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作为一种强毒性的污染物，砷普遍存在于土壤、水和沉积物中[1]。土壤中的砷可以被农作物吸收，并运移至果实部分，进而通过饮食进入人的体内。由于砷在人体中无法代谢排出，长期累积可影响人的神经系统、肾脏和造血系统等，对人体健康造成严重的危害[2-3]。为了保护农用地土壤环境和保障农产品质量安全，2018年国家发布了《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》 (GB 15618-2018) 。该标准规定的农用地土壤污染风险筛选的必测项目中就包含砷元素，并且规定了砷的土壤污染风险筛选值：水田中，As≤20 mg·kg−1，其它农田中As≤25 mg·kg−1。近年来，对土壤中砷的污染特性、分布特征及砷的不同形态转化等研究[4-6]，逐渐成为了研究热点。快速准确地测定土壤中的砷元素，不但有利于人们了解土壤中砷的污染状况，而且对于保护人体健康具有重要意义。
目前，土壤中砷的检测方法主要有原子荧光法(AFS)[7-9]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[10-11]、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)[12]。根据这3种检测方法的要求，要称取一定质量烘干后的土壤，然后向消解罐中加入各种试剂，经微波消解、电热板赶酸、超纯水定容、0.45 μm水系滤膜过滤后，才可以上机检测。这3种方法样品前处理过程繁琐复杂、耗时耗力，容易引入污染，导致检测结果欠佳。近年来，有国外学者提出利用便携式X射线荧光光谱法(PXRF)检测土壤中的砷 [13-14]，PXRF法操作简单、检测快速，但是这种方法检出限较高、测试精度较差，在技术上仍然需要提高和改进。波长色散X射线荧光法(WD-XRF)是一种无损检测方法，不需要繁琐的前处理过程，且该方法具有快速、简便、准确和多元素同时分析的优点[15-16]，在土壤重金属的检测中有着明显的优势。本研究采用WD-XRF法测定了土壤中砷的质量分数，实验结果表明，该方法具有较低的检出限、良好的准确度和精密度，可对土壤中的砷进行快速的定量分析。同时，结合实验过程，对检测结果给出了不确定度评定，使得测试数据更加真实可信，为实验室质量控制提供了参考依据[17-19]。
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校准用标准物质和检测样品均从水系沉积物成分分析标准物质和土壤成分分析标准物质中选取，所用标准物质均经过中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所认定；分析纯硼酸 (H3BO3) ；氩气-甲烷气体 (90%氩气＋10%甲烷) 。
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波长色散型X射线荧光光谱仪 (Perform X 4200型，美国Thermo Fisher Scientific公司) ，该设备最大功率为4.2 kW，电压为0~70 kV、1 kV连续可调，电流为0~140 mA、1 mA连续可调，采用陶瓷Rh靶，铍窗厚度为50 μm，配备流气正比计数器和闪烁计数器；压片机 (PrepP-01型，中国上海瑞绅葆仪器设备有限公司) ；万分位电子分析天平 (ME104E型，德国梅特勒公司) 。
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1) 样品的制备。土壤样品在恒温烘箱105 ℃下烘2 h，取出烘干之后的样品放入研磨机上研磨并过200目筛。称取5 g左右过筛后的土壤样品，用硼酸镶边垫底，在30 MPa的压力，保压时间30 s，压制成直径为32 mm，厚度≥7 mm的圆片待测样品。称取5 g左右硼酸采用同样的制备方法制取样品空白。
2) 样品的测试。采用波长色散型X射线荧光光谱仪检测。选取若干具有不同质量分数砷的标准物质进行检测，制作标准曲线。检测空白样品和待测样品，仪器给出定量结果。
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1) 标准曲线的建立。取11个含有不同砷质量分数 (范围3.6~188 mg·kg−1) 的土壤标准样品，压片后进行检测。以X射线荧光响应值为纵坐标，以砷元素的质量分数为横坐标建立校准曲线，各标准物质证书参考值及检测响应值结果如表1所示，由Origin软件作图给出标准曲线，如图1所示，计算得出线性回归方程为y=0.004 3x−0.008 67，线性系数R2为0.999 7，式中：y为各标准物质对应响应值，x为各标准物质中砷的质量分数认定值。
2) 方法检出限。对11份样品空白进行检测，计算出其检出限为 0.5 mg·kg−1，定量限为2 mg·kg−1。
3) 方法准确度与精密度。选择土壤标准物质GSS-34 (砷的质量分数证书值为13.7±1.2 mg·kg−1)，按照样品的制备方法，制备11份平行待测样品。XRF检测结果分别为12.5、12.9、12.9、13.3、13.6、12.7、13.2、13.2、12.9、13.2和13.5 mg·kg−1。其平均值为13.1 mg·kg−1，标准偏差SD=0.334 mg·kg−1，相对标准偏差RSD=2.6%。由此可见，每份样品的检测值和平均值均在证书值范围内，说明该方法具有良好的准确度。且11份平行样品的RSD值很低，方法的精密度较高。
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目前，关于土壤中砷质量分数检测的标准方法主要有《土壤和沉积物 19种金属元素总量的测定 电感耦合等离子体质谱法》(HJ 1315-2023)和《土壤和沉积物 汞、砷、硒、铋、锑的测定 微波消解/原子荧光法》(HJ 680-2013)。表2列出了各方法的检出限、精密度及准确度。比较可知，本研究建立的检测方法除检出限稍高外，其精密度、准确度和标准曲线的相关系数均不低于两种标准方法。并且WD-XRF法的样品前处理方简单，只需要压片，样品无损耗，显示出该方法在土壤污染砷检测中的广阔的应用前景。
综上所述，该检测方法检出限与标准方法相比虽然稍高，但远低于GB 15618-2018标准中砷的土壤污染风险筛选值，且该方法检测范围宽，标准曲线线性良好，具有良好的准确度和较高的精密度，简单易操作，适用于农用地土壤风险筛选中砷的定量分析。
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试样中待测元素的原子受辐射激发后产生的X射线荧光强度响应值与元素的质量分数成正比关系。XRF检测土壤中砷的质量分数的不确定度数学模型为：
式中：ω为元素的质量分数，mg·kg−1；I为检测元素的X射线荧光响应值。
从不确定度数学模型和检测过程分析，该检测不确定度主要来自3个方面：标准样品、标准曲线的拟合和检测的重复性。
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1) 标准样品引入的不确定度。在建立标准曲线的过程中，用到的11个标准物质标准不确定度均不同，用各标准物质的相对不确定度的均方根来表示对被测量的影响，标准物质引入的相对不确定度由式(1)计算，式中：
$ {u}_{rel (B) } $ 为标准物质引入的相对不确定度，$ {u}_{rel (b) } $ 为每个标准物质引入的相对不确定度。根据表1中数据计算得$ {u}_{rel (B) } $ =0.047。2) 标准曲线拟合引入的不确定度。标准曲线拟合的不确定度参照《测量不确定度评定与表示》 (JJF 1059.1-2012) 由式(2)、式(3)计算。
式中：Sy为线性回归标准偏差；N为待测样品的测定次数；n为标准曲线各校准点测量总次数；
$\bar C $ 为待测样品含量平均值；$\bar \rho $ 为标准曲线各点含量的平均值；ρi为标准曲线各校准点的含量；b为标准曲线斜率。各相关参数及结果见表3，计算出标准曲线拟合的标准不确定度为u(C)=0.399 mg∙kg−1。标准曲线拟合的相对标准不确定度为：
3) 检测重复性引入的不确定度。由1.4知，11份平行样品检测的相对标准偏差为RSD=2.6%，则检测重复性引入的相对标准不确定度为：
上述各不确定度分量相互独立，则合成相对标准不确定度为：
检测的待测试样中砷的质量分数为
$ \omega $ =13.1 mg·kg−1，则合成标准不确定度为：取包含因子κ=2，试样中砷的质量分数的扩展不确定度为：
因此，试样中砷的质量分数为(13.1±1.3) mg·kg−1，κ=2。
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1) 建立了一种波长色散Ｘ射线荧光光谱法来测定土壤中的砷。通过与已有的标准检测方法比较，发现该检测方法的线性范围宽，校准曲线线性好，具有较低的检出限、良好的准确度和精密度，适用于土壤中砷元素的测定。
2) 根据土壤中砷质量分数测定的不确定度数学模型，对检测结果给出了不确定度评定，分析了不确定度的来源并计算出扩展不确定度，使得检测数据更加真实可信，为波长色散X射线荧光光谱法测定土壤中砷的质量分数的不确定度评定提供了参考。
波长色散X射线荧光法测定土壤中的砷及不确定度评定
Determination of arsenic in soil by wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry and uncertainty evaluation
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摘要: 砷具有强毒性和持续累积性，是研究农用地土壤污染的必测元素之一。近年来，人们对土壤中砷污染的研究日益关注，如何快速且准确地检测土壤中的砷成为迫切需要解决的技术问题。基于以上问题，建立了一种波长色散X射线荧光光谱法(WD-XRF)用来测定土壤中砷的质量分数。结果表明，土壤标准物质GSS-34中砷的定量值与证书值一致；方法的检出限为0.5 mg·kg−1；相对标准偏差为2.6%。与已有标准方法比较，该方法易操作、检出限较低且准确度与精密度良好，可用于土壤中砷元素的快速测定。通过不确定度分析数学模型，评价了检测结果的不确定度，分析了各不确定度分量并计算出扩展不确定度，为实验室质量管理提供了参考规范。Abstract: Arsenic is one of the mandatory elements in the investigation of agricultural soil pollution because of its strong toxicity and continuous accumulation. In recent years, much concern had been paid to the pollution of arsenic in soil. Therefore, how to quickly and accurately detect arsenic in soil had become an urgent technical problem to be solved. A method for determining arsenic content in soils by wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry (WD-XRF) was established. The results showed that the quantitative value of arsenic in the standard soil GSS-34 was consistent with the certificate value, the detection limit and the relative standard deviation of this method were 0.5 mg·kg−1 and 2.6%, respectively. Compared with other two standard methods, this method was easy to operate and had good accuracy and precision. Employing the mathematical model for uncertainty analysis, the uncertainty of the test results was evaluated, including the uncertainty components and the extended uncertainty. The results in this study provided a reference for laboratory quality management.
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Key words:
- X-ray fluorescence spectrometry /
- soil /
- arsenic /
- uncertainty
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表 1 标准物质及其相关参数
Table 1. Standard materials and their related parameters
标准物质
编号证书认定值/
(mg·kg−1)标准不确定度
(k=2) /(mg·kg−1)相对标准
不确定度检测
响应值GSD-16 3.6 0.2 0.056 0.004 GSD-8a 7.3 0.3 0.041 0.022 GSD-9 8.4 0.5 0.06 0.023 3 GSS-30 10 0.4 0.04 0.041 3 GSS-23 11.8 0.5 0.043 0.044 GSS-33 13.7 0.6 0.044 0.051 1 GSS-24 15.8 0.5 0.086 0.061 6 GSD-31 24.9 0.4 0.016 0.1 GSD-32 33.9 0.6 0.018 0.13 GSD-28 48.4 1.4 0.029 0.2 GSD-11 188 7 0.037 0.8 
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表 2 3种方法比较
Table 2. Comparison of the three methods
方法 检出限 (mg·kg−1) 相对标准偏差 标准物质测定值 标准曲线相关系数 前处理方式 HJ 1315-2023 0.2 <12% 证书值范围内 ≥0.999 微波消解 HJ 680-2013 0.05 ＜9% 证书值范围内 ≥0.999 微波消解 本实验方法 0.5 2.6% 证书值范围内 0.9997 压片
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表 3 实验相关参数
Table 3. Experimental-related parameters
参数名称 参数 斜率b 0.004 3 截距a 0.008 7 线性回归标准偏差Sy 0.003 9 待测样品测量次数N 11 标准曲线校准点测量次数n 11 试样测定含量平均值`C 13.1 mg·kg−1 试样空白测定含量平均值`C0 0 mg·kg−1 标准曲线各点含量的平均值`ρ 33.3 mg·kg−1 标准曲线含量差的平方和 28 105 (mg·kg−1)2
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