3多为NOx控制[6];东部部分城市如东营[5],O3多为混合敏感区。
VOCs组分及来源繁杂,不仅是O3重要前体物,同时也是二次有机气溶胶(SOA)的重要前体物,且因地理位置、气象条件、能源结构、产业布局及人类生产活动等因素差异,VOCs浓度水平及来源差异较大[14-15],目前针对VOCs研究集中在组成特征分析、反应活性评估和来源解析等方面。如石家庄市[16]环境空气VOCs以卤代烷烃(31.77% )、芳香烃(30.97%)和含氧挥发性有机物(OVOCs,23.76% )为主,VOCs来源主要是汽油车排放源和柴油车排放源。北京城区夏季[17]以OVOCs和烷烃为主,老化背景及二次源对北京市VOCs贡献率最高,其次是机动车源。北京城区秋季[18]以烷烃和OVOCs为主,机动车排放对北京市城区秋季大气VOCs贡献显著。贾智海[19]对青岛市夏季开展O3污染过程和非污染时期的VOCs及其O3生成潜势(OFP)的精细化来源解析研究发现,青岛市夏季环境VOCs的主要贡献源为液化石油气及天然气(27.5%)和汽油挥发(26.6%),相较于非O3污染时期,O3污染过程中液化石油气及天然气浓度是增加量最大的源类。
威海市位于山东省东部沿海,三面环海,受海陆风局地环流影响显著。近年来,威海市环境空气质量除O3外各项污染物呈下降趋势,O3污染逐渐成为威海市环境空气质量改善的重要制约因素。本研究基于2022年5—10月威海市城区大气VOCs、O3和气象观测数据,分析了VOCs污染特征;识别了对O3生成有显著贡献的关键VOCs物种;应用PMF模型对非甲烷碳烃化合物(NMHCs)和醛酮类有机物分别进行来源解析;光化学模型分析了该地区O3生成过程对O3前体物的敏感性,以期为威海市VOCs和O3污染治理提供技术支撑。
威海市挥发性有机物组成特征、来源及对O3生成敏感性
Composition characteristics, source and sensitivity to O3 formation of volatile organic compounds in Weihai
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摘要: 为探究O3污染成因,2022年5—10月威海市开展了117种VOCs组分的手工监测,并对8月份进行手工加密监测,分析了VOCs的组成特征、污染来源及O3生成对前体物的敏感性。结果表明,观测期间,VOCs的平均体积分数为55.13×10−9,含氧挥发性有机物(OVOCs)贡献最高,贡献率为61.21%,其次是烷烃21.84%、卤代烃7.59%、芳香烃4.45%。从O3生成潜势(OFP)来说,OVOCs 对OFP的贡献率最高74.20%,其次芳香烃(14.13%)、烷烃(9.23%)、烯烃(7.37%)。观测期间使用PMF模型得出非甲烷碳烃化合物(NMHCs)主要来自汽油车尾气(37.02%),其次是生物质燃烧与船舶排放(25.12%)和柴油车尾气排放(19.02%)。对醛酮类有机物来源贡献较大的源分别是二次生成(33.86%)、生物质燃烧及船舶排放(30.92%)和汽油车排放(23.16%)。说明交通源防控对威海市NMHCs与醛酮类有机物污染控制尤为重要。EKMA曲线结果显示威海市在观测期间整体处于VOCs和氮氧化物(NOx)的协同控制区,削减VOCs和NOx均对O3生成具有控制作用。Abstract: To explore the causes of O3 pollution, manual monitoring of 117 VOCs components was carried out in Weihai from May to October 2022, and manual encryption monitoring was carried out in August to analyze the composition characteristics of VOCs, pollution sources and the sensitivity of O3 generation to precursors. The results showed that during the observation period, the average concentration of VOCs was 55.13 ×10−9, and the contribution rate of oxygen-containing volatile organic compounds (OVOCs) was the highest (61.21%), followed by alkanes (21.84%), halogenated hydrocarbons (7.59%) and aromatic hydrocarbons (4.45%). In terms of O3 generation potential (OFP), the contribution rate of OVOCs to OFP was the highest at 74.20%, followed by aromatic hydrocarbons (14.13%), alkanes (9.23%) and alkenes (7.37%). During the observation period, the PMF model was used to show that non-methylalkanes were mainly derived from gasoline vehicle exhaust (37.02%), followed by biomass combustion and ship emissions (25.12%) and diesel vehicle exhaust emissions (19.02%). Secondary generation (33.86%), biomass combustion and ship emission (30.92%) and gasoline vehicle emission (23.16%) were the major contributors to the sources of aldehydes and ketones. It showed that the prevention and control of traffic sources was particularly important for the pollution control of non-methylalkanes and aldehydes in Weihai. The EKMA curve results showed that during the observation period, Weihai was in the cooperative control zone of VOCs and NOx, and the reduction of VOCs and NOx could control the generation of O3.
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Key words:
- VOCs /
- O3 /
- source resolution /
- OFP /
- sensitivity to ozone formation
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表 1 观测期间测量物种
Table 1. Species measured during the observation period
类别 监测物种 烷烃(29种) 乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、环戊烷、异戊烷、正戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、甲基环戊烷、正己烷、环己烷、2,4-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、正庚烷、甲基环己烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,3,4-三甲基戊烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷和正十二烷 烯烃(11种) 乙烯、丙烯、反式-2-丁烯、1-丁烯、顺式-2-丁烯、1,3-丁二烯、1-戊烯、反式-2-戊烯、顺式-2-戊烯、异戊二烯和1-己烯 炔烃(1种) 乙炔 芳香烃(18种) 苯、甲苯、乙苯、间-二甲苯、对-二甲苯、邻-二甲苯、苯乙烯、异丙苯、正丙基苯、间-乙基甲苯、对-乙基甲苯、邻-乙基甲苯、1,3,5-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,2,3-三甲苯、间-二乙基苯和对-二乙基苯 卤代烃(32种) 氯甲烷、氯乙烯、溴甲烷、氯乙烷、二氯乙烯、二氯甲烷、顺-1,2-二氯乙烯、氯仿、1,1,1-三氯乙烷、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯、1,2-二氯丙烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷、反-1,3-二氯丙烯、顺-1,3-二氯丙烯、1,1,2-三氯乙烷、四氯乙烯、四氯乙烷、一氟三氯甲烷、二氟二氯甲烷、四氟二氯乙烷、二溴乙烷、氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2-二氯苯、氯化苄、1,2,2-三氟-1,1,2-三氯乙烷、1,1,2,3,4,4-六氯丁二烯 OVOCs(22 种) 乙醛、丙醛、丙酮、丙烯醛、甲基叔丁基醚、正丁烯醛、异丁烯醛、正丁醛、甲基乙烯基酮、丁酮、2-戊酮、戊醛、2-己酮、3-戊酮、己醛、四氢呋喃、4-甲基-2-戊酮、甲基丙烯醛、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯和异丙醇 含硫化合物(1种) 二硫化碳 表 2 采样期间VOCs的组成占比
Table 2. Composition proportion of VOCs during sampling
物质类别 占比/% 烷烃 21.84 烯烃 3.11 炔烃 1.49 芳香烃 4.45 卤代烃 7.59 有机硫 0.31 OVOCs 61.21 表 3 观测期间各有机组分对OFP的贡献占比
Table 3. The contribution ratio of each organic component to OFP during the observation period
物质类别 采样期间
总OFP占比/%常规监测期间
的OFP占比/%加密监测期间
的OFP占比/%烷烃 7.20 9.23 3.94 烯烃 6.71 7.37 5.66 炔烃 0.18 0.22 0.12 芳香烃 11.19 14.13 6.48 卤代烃 0.50 0.63 0.29 有机硫 0.03 0.03 0.03 OVOCs 74.20 68.40 83.49 总OFP/μg·m−3 475.25 481.27 465.91 表 4 威海市各来源对NMHCs的贡献
Table 4. Contributions of various sources to NMHCs in Weihai
排放源 贡献率/% 汽油车尾气 37.02 生物质燃烧与船舶排放 25.12 柴油车尾气 19.02 溶剂使用 7.05 工业排放 6.83 生物排放 4.96 表 5 威海市各来源对醛酮类有机物的贡献
Table 5. Contribution of various sources to aldehyde-ketone organic compounds in Weihai
排放源 贡献率/% 二次生成 33.86 生物质燃烧及船舶排放 30.92 汽油车排放 23.16 柴油车排放 11.04 生物源排放 1.02 -
[1] 严宇, 田旭东, 王雪松, 等. 杭州市夏季臭氧污染的气象与传输特征分析[J]. 环境污染与防治, 2021, 43(2): 182 − 187+194. [2] FENG Z Z, HU E Z, WANG X K, et al. Groudlevel O3 pollution and its impacts on food crops in china: areview[J]. Environmental Pollution, 2015, 199: 42 − 48. doi: 10.1016/j.envpol.2015.01.016 [3] FANN N, LAMSON A D, ANENBERG S C, et al. Estimating thenational publichealthburdenass ociated with exposure to ambient PM2.5 and ozone[J]. Risk Analysis, 2012, 32(1): 81 − 95. doi: 10.1111/j.1539-6924.2011.01630.x [4] 张瑞欣, 陈强, 夏佳琦, 等. 乌海市夏季臭氧污染特征及基于过程分析的成因探究[J]. 环境科学, 2021, 42(9): 4180 − 4190. [5] 赵敏, 申恒青, 陈天舒, 等. 黄河三角洲典型城市夏季臭氧污染特征与敏感性分析[J]. 环境科学研究, 2022, 35(6): 1351 − 1361. [6] 李凯, 刘敏, 梅如波. 泰安市大气臭氧污染特征及敏感性分析[J]. 环境科学, 2020, 41(8): 3539 − 3546. [7] CARDELINO C A, CHAMEIDES W L. An observation-based model for analyzing ozone precursor relationships in the urban atmosphere[J]. Journal of the Air& Waste Management Association, 1995, 45(3): 161 − 180. [8] 符传博, 丹利, 佟金鹤, 等. 海南岛臭氧污染时空变化及敏感性特征[J/OL]. 环境科学:1-14[2023-05-29]. https://doi.org/10.13227/j.hjkx.202209233. [9] LIU Z, WANG Y, GU D, et al. Summertime photochemistryduring carebeijing-2007: rox budgets and O3 formation[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2012, 12(16): 7737 − 7752. doi: 10.5194/acp-12-7737-2012 [10] 李泱, 常莉敏, 吕沛诚, 等. 兰州市大气臭氧生成的敏感性分析及其前体物减排对策建议[J]. 环境科学学报, 2021, 41(5): 1628 − 1639. [11] SHAO M, ZHANG Y H, ZENG L M, et al. Ground-level ozone in the pearl river delta and the roles of voc and NOx in its production[J]. Journal of Environmental Management, 2009, 90(1): 512 − 518. doi: 10.1016/j.jenvman.2007.12.008 [12] XUE L K, WANG T, LOUIE P K K, et al. Increasing external effects negate local efforts to control ozone air pollution: a case study of Hong Kong and implications for other Chinese cities[J]. Environmental Science & Technology, 2014, 48(18): 10769 − 10775. [13] TAN Z F, LU K D, DONG H B, et al. Explicit diagnosis of the local ozone production rate and the ozone-NOx-voc sensitivities[J]. Science Bulletin, 2018, 63(16): 1067 − 1076. doi: 10.1016/j.scib.2018.07.001 [14] 吴影, 莫招育, 吴琴琴, 等. 广西柳城县VOCs组分特征、来源及其对臭氧生成的敏感性[J]. 环境科学, 2023, 44(1): 75 − 84. doi: 10.13227/j.hjkx.202202207 [15] 杨永安, 许肖云, 胡艳丽, 等. 成渝地区典型中小城市VOCs污染特征、O3生成潜势及来源分析[J]. 中国环境监测, 2023, 39(2): 125 − 138. [16] 王帅, 崔建升, 冯亚平, 等. 石家庄市挥发性有机物和臭氧的污染特征及源解析[J]. 环境科学, 2020, 41(12): 5325 − 5335. [17] 张蕊, 孙雪松, 王裕, 等. 北京市城区夏季大气VOCs变化特征及臭氧生成潜势[J]. 环境科学, 2023, 44(4): 1954 − 1961. [18] 孙雪松, 张蕊, 王裕, 等. 北京市城区秋季O3污染过程VOCs污染特征及反应活性[J]. 环境科学, 2023, 44(2): 691 − 698. [19] 贾智海, 顾瑶, 孔翠丽, 等. 青岛市臭氧污染与非污染期间VOCs化学特征及来源解析[J]. 环境科学, 2023, 44(4): 1962 − 1973. [20] 环境保护部 环境空气 挥发性有机物的测定 罐采样/气相色谱-质谱法: HJ 759-2015[S]. 北京: 中国环境科学出版社, 2015. [21] 赵旭辉, 史天哲, 马啸, 等. 江淮地区城市O3污染过程的非典型特征及其前体物来源分析[J]. 环境化学, 2022, 41(3): 1 − 16. [22] CARTER W P L. Development of ozone reactivity scales for volatile organic compounds[J]. Air& Waste, 1994, 44(7): 881 − 899. [23] 余家燕, 韩燕, 陈木兰, 等. 拉萨市挥发性有机物的组成特征、季节变化和来源解析[J]. 环境科学, 2022, 43(1): 113 − 122. [24] 张敬巧, 吴亚君, 李慧, 等. 廊坊开发区秋季VOCs污染特征及来源解析[J]. 中国环境科学, 2019, 39(8): 3186 − 3192. [25] PAATERO P, TAPPER U. Positive matrix factorization: A non-negative factor model with optimal utilization of error estimates of data values[J]. Environmetrics, 1994, 5(2): 111 − 126. doi: 10.1002/env.3170050203 [26] 任俊宇, 朱宽广, 谢旻, 等. 咸宁市大气臭氧敏感性和污染来源解析[J]. 中国环境科学, 2021, 41(9): 4060 − 4068. doi: 10.3969/j.issn.1000-6923.2021.09.011 [27] 李凯, 潘宁, 梅如波, 等. 泰安市大气挥发性有机物污染特征及来源解析[J]. 环境化学, 2022, 41(2): 482 − 490. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021061803 [28] 丁萌萌, 周健楠, 常淼, 等. 北京大气中醛酮化合物污染特征与来源分析[J/OL]. 环境科学研究: 1-16 [2023-05-30]. https://doi.org/10.13198/j.issn.1001-6929.2023.02.08. [29] 王楚涵, 张鑫, 吴鸣, 等. 沈阳市郊区环境空气中醛酮类化合物的污染特征与来源分析[J]. 环境科学研究, 2020, 33(12): 2771 − 2784. [30] LI G H, WEI W, SHAO X, et al. A comprehensive classification method for voc emission sources to tackle air pollution based on voc species reactivity and emission amounts[J]. Journal of Environmental Sciences, 2018, 67: 78 − 88. doi: 10.1016/j.jes.2017.08.003 [31] 金丹. 上海城郊夏季大气VOCs在臭氧生成中的作用[J]. 环境科学, 2022, 43(01): 132 − 139. [32] 张博韬, 景宽, 王琴, 等. 2018年夏季某石化工业区VOCs浓度特征及活性物种[J]. 环境科学研究, 2021, 34(6): 1318 − 1327. [33] 苏榕, 陆克定, 余家燕, 等. 基于观测模型的重庆大气臭氧污染成因与来源解析[J]. 中国科学:地球科学, 2018, 48(1): 102 − 112. [34] 杨雪, 安馨悦, 刘玉启, 等. 山东临沂大气夏季典型时段臭氧污染特征及其控制因素分析[J]. 环境科学, 2022, 43(2): 696 − 706. [35] 孙晓艳, 赵敏, 申恒青, 等. 济南市城区夏季臭氧污染过程及来源分析[J]. 环境科学, 2022, 43(2): 686 − 695. [36] 刘锐泽, 方渊, 张韬, 等. 青岛市夏季VOCs污染特征及来源解析[J]. 环境工程技术学报, 2021, 11(6): 1041 − 1048. doi: 10.12153/j.issn.1674-991X.20210202 [37] 张桢超. 某典型沿海城市VOCs源清单的建立及其来源解析研究[D]. 山东: 山东师范大学, 2019. [38] 马伟, 王章玮, 郭佳, 等. 一个沿海城市大气臭氧的本地生成过程及其对前体物的敏感性[J]. 环境科学学报, 2019, 39(11): 3593 − 3599.