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近年来，环境污染问题愈趋严峻，其中重金属对环境的污染和破坏作用尤为突出，严重危害人类的健康和生存[1 − 3]. 汞是环境中毒性最强的重金属元素之一，汞离子在生物体内能和蛋白质及各种酶发生强烈的相互作用，使生物体失去活性，进而导致机体产生病变或表现出毒性[4 − 5]. 汞离子具有不易降解性、易迁移性和高度生物蓄积性的特点，当在人体内积累达到一定程度时，即可呈现出毒性作用，从而危害人体健康[6 − 7]. 世界卫生组织（WHO）将Hg2+视为能够造成重大公共健康风险的十大化学品或物质之一[8 − 9]. 探索水环境中高选择性、高灵敏度检测Hg2+的方法已成为环境生态科学领域的研究热点[10 − 11].
荧光探针检测技术具有操作简单、高选择性、高灵敏度、响应时间迅速等优点，近年来已被广泛应用于环境污染物的检测研究[12 − 14]. 利用Hg2+与S原子的强结合能力，多种以硫代苯甲酸酯为识别基团的荧光探针被开发应用于环境和生物体内Hg2+的高选择性和高灵敏度识别检测[15 − 17]. 孙艳丽等[18]以半花菁染料为荧光基团，设计合成了一个席夫碱型荧光探针用于实际水样中Hg2+的高选择性检测. 李淑雅等[19]以7-羟基吩恶嗪酮为荧光基团，开发了一个比色荧光双通道探针，该探针对Hg2+检测的线性范围为0—10 μmol·L−1，检出限为17 nmol·L−1. Wang等[20]以苯并噻唑作为荧光基团，设计合成了一个比率型荧光探针，通过405 nm和525 nm处荧光强度的比值变化，对50—100 μmol·L−1浓度范围内的Hg2+进行准确定量检测. Jiang等[21]以香豆素为荧光基团，构建了一个近红外荧光探针，该探针通过695 nm处的强荧光发射实现Hg2+的检测，同时展现出巨大的斯托克斯位移（316 nm）. 此类荧光探针大多以硫代苯甲酸酯为识别基团，本文选择以N,N-二甲氨基硫代甲酸酯为识别基团构建荧光探针，丰富了Hg2+识别基团的选择.
半花菁染料是由氮杂环阳离子通过π共轭桥连与电子供体连接而成的D-π-A体系，因其具有良好且稳定的光学性质、较高的结构修饰度、溶解度好、荧光量子产率高及较大的Stokes位移等优点，被广泛应用于构建荧光探针和生物传感器[22 − 25]. 本文以半花菁类染料为荧光信号基团，以N,N-二甲基硫代甲酸酯为识别基团，构建了一个高选择性高灵敏度检测Hg2+的荧光探针，并研究了该探针在环境水Hg2+检测中的应用.
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RF-5301PC荧光分光光度计（日本岛津）；IRTracer-100（日本岛津）；UV-2450紫外分光光度计（日本岛津）；BrukerAscend 400 MHz超导核磁共振波谱仪（德国布鲁克公司）.
N,N-二甲氨基硫代甲酰氯、碘甲烷、三乙烯二胺（DABCO）、4-羟基苯甲醛、4-甲基吡啶均购于上海阿拉丁有限公司；所用试剂均为分析纯试剂；实验所用水为二次去离子水.
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合成路线见图1.
中间体a的合成及表征：于50 mL反应瓶中加入碘甲烷（3.00 g，21.1 mmol）、4-甲基吡啶（2.00 g，21.5 mmol）、10 mL甲苯. 110 ℃加热回流24 h，冷却至室温，将甲苯溶液移出，再用乙醚多次洗涤沉淀，除掉残留的4-甲基吡啶得到白色固体，即为中间体a（4.26 g，86%）. 1H NMR （400 MHz, CDCl3） δ 9.12 （d, J = 6.4 Hz, 2H, Py-H）, 7.86 （d, J = 6.4 Hz, 2H, Py-H）, 4.64 （s, 3H, —N+CH3）, 2.69 （s, 3H, —CH3）.
中间体b的合成及表征：于50 mL反应瓶中加入N,N-二甲氨基硫代甲酰氯（2.00 g，16.2 mmol）、4-羟基苯甲醛（1.00 g，8.2 mmol）、DABCO （1.80 g，16.0 mmol）、8 mL DMF. 氮气保护下室温搅拌4 h，反应完全后，将体系倒入冰水中有沉淀析出，后进行减压抽滤，多次水洗沉淀得到白色固体，即为中间体b（1.61 g，94%）. 1H NMR （400 MHz, DMSO-d6） δ 10.00 （s, 1H, —CHO）, 7.97—7.94 （m, 2H, Ar-H）, 7.33—7.30 （m, 2H, Ar-H）, 3.37 （s, 3H, —N（CH3）2）, 3.33 （s, 3H, —N（CH3）2）.
探针Cy-DMTC的合成与表征：于50 mL反应瓶中，加入10 mL乙醇、中间体a（1.12 g，4.78 mmol）、中间体b（0.50 g，2.39 mmol），78 ℃加热回流24 h，反应完全后，冷却至室温，过滤，乙醇洗涤沉淀，所得黄色固体为探针Cy-DMTC （0.55 g，54%）. 1H NMR （400 MHz, DMSO-d6） δ 8.86 （d, J = 6.8 Hz, 2H, Py-H）, 8.21 （d, J = 6.8 Hz, 2H, Py-H）, 8.02 （d, J = 16.4 Hz, 1H, alkene-H）, 7.77 （d, J = 8.8 Hz, 2H, Ar-H）, 7.48 （d, J = 16.4 Hz, 1H, alkene-H）, 7.21 （d, J = 8.4 Hz, 2H, Ar-H）, 4.26 （s, 3H, —N+CH3）, 3.37 （s, 3H, —N（CH3）2）, 3.33 （s, 3H, —N（CH3）2）. 13C NMR （100 MHz, DMSO-d6） δ 186.42, 155.64, 152.89, 145.61, 140.19, 133.15, 129.46, 124.13, 124.01, 123.74, 47.43, 43.34, 39.10.
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称取探针Cy-DMTC（5.30 mg，0.01 mmol）溶于MeOH溶液中，配制浓度为5×10−4 mol·L−1的探针储备液25 mL，逐级稀释备用. 光谱分析时，移取探针Cy-DMTC的5×10−6 mol·L−1储备液3 mL到1 cm × 1 cm 的比色皿中，分别进行荧光光谱和紫外-可见吸收光谱的测定. 其中，荧光光谱分析的仪器参数为：激发波长为389 nm，激发及发射狭缝分别为5 nm、10 nm.
称取各类金属离子（Hg2+、Li+、Mg2+、Na+、Zn2+、K+、Ca2+、Ba2+、Co2+、Pb2+、Cr2+、Al3+、Fe3+、Ni2+、Ag+、Cu2+、Cd2+）的高氯酸盐或硝酸盐溶解于水中，配制浓度为1×10−3mol·L−1的储备液25 mL，备用.
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分别选取矿泉水、自来水、湖水3个水样10 mL，超声处理10 min，通过0.22 μm微孔滤膜进行过滤，并以HEPES缓冲液调节水样pH至7.4；再分别加入探针Cy-DMTC和不同浓度的Hg2+（0、2、5、10 μmol·L−1）. 充分摇匀并静置10 min后，通过荧光光谱仪进行荧光光谱测定.
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分别配制探针Cy-DMTC（5×10−6 mol·L−1）的不同溶剂供试液（MeOH、DMSO、EtOH、THF、MeCN、DMF）/HEPES缓冲液（1/1，V/V，pH = 7.4）以及100%HEPES缓冲液（pH = 7.4），再分别加入Hg2+（5×10−6 mol·L−1）以考察不同溶剂体系对荧光光谱的影响. 结果如图2所示，在MeOH、EtOH、DMF、THF混合溶剂体系中，探针Cy-DMTC识别Hg2+后荧光强度增强，其中在MeOH溶剂中荧光强度最高，灵敏度最优. 此外，该探针易溶于MeOH，并且在MeOH溶剂中十分稳定. 因此，本研究选择以MeOH作为测试溶剂.
为了进一步考察含水量对探针Cy-DMTC识别检测Hg2+的影响，测试了探针Cy-DMTC+Hg2+ （5×10−6 mol·L−1）在不同含水量的MeOH溶液中的荧光光谱. 结果如图3所示，探针Cy-DMTC在识别Hg2+的过程中，在纯MeOH溶剂中荧光强度最高，随着含水量增加，其荧光强度逐渐减弱直至淬灭. 考虑到探针的实际应用场景多为含水体系，因此，选择以MeOH/HEPES （9/1，V/V，pH = 7.4）作为后续分析条件.
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通过荧光光谱研究了探针Cy-DMTC对各种金属离子如Hg2+、Li+、Na+、K+、Mg2+、Ba2+、Ca2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ag+、Cr3+、Al3+、Pb2+、Cd2+的选择性. 结果如图4a所示，探针Cy-DMTC本身无荧光，加入Hg2+后在512 nm处出现强荧光发射峰，并呈现出强绿色荧光（图4d）；除Ag+发生少许荧光响应之外，其余金属离子的加入均未引起荧光光谱的明显变化，表明该探针对Hg2+具有高选择性识别作用. 此外，抗干扰性是荧光探针应用于实际复杂环境检测的重要前提，因此，进一步考察了该探针在干扰离子存在下对Hg2+的特异选择性识别检测能力. 在上述相同的条件下，测定了不同金属离子与Hg2+共存时对探针Cy-DMTC检测Hg2+的影响. 结果如图4b所示，在其他金属离子共存时，探针Cy-DMTC对Hg2+的检测几乎未受到影响. 表明该探针Cy-DMTC对Hg2+具有较高的选择性，且抗干扰性强，有望在复杂的实际环境中实现对Hg2+的定性定量检测.
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为了探究探针Cy-DMTC对Hg2+的定量分析检测能力，在探针MeOH/HEPES （9/1，V/V，pH = 7.4）溶液中加入0—2.0×10−5 mol·L−1的Hg2+测量荧光光谱. 如图5a所示，随着Hg2+浓度增加，探针Cy-DMTC在512 nm处的荧光强度逐渐增强，直至加入2.5倍Hg2+时，其荧光强度增强了42倍，达到最高值且持续稳定. 探针Cy-DMTC的荧光强度与Hg2+浓度（2.0×10−6—12.5×10−6 mol·L−1）呈现出良好的线性关系，其线性回归方程为y=-62.0823+44.9906x （R2=0.9955） （图5b），检出限LOD为8.65×10−8 mol·L−1 （3σ/k）. 更为重要的是，探针Cy-DMTC在检测Hg2+的过程中产生了显著的stokes位移（156 nm），较大的stokes位移能降低背景的干扰，从而提高检测的灵敏度. 以上结果表明，该探针可实现2.0×10−6—12.5×10−6 mol·L−1范围内Hg2+的定量检测.
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响应速度是评价荧光探针性能的重要因素，因此，进一步考察了探针Cy-DMTC识别检测Hg2+的反应速率. 于探针Cy-DMTC（5×10−6 mol·L−1）溶液中加入Hg2+后，每间隔30 s测定一次. 如图6a所示，向探针Cy-DMTC的溶液中加入Hg2+后，其在512 nm处的荧光强度随时间呈现快速增强的趋势，直至8 min后荧光强度趋于平衡. 通过非线性拟合计算出Cy-DMTC与Hg2+的反应速率为3.68×10−3 s−1（图6b），表明探针Cy-DMTC可作为快速识别Hg2+的荧光传感器.
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为了考察该探针在不同pH下检测Hg2+的稳定性，测定了探针Cy-DMTC及Cy-DMTC+Hg2+在不同pH下的荧光光谱. 结果如图7所示，pH在4.0—12.0范围内，探针Cy-DMTC在512 nm处的荧光强度几乎无变化，表明该探针不受pH的影响，且较为稳定. 当加入Hg2+后，pH在4.0—9.0范围内，探针在512 nm处的荧光强度显著增强，且在这一pH范围内较为稳定；当pH值大于9.0时，探针荧光强度逐渐降低，直至pH大于11后荧光淬灭. 结果表明，探针Cy-DMTC能够在较广泛的pH （4.0—10.0）范围内识别检测Hg2+.
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为了阐明探针Cy-DMTC识别Hg2+的作用机制，分别进行了1H-NMR、IR及HRMS的测定. 于100 mL圆底烧瓶中加入探针Cy-DMTC（100.00 mg，0.2 mmol）、高氯酸汞（96.00 mg，0.2 mmol）、10 mL甲醇. 室温搅拌，经TLC监测反应进程，反应完全后旋干溶剂，以正己烷/乙酸乙酯（5/1，V/V）作为洗脱剂，柱层析进行分离纯化后得到红色固体. 1H NMR （400 MHz, DMSO-d6） δ 8.60 （d, J = 6.8 Hz, 2H, Py-H）, 7.96 （d, J = 6.8 Hz, 2H, Py-H）, 7.87 （d, J = 16.0 Hz, 1H, alkene-H）, 7.51 （d, J = 8.4 Hz, 2H, Ar-H）, 7.05 （d, J = 16.0 Hz, 1H, alkene-H）, 6.66 （d, J = 8.4 Hz, 2H, Ar-H）, 4.13 （s, 3H, —CH3）. 通过将探针Cy-DMTC与Hg2+反应后得到的产物进行1H-NMR测定，如图8所示，探针Cy-DMTC在化学位移δ = 3.37和δ = 3.33处的两个单峰（—CH3）消失，表明硫代甲酸酯部分发生水解生成—OH；由于—OH具有更强的推电子作用，导致芳环和吡啶环上的电子云密度增大，化学位移移向高场，因此证实水解产物为Cy-OH.
此外，通过红外光谱考察了探针Cy-DMTC识别检测Hg2+的机理. 如图9所示，当Hg2+与Cy-DMTC作用后，在3433 cm−1处明显出现了—OH伸缩振动的特征峰，同时Cy-DMTC在1126 cm−1的C=S伸缩振动峰消失. IR光谱的实验结果与上述1H-NMR的结论一致，也进一步证实Cy-DMTC识别检测Hg2+后的产物为Cy-OH.
高分辨质谱（HRMS）进一步研究发现（图10），当Cy-DMTC溶液中加入Hg2+后，测得的分子量为212.1075，与Cy-DMTC水解产物Cy-OH的理论分子量212.1075相符. 通过1H-NMR、IR和HRMS的研究结果，可以证实探针的识别机理为Hg2+诱导硫代甲酸酯发生水解，生成Cy-OH，从而引起羟基到吡啶环的分子内电荷转移，导致荧光增强. 综上，识别机理如图11所示.
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为了探究Cy-DMTC检测Hg2+的实用性，选取湖水、自来水、矿泉水3种水样，测试探针在实际水样中检测Hg2+的能力. 将水样过滤，pH值调节到7.4，用水样配制Cy-DMTC （5×10−6 mol·L−1）的MeOH/HEPES （V/V，9/1）供试液进行Hg2+的荧光检测，结果均未检出. 因此在水样中加入浓度分别为2、5、10 μmol·L−1的Hg2+进行加标回收实验，平行测试3次. 结果见表1，实际水样中Hg2+加标回收率达96%以上，且RSD%介于1.03%—1.89%之间，表明该方法具有较高的准确度和重现性，可用于环境水中Hg2+的定量分析检测.
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本文基于Hg2+促进的N,-N-二甲基硫代甲酸酯水解反应，以半花菁染料为荧光基团，设计合成了一种可用于Hg2+识别检测的反应型荧光探针Cy-DMTC. 该探针展现出对Hg2+的高选择性和高灵敏度识别检测，且不受其他共存金属离子的干扰. 该探针适用于酸性、中性和弱碱性条件下Hg2+的荧光检测，可在较为广泛的pH范围内应用，且被成功应用于实际水样中Hg2+的分析检测，具有潜在的应用前景.
一种反应型荧光探针的构建及其在环境水汞离子检测中的应用
Construction of a reaction-based fluorescent probe and its application in the detection of mercury ions in environmental water
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摘要: 汞因具有高毒性、迁移性等特点对环境及人体产生巨大的伤害. 因此，建立便捷、高效、快速检测Hg2+的分析方法具有重要意义. 本文以半花菁染料为荧光基团，N,N-二甲氨基硫代甲酸酯为识别基团，设计合成了一种反应型荧光探针Cy-DMTC. 荧光光谱滴定分析显示探针Cy-DMTC能够特异性识别Hg2+，且灵敏度高、抗干扰能力强. 随着Hg2+浓度增加，其512 nm处荧光强度不断增强且呈现出强绿色荧光，同时产生了显著的stokes位移(156 nm). 探针的荧光强度与Hg2+浓度在2.0×10−6—12.5×10−6 mol·L−1范围内呈现良好的线性相关(R2=0.9955)，检出限为8.65×10−8 mol·L−1. 机理研究证实由于Hg2+诱导硫代甲酸酯发生水解反应，导致电荷转移荧光增强，从而实现对Hg2+的定性定量检测. 探针Cy-DMTC已被成功应用于实际水样中Hg2+的检测，可为Hg2+的检测提供了一种高效的解决方案.
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关键词:
- 荧光探针 /
- 半花菁 /
- N,N-二甲氨基硫代甲酸酯 /
- 汞离子 /
- 反应型探针.
Abstract: Mercury is extremely harmful to ecosystems and human health due to its toxicity and mobility. Consequently, the development of a convenient, efficient, and rapid analytic method for the detection of Hg2+ is of great importance. Herein, Cy-DMTC was designed and synthesized as a reaction-based fluorescent probe by using hemicyanine dye as the fluorescent group and N,N-dimethylthiocarbamoyl as the recognition group. The results of the fluorescence titration investigation demonstrate that Cy-DMTC can specifically recognize Hg2+ with high sensitivity and strong anti-interference ability. The fluorescence intensity at 512 nm exhibits a consistent increase as the concentration of Hg2+ is raised, resulting in strong green fluorescence and a substantial Stokes shift (156 nm). The fluorescence intensity of Cy-DMTC exhibits an excellent linear correlation with Hg2+ concentration in the range of 2.0×10−6—12.5×10−6 mol·L−1 (R2=0.9955), with a detection limit of 8.65×10−8 mol·L−1. Mechanism studies revealed that Hg2+ triggers the hydrolysis of thiocarbonate, thereby enhancing charge transfer fluorescence and making Hg2+ detectable both qualitatively and quantitatively. Cy-DMTC has been successfully used to detect Hg2+ in real water samples, thus providing an effective method for Hg2+ detection.-
Key words:
- fluorescent probe /
- hemicyanine /
- N,N-dimethylthiocarbamoyl /
- mercury ion /
- reaction-based probe.
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图 2 探针Cy-DMTC+Hg2+ （5×10−6 mol·L−1）在不同溶剂/HEPES（1/1，V/V，pH = 7.4）中的荧光光谱
Figure 2. Fluorescence spectra of Cy-DMTC+Hg2+ （5×10−6 mol·L−1） in different solvent- HEPES system （1/1，V/V，pH = 7.4）
图 3 （a）探针Cy-DMTC+Hg2+ （5×10−6 mol·L−1）在不同含水量的MeOH溶液中的荧光光谱；（b） 512 nm处的荧光强度随含水量的变化趋势图
Figure 3. （a） Fluorescence spectra of Cy-DMTC+Hg2+ （5×10−6 mol·L−1） in MeOH with different water contents; （b） Plot of fluorescence intensity at 512 nm with water content
图 4 （a）探针Cy-DMTC （5×10−6 mol·L−1）选择性识别实验；（b）探针Cy-DMTC+Hg2+ （5×10−6 mol·L−1）与干扰离子共存实验；（c）探针Cy-DMTC （5×10−6 mol·L−1）的选择性识别及抗干扰性实验的柱状图；（d）探针Cy-DMTC（5×10−6 mol·L−1）识别各种金属离子的荧光变化
Figure 4. （a） Selectivity of probe Cy-DMTC （5×10−6 mol·L−1） towards Hg2+; （b） Fluorescence spectra of Cy-DMTC+Hg2+ （5×10−6 mol·L−1） coexists with interfering metal ions; （c） Histogram of selective recognition and anti-interference experiments with the probe Cy-DMTC （5×10−6 mol·L−1）; （d） Fluorescence change for probe Cy-DMTC （5×10−6 mol·L−1） in the presence of various metal ions
图 5 （a）探针Cy-DMTC（5×10−6 mol·L−1）与不同浓度Hg2+ （0—2.0×10−5 mol·L−1）反应后的荧光光谱图；（b）探针Cy-DMTC在512 nm处的荧光强度与Hg2+浓度的变化趋势图
Figure 5. （a） Fluorescence spectra of Cy-DMTC （5×10−6 mol·L−1） with increasing concentrations of Hg2+ （0—2.0×10−5 mol·L−1）; （b） Plot of Hg2+ concentration with fluorescence intensity of Cy-DMTC at 512 nm
图 6 （a）探针Cy-DMTC+Hg2+ （5×10−6 mol·L−1）随时间变化的荧光光谱图；（b）探针Cy-DMTC+Hg2+ （5×10−6 mol·L−1）在512 nm处的荧光强度与时间（s）拟合曲线图
Figure 6. （a） Fluorescence spectral changes of probe Cy-DMTC+Hg2+ （5×10−6 mol·L−1） in the presence of Hg2+ over time; （b） Time dependent increase of fluorescence intensities of Cy-DMTC at 512 nm after addition of Hg2+
图 7 探针Cy-DMTC和Cy-DMTC+Hg2+在不同pH下的荧光强度变化
Figure 7. Fluorescence responses of probe Cy-DMTC in the absence and presence of Hg2+ at different pH
图 8 探针Cy-DMTC和Cy-DMTC+Hg2+的1H-NMR谱
Figure 8. 1H-NMR spectra of Cy-DMTC and Cy-DMTC+Hg2+
图 11 探针Cy-DMTC识别Hg2+的机理示意图
Figure 11. Schematic diagram of the recognition mechanism of probe Cy-DMTC towards Hg2+
表 1 探针Cy-DMTC对实际水样中Hg2+的检测
Table 1. Detection of Hg2+ in actual water samples by probe Cy-DMTC
样品
Sample加标量/（μmol·L−1）
Hg2+ Add回收量/（μmol·L−1）
Hg2+ RecoveryRSD/%
（n=3）回收率/%
Recovery矿泉水
Mineral water0.00 — — — 2.00 1.98 1.21 98.95 5.00 4.97 1.05 99.45 10.00 9.67 1.25 96.75 自来水
Tap water0.00 — — — 2.00 1.99 1.16 99.85 5.00 4.90 1.03 97.93 10.00 10.11 1.12 101.13 湖水
Lake water0.00 — — — 2.00 1.98 1.89 98.93 5.00 5.10 1.73 102.05 10.00 9.61 1.81 96.10 
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