高级搜索

GC-QTOF/MS对大气细颗粒物中有机物的筛查

,  ,  ,  ,  , 

downloadPDF

上一篇

下一篇

蔡美全, 丁萌萌, 常淼, 沈秀娥, 王小菊, 刘保献. GC-QTOF/MS对大气细颗粒物中有机物的筛查[J]. 环境化学, 2023, 42(11): 4047-4050.
引用本文: 蔡美全, 丁萌萌, 常淼, 沈秀娥, 王小菊, 刘保献. GC-QTOF/MS对大气细颗粒物中有机物的筛查[J]. 环境化学, 2023, 42(11): 4047-4050.
shu
CAI Meiquan, DING Mengmeng, CHANG Miao, SHEN Xiu’e, WANG Xiaoju, LIU Baoxian. Screening analysis of organic compounds in ambient fine particulate matter by gas chromatography-quadrupole time-of-flight mass spectrometry[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(11): 4047-4050.
Citation: CAI Meiquan, DING Mengmeng, CHANG Miao, SHEN Xiu’e, WANG Xiaoju, LIU Baoxian. Screening analysis of organic compounds in ambient fine particulate matter by gas chromatography-quadrupole time-of-flight mass spectrometry[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(11): 4047-4050.
shu

GC-QTOF/MS对大气细颗粒物中有机物的筛查

  • 北京市生态环境监测中心，大气颗粒物监测技术北京市重点实验室，北京，100048

    • 通讯作者: E-mail：shenxiue@foxmail.com; 
  • 基金项目:
    国家重点研发计划项目（2021YFC1809000）资助.

Screening analysis of organic compounds in ambient fine particulate matter by gas chromatography-quadrupole time-of-flight mass spectrometry

  • Key Laboratory of Airborne Particulate Matter Monitoring Technology of Beijing, Beijing Municipal Ecological andEnvironmental Monitoring Center, Beijing, 100048, China

    • Corresponding author: SHEN Xiu’e, shenxiue@foxmail.com ; 

  • 摘要: 本文基于气相色谱-四极杆飞行时间质谱（GC-QTOF/MS）技术对大气细颗粒物中的有机物进行定性筛查及半定量分析. 通过高分辨质谱数据库和NIST标准质谱库，在大气细颗粒物样品中识别出180余种有机物，包括多环芳烃、甲基多环芳烃、含氧多环芳烃、芳香酯、脂肪酸酯、烷醇等. 样品中有机物浓度在126.9—774.3 ng·m−3，其中24种定量的多环芳烃浓度在12.6—203.4 ng·m−3，占总浓度的10%—26%，其他多环芳烃及多环芳烃衍生物浓度为17.7—103.0 ng·m−3，芳香酯浓度为25.9—104.4 ng·m−3，脂肪酸酯浓度为9.0—65.8 ng·m−3. 此外，棕榈酸、二苯砜、左旋葡聚糖、萘二甲酸酐、十八烷酸、十二碳醇酯、蒽醌、芥酸酰胺的浓度也较高，分别为7.5—36.8、11.4—30.7、7.7—19.4、3.7—18.0、3.5—17.6、8.7—14.7、3.4—12.3、7.1—19.5 ng·m−3. 样品中有机物总浓度随PM2.5、PM2.5中OC浓度的增加而增加，且具有较好相关性. 研究结果显示，GC-QTOF/MS在大气细颗粒物有机物的定性筛查及半定量方面具有很大优势，本研究可为开展污染源废气及颗粒物中有机物的筛查，全面掌握大气污染来源及特征提供技术支撑.
    Abstract: Based on the gas chromatography-quadrupole time-of-flight tandem mass spectrometry (GC-QTOF/MS) technology, qualitative and semi-quantitative screening analysis of organic compounds in ambient fine particulate matter samples was conducted. By using the high-resolution mass spectrometry database and the NIST standard mass spectrum database, more than 180 organic compounds were identified in the fine particulate matter samples, including polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), methyl polycyclic aromatic hydrocarbons, oxygenated polycyclic aromatic hydrocarbons, aromatic esters, fatty acid esters, alkanols, etc. The concentration of organic compounds identified in the samples were 126.9—774.3 ng·m−3, and the concentration of 24 PAHs were 12.6—203.4 ng·m−3, accounting for 10%—26% of the total concentration. The concentrations of other PAHs and their derivatives were 17.7—103.0 ng·m−3, the concentrations of aromatic esters were 25.9—104.4 ng·m−3, and the concentrations of fatty acid esters were 9.0—65.8 ng·m−3. Moreover, the concentrations of palmitic acid, diphenyl sulfone, levoglucosan, naphthalic anhydride, octadecanoic acid, 2-methyl-propanoic acid-3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl ester, anthraquinone, (Z)-13-docoxsenamide were also higher, which were 7.5—36.8, 11.4—30.7, 7.7—19.4, 3.7—18.0, 3.5—17.6, 8.7—14.7, 3.4—12.3, 7.1—19.5 ng·m−3, respectively. The total concentration of organic matter identified in the samples increased with the increase of the concentration of PM2.5 and organic carbon (OC) concentration in PM2.5. The results show that GC-QTOF/MS has great advantages in the qualitative screening and semi-quantitative analysis of organic matter in ambient fine particulate matter. This study can provide technical support for conducting the screening of organic matter in waste gases and particulate matter from pollution sources, and comprehensively grasping the sources and characteristics of atmospheric pollution.
  • 加载中

  • 图 1  重污染过程中清洁天和重污染天识别出的有机物种类和占比

    Figure 1.  The types and proportion of organic compounds identified in clean days and heavily polluted days during the heavy air pollution process

    下载: 全尺寸图片 幻灯片
  • [1] 蒋彬. PM2.5中有机物分子组成高分辨质谱分析[D]. 北京: 中国石油大学(北京), 2016.
    [2] 高颖. 城区和区域背景点大气细颗粒物中PAHs, NPAHs和OPAHs的污染特征和来源解析[D]. 济南: 山东大学, 2018.
    [3] CECINATO A, MARINO F, FILIPPO P, et al. Distribution of n-alkanes, polynuclear aromatic hydrocarbons and nitrated polynuclear aromatic hydrocarbons between the fine and coarse fractions of inhalable atmospheric particulates[J]. Journal of Chromatography A, 1999, 846(1/2): 255-264.
    [4] 范军, 高鹏, 孙谦, 等. GC×GC-qMS法定性分析PM2.5颗粒物中的有机污染物[J]. 现代科学仪器, 2014(3): 158-161.
    [5] 徐婷婷, 李想, 谌凯, 等. 使用Agilent 7200系列GC/Q-TOF系统对气溶胶颗粒上的半挥发性有机化合物(SVOC)进行筛选(5991-5899CHCN)[R]. 安捷伦科技公司应用简报, 2016.
    [6] 马英歌, 戴海夏, 李莉, 等. GCMS结合Compound Composer软件筛选PM2.5 中有机污染物[J]. 环境化学, 2018, 37(1): 188-191.
    [7] 曾源, 樊芸, 李琪琪, 等. 广州大气细颗粒物中半挥发性有机污染物的快速筛查[J]. 地球化学, 2020, 49(3): 334-343. doi: 10.19700/j.0379-1726.2019.03.009
    [8] DUONG H T, KADOKAMI K, TRINH H T, et al. Target screening analysis of 970 semi-volatile organic compounds adsorbed on atmospheric particulate matter in Hanoi, Vietnam[J]. Chemosphere, 2019, 219: 784-795. doi: 10.1016/j.chemosphere.2018.12.096
    [9] 曹新悦. GC-QTOF/MS和GC-MS/MS对果蔬中208种农药残留筛查确证能力对比的研究[D]. 泰安: 山东农业大学, 2015.
    [10] 王雯雯, 余翀天. 气相色谱-四极杆-飞行时间质谱仪(GC-QTOF)分析大葱中多种农药残留[J]. 环境化学, 2012, 31(10): 1660-1662.
    [11] 罗铭, 王璐, 贺泽英, 等. 气相色谱-四极杆-飞行时间质谱仪(GC-QTOF)分析土壤中多环芳烃和农药残留[J]. 环境化学, 2014, 33(12): 2216-2219.
    [12] EU. SANTE/12682/2019 Method Validation & Quality Control Procedures for Pesticide Residues Analysis in Food & Feed[S]. 2019.
    [13] BANDOWE B A M, MEUSEL H, HUANG R J, et al. PM2.5-bound oxygenated PAHs, nitro-PAHs and parent-PAHs from the atmosphere of a Chinese megacity: Seasonal variation, sources and cancer risk assessment[J]. Science of the Total Environment, 2014, 473/474: 77-87. doi: 10.1016/j.scitotenv.2013.11.108
  • 加载中
WeChat 点击查看大图
图( 1)
计量
  • 文章访问数:  711
  • HTML全文浏览数:  711
  • PDF下载数:  94
  • 施引文献:  0
出版历程
  • 刊出日期:  2023-11-27

GC-QTOF/MS对大气细颗粒物中有机物的筛查

    通讯作者: E-mail：shenxiue@foxmail.com; 
  • 北京市生态环境监测中心，大气颗粒物监测技术北京市重点实验室，北京，100048
  • 网络出版日期:  2023-11-28
基金项目:
国家重点研发计划项目（2021YFC1809000）资助.

摘要: 本文基于气相色谱-四极杆飞行时间质谱（GC-QTOF/MS）技术对大气细颗粒物中的有机物进行定性筛查及半定量分析. 通过高分辨质谱数据库和NIST标准质谱库，在大气细颗粒物样品中识别出180余种有机物，包括多环芳烃、甲基多环芳烃、含氧多环芳烃、芳香酯、脂肪酸酯、烷醇等. 样品中有机物浓度在126.9—774.3 ng·m−3，其中24种定量的多环芳烃浓度在12.6—203.4 ng·m−3，占总浓度的10%—26%，其他多环芳烃及多环芳烃衍生物浓度为17.7—103.0 ng·m−3，芳香酯浓度为25.9—104.4 ng·m−3，脂肪酸酯浓度为9.0—65.8 ng·m−3. 此外，棕榈酸、二苯砜、左旋葡聚糖、萘二甲酸酐、十八烷酸、十二碳醇酯、蒽醌、芥酸酰胺的浓度也较高，分别为7.5—36.8、11.4—30.7、7.7—19.4、3.7—18.0、3.5—17.6、8.7—14.7、3.4—12.3、7.1—19.5 ng·m−3. 样品中有机物总浓度随PM2.5、PM2.5中OC浓度的增加而增加，且具有较好相关性. 研究结果显示，GC-QTOF/MS在大气细颗粒物有机物的定性筛查及半定量方面具有很大优势，本研究可为开展污染源废气及颗粒物中有机物的筛查，全面掌握大气污染来源及特征提供技术支撑.

English Abstract

    全文HTML

  • 随着空气质量逐步改善，大气污染治理的复杂程度持续增加. “十四五”时期明确要求“加强PM2.5和臭氧协同控制”，对大气污染精细化治理和管控提出更高要求，而发掘具有源示踪特征的有机化合物对于解析污染来源、实现精细化管控具有重要意义. 有机化合物是大气细颗粒物（PM2.5）中最主要的组分之一，其来源多样，化学成分复杂. 目前，大气细颗粒物中已鉴定的有机物有烷烃、烯烃、芳香烃、糖醇等[1]，其中一些具有源指示特性的化合物已应用于大气细颗粒物来源解析，如多环芳烃（PAHs）[2]、正构烷烃[3]，但样品中仍有大量有机物尚未被鉴别.

    质谱检测技术的发展使大气细颗粒物中未知有机物的定性筛查与半定量分析成为可能[4 − 8]. 马英歌等[6]采用高压溶剂萃取-气相色谱/质谱技术，在无标准品条件下对3个不同季节PM2.5样品进行有机污染物的定性和半定量分析，检出17种有机物，其中以邻苯二甲酸酯（PAEs）为主的酞酸酯检出率高，正构烷类和多环芳烃类次之. 范军等[4]利用全二维气相色谱/质谱技术在PM2.5样品中检出烷烃、烯烃、多环芳烃等有机物. 曾源等[7]对广州主要城区、企业和市政设施周边PM2.5样品中检出增塑剂、正构烷烃、阻燃剂、农药等161种有机物. Duong等[8]利用目标物筛查方法和GC-MS数据库在越南河内大气颗粒物中检出了包括多环芳烃、杀虫剂、内分泌干扰物、药物和个人护理品、甾醇类、增塑剂、有机磷阻燃剂在内的118种有机物. 这些研究表明大气细颗粒物中存在大量不同种类有机物，对其中尚未被鉴定的有机物开展定性研究，挖掘有源示踪意义的有机物，对深入开展大气细颗粒物来源解析具有重要意义.

    气相色谱-四极杆飞行时间质谱（GC-QTOF/MS）技术具有高分辨率、高准确度等特点，在未知物定性分析和筛查方面有很大优势. 目前，GC-QTOF/MS技术在果蔬农残、尿液中兴奋剂、土壤中PAHs和农残检测等方面的应用较多[9 − 11]，而在大气中有机物，尤其是细颗粒物中有机物的定性筛查研究较少[5]. 徐婷婷等[5]用GC-QTOF/MS在气溶胶颗粒上鉴别出烷烃、藿烷、酮、多环芳烃、含氧多环芳烃、酯和杂环化合物等有机物. 将GC-QTOF/MS技术用于大气细颗粒物中有机物的定性筛查，有助于探明大气细颗粒物污染来源，为污染物控制清单和定量方法的建立提供技术支撑. 本文基于GC-QTOF/MS对大气PM2.5样品中的有机物开展定性筛查，并对识别的化合物进行定量和半定量分析，为进一步研究污染源有机示踪物及大气细颗粒物精细化来源解析提供研究基础.

    • 1.   材料与方法

      1.1.   仪器与试剂

    • 气相色谱-四极杆飞行时间高分辨质谱（Agilent 7890B，7250 GC-QTOF/MS）；加速溶剂萃取仪（Dionex，ASE 200）. 24种多环芳烃标准品及内标物标准品均购于AccuStandard和Chiron公司. 样品前处理使用的有机试剂均为农残级，购于J.T.Baker. PM2.5石英纤维滤膜购于Whatman公司，直径47 mm.

      • 1.2.   样品采集与前处理

    • 采集2019年1月9日至15日重污染过程期间大气PM2.5样品. 采样流量为16.7 L·min−1，采样时段为0:00—24:00. 采样前，将PM2.5滤膜于550℃灼烧6 h. 采样后，将样品放回滤膜盒，于-20℃保存. 用加速溶剂萃取法提取PM2.5滤膜中有机物. 萃取液为二氯甲烷和正己烷（体积比65/35），萃取温度120℃，加热时间6 min，萃取压力1500 psi，静态萃取3 min，溶剂淋洗体积为60%池体积，静态萃取2次，氮气吹扫60 s. 萃取液萃取液浓缩至1 mL以下，用二氯甲烷定容至1 mL，加入10 μL的4种内标混合溶液（10 mg·L−1），待测.

      • 1.3.   GC-QTOF/MS仪器参数

    • 色谱柱为Agilent HP-5MS（30 m×250 μm×0.25 μm），不分流进样，进样量为1 μL，载气为氦气，流速为1.0 mL·min−1. 升温程序从50℃开始保持10 min，以6℃·min−1升至300℃，保持15 min. 传输线温度为300℃，采用电子电离（EI）模式，离子源温度为300℃，四极杆温度为150℃，质量扫描范围为50—600 m/z，采集速率为3 spectrum·s−1.

      • 1.4.   数据解析

    • 基于高分辨和NIST数据库对PM2.5样品数据进行未知物定性分析. 其中高分辨质谱数据库包含1200多种化合物. 筛查参数设置参考《食品饲料中农药残留分析的质量控制和方法确认指导文件》（SANTE/12682/2019）[12]：至少存在2个精确质量数离子，质量准确度偏差<5×10−6，保留时间偏差<0.15 min，匹配分数大于75%. 样品NIST标准谱库解析结果通过匹配得分、保留时间指数、精确质量数偏差、质谱图及基峰与次基峰的比值等信息识别. 所有样品分析均扣除实验室空白干扰. 用多环芳烃标准溶液对样品中24种多环芳烃进行内标法定量. 根据加入的内标物的浓度绝对量，通过未知物与其靠近的内标物峰面积之比进行单点校准，得到所识别的有机物的半定量浓度.

    2.   结果与讨论

      2.1.   大气细颗粒物样品中有机物的定性筛查结果

    • 将PM2.5膜样品数据进行未知物定性解析，共识别出182种有机化合物，以多环芳烃、多环芳烃衍生物、芳香酯、脂肪酸酯、烷醇等为主. 在2019年1月9、10、11、12、13、14、15日的样品中分别识别出70、96、102、105、122、88、40种有机物，中重度污染级别天（12—14日）识别出的有机物数量多于清洁天（9、15日）. 本研究PM2.5样品所识别的多环芳烃数量占总化合物的16%，其中有20种多环芳烃的检出率在100%. 除可用标准溶液定量的24种多环芳烃外，还识别出4,5-二氢对菲、7H-苯并[c]芴、7H苯并[d,e]蒽、2,3-苯并芴、2,2'-联二萘. 多环芳烃具有毒性、生物蓄积性和环境持久性，其中有16种多环芳烃被美国环保局列为“优先控制污染物”，其衍生物通常具有更强的极性和毒性，也更易与细颗粒物结合[13]. 识别出的多环芳烃衍生物占总化合物的14%，以含氧多环芳烃和烷基多环芳烃为主，其中有10种多环芳烃衍生物检出率在70%以上，包括9-芴酮、7-氧杂-7H-苯并[DE]蒽、1-芘甲醛、7H-苯并[DE]蒽-7-酮、4H-环戊二烯并[DEF]菲-4-酮、4-羟基-1-芴酮等. 芳香酯占总化合物数量的6%，以邻苯二甲酸酯类（PAEs）增塑剂主，包括邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二癸酯，其中，DIBP、DBP、DEHP及DEP的检出率在70%以上. 此外，还识别出间苯二甲酸二（2-乙基己基）酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、苯甲酸乙基己酯等芳香酯，主要用作增塑剂或化学合成过程. 脂肪酸酯占总化合物数量的7%，包括2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯（TXIB）、棕榈酸甲酯、十二碳酸酯、己二酸二异丁酯、肉豆蔻酸异丙酯. 此外，识别的化合物中检出率70%以上的还有棕榈酸、芥酸酰胺、二苯砜、十二碳醇酯、苯并吡啶、蒽醌、2-甲基蒽醌、左旋葡聚糖等，这些化合物主要来自化工制造过程及生物质燃烧.

      • 2.2.   大气细颗粒物样品中有机物的定量和半定量分析

    • PM2.5膜样品中24种多环芳烃的准确定量浓度在12.6—203.4 ng·m−3. 除苊、苯并[k]荧蒽、二苯并[a,h]蒽、二苯并[a,e]芘外，有20种多环芳烃检出率为100%，其中，荧蒽、苯并[a]蒽、芘、菲、惹烯检出浓度相对较高，分别在2.0—28.9、1.1—26.4、1.2—18.4、1.8—16.1、0.5—15.0 ng·m−3. 除24种准确定量的多环芳烃，识别出的其他31种多环芳烃及其衍生物的半定量浓度在17.7—103.0 ng·m−3，占总浓度的3%—13%. 其中1-芘甲醛、7H-苯并[DE]蒽-7-酮、7-氧杂-7H-苯并[DE]蒽、9-芴酮、4-羟基-1-芴酮浓度相对较高，分别为2.3—9.6、2.1—8.6、2.0—8.3、3.1—6.6 ng·m−3、0—5.4 ng·m−3. 芳香酯的半定量浓度为25.9—104.4 ng·m−3，占检出总浓度的11%—20%. 其中，DEHP、DBP、DIBP浓度较高，分别为6.8—30.2、8.4—24.7、5.5—23.2 ng·m−3，三者占总芳香酯浓度的74%—80%. 脂肪酸酯的半定量浓度为9.0—65.8 ng·m−3，占总浓度的6%—9%. 其中，棕榈酸甲酯、TXIB、十二碳酸酯、己二酸二异丁酯浓度最高，分别为2.5—15.1、6.6—14.0、2.8—12.2、3.0—8.2 ng·m−3，占总脂肪酸酯浓度的66%以上. 此外，棕榈酸、二苯砜、左旋葡聚糖、萘二甲酸酐、十八烷酸、十二碳醇酯、蒽醌、芥酸酰胺的浓度也较高，分别为7.5—36.8、11.4—30.7、7.7—19.4、3.7—18.0、3.5—17.6、8.7—14.7、3.4—12.3、7.1—19.5 ng·m−3，共占检出样品中总浓度的18%—23%.

      • 2.3.   重污染过程期间大气细颗粒物中有机污染物的分布特征

    • 在清洁天（9、15日）及重污染天（12、13日）识别到的有机物浓度均值分别为242 ng·m−3、734 ng·m−3。相比清洁天，重污染天多环芳烃占比增大3%；含氧有机物的占比也增大，如含氧多环芳烃、含氧芳香烃、含氧烃占比分别增加7%、4%、3%，说明大气氧化程度变高（图1）.

      PM2.5样品中有机物总浓度在126.9—774.3 ng·m−3，且随PM2.5浓度、PM2.5中OC浓度的增加而增加. 有机物总浓度与PM2.5浓度、PM2.5中OC浓度之间也具有较好的相关性，相关系数（R2）分别为0.8101、0.8491. 24种多环芳烃准确定量浓度占总浓度的10%—26%，而所识别的有机物占PM2.5中OC浓度的1.7%—4.0%，这说明样品中仍存在大量未识别污染物. 优级天（15日）样品中识别出的有机物的数量和浓度均最低，以芳香酯、烷烃、亚砜、多环芳烃、酰胺类化合物为主。 除优级天外，其他样品中多环芳烃浓度均排在第一（83.6—225.3 ng·m−3）. 所有样品中，芳香酯浓度均排第一或第二，烷酸、脂肪酸酯、酰胺浓度均排前十. 随污染程度的加重，样品中含氧多环芳烃的浓度和占比均增大，其在重度污染级别天的占比8.5%—9.7%。此外，12日重污染级别天左旋葡聚糖的浓度进入排名前十，左旋葡聚糖主要来自生物质燃烧，污染受到生物质燃烧影响。

    3.   结论

    • 本研究基于GC-QTOF/MS技术对重污染过程期间大气细颗粒物中的有机物进行定性筛查，并对其中识别的有机物进行定量和半定量分析，共识别出180余种有机物，主要有多环芳烃、甲基多环芳烃、含氧多环芳烃、芳香酯、脂肪酸酯、烷醇等. 识别出的有机物浓度在126.9—774.3 ng·m−3，其中24种定量的多环芳烃浓度在12.6—203.4 ng·m−3，其他多环芳烃及其衍生物的浓度为17.7—103.0 ng·m−3，芳香酯和脂肪酸酯的浓度分别为25.9—104.4 ng·m−3和9.0—65.8 ng·m−3. 样品中有机物总浓度随PM2.5浓度、PM2.5中OC浓度的增加而增加，且具有较好相关性，相关系数（R2）分别为0.8101、0.8491. 除优级天外，其他样品中所识别出的多环芳烃浓度均排在第一. 所有样品中，芳香酯的浓度均排在第一或第二. 本研究通过GC-QTOF/MS技术开展大气细颗粒物中有机物的定性筛查研究，可为开展大气细颗粒物多类别有机物同步分析提供研究基础，为进一步助力大气细颗粒物精细化来源解析提供支持.

    参考文献 (13)

目录

/

返回文章
返回

Copyright © 2019 中国科学院生态环境研究中心