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间苯二甲基异氰酸酯（XDI）是一种含有苯环的脂肪族异氰酸酯，因其具有良好的耐热性、力学性能、粘结性等特点，以及优异的抗紫外线能力[1]，逐渐应用于聚氨酯塑胶跑道的生产中. 然而未聚合的单体会残留在聚氨酯塑胶跑道表面，在高温和阳光直射条件下，极易挥发出来，对人体呼吸道黏膜、眼角膜及结膜有强烈的刺激，严重还会引起呼吸衰竭[2]. 目前，异氰酸酯的主要检测方法有气相色谱—质谱法[2 − 3]、气相色谱法[4]、液相色谱—质谱法[5]、液相色谱法[6]和离子色谱法[7]等. 尚未见文献报道聚氨酯塑胶跑道中间苯二甲基异氰酸酯含量的分析方法.
本文建立的气相色谱-质谱联用法测定聚氨酯塑胶跑道中间苯二甲基异氰酸酯的含量的方法，该方法能够快速检测聚氨酯塑胶跑道中间苯二甲基异氰酸酯的含量，为跑道企业提供技术支持和质量保障手段，为跑道风险管控与监督工作提供参考.
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气相色谱质谱联用仪（GCMS-TQ8040 NX，日本岛津公司）；色谱柱（DB-5MS 毛细管柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm）；电子天平（精确至 0.1 mg，AB204N，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司）；超声波清洗器（KQ-50B，昆山市超声仪器有限公司）；涡旋振荡器（Vortex-Genie 2，美国SI）；冷冻粉碎机（
6775 ，美国 SPEX）间苯二甲基异氰酸酯标准溶液（CAS：
3634 -83-1，1000 μg·mL−1，北京北方伟业计量技术研究院）；乙酸乙酯（色谱纯，Honeywell） -
色谱柱：DB-5MS毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；进样模式：不分流进样；进样口温度：280 ℃；程序升温：初始温度为120 ℃保持0min，15 ℃·min−1升温至200 ℃，保持1 min；载气为高纯氦气，载气流量 2.0 mL·min−1.
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质谱接口温度为 280 ℃；EI源；离子源温度：230 ℃. 溶剂延迟时间2.5 min；采集模式为SIM，参数见表1.
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用液氮冷冻粉碎机研磨至1 mm 粒径的颗粒作为检测试样. 称取制备好的样品1.0 g（精确至0.1 mg），放入螺口刻度试管（带密封盖），准确加入10 mL乙酸乙酯，在漩涡混合器上混匀后，室温下超声提取15 min，取上清液并经0.22 μm的Nylon滤膜过滤，备用.
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间苯二甲基异氰酸酯标准中间液（100 mg·L−1）：准确吸取1 mL间苯二甲基异氰酸酯标准储备液于10 mL容量瓶中，用乙酸乙酯定容至刻度，于0 ℃—4 ℃下密闭避光保存.
间苯二甲基异氰酸酯标准工作溶液系列（250 μg·L−1、500 μg·L−1、
1000 μg·L−1、2500 μg·L−1、5000 μg·L−1）：分别吸取25 μL、50 μL、100 μL、250 μL、500 μL间苯二甲基异氰酸酯标准中间液于10 mL容量瓶中，用乙酸乙酯定容至刻度，于0 ℃—4 ℃下密闭避光保存. -
根据间苯二甲基异氰酸酯、基质及溶剂的性质，考察了DB-5MS毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）对间苯二甲基异氰酸酯、溶剂及其他杂质的分离效果. 结果显示：使用DB-5MS毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）时，间苯二甲基异氰酸酯可以在较短的时间内出峰，且色谱峰峰型良好，能够实现与其他物质的有效分离. 因此，选择DB-5MS毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）作为本方法的色谱柱.
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间苯二甲基异氰酸酯在乙酸乙酯、甲苯和丙酮等含有活泼氢的溶剂中溶解度较高. 但甲苯、丙酮是易制毒的管控试剂，因此本方法选用乙酸乙酯作为提取剂.
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将间苯二甲基异氰酸酯标准工作液进行上机测定，以目标化合物峰面积与间苯二甲基异氰酸酯的浓度绘制标准曲线，选取标液最低点（250 μg·L−1）的标准工作液进行测试，按照3倍信噪比计算间苯二甲基异氰酸酯的检出限，按照10倍信噪比计算间苯二甲基异氰酸酯的定量限，结果如表2所示.
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以样品空白为基质，分别加入0.500、2.500、5.000 mg·kg−1的短链氯化石蜡混合标准溶液，按照1.3节进行样品前处理，重复测定6次，计算平均回收率和相对标准偏差，结果如表3 所示.
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采用本文方法，随机抽取20份聚氨酯塑胶跑道进行检测，1份样品中检出间苯二甲基异氰酸酯的残留量超过 0.1 mg·kg−1.
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本文建立了气相色谱-质谱联用法测定聚氨酯塑胶跑道中间苯二甲基异氰酸酯的残留量的方法，该方法能够快速检测聚氨酯塑胶跑道中间苯二甲基异氰酸酯的含量，可为聚氨酯塑胶跑道监督检测提供有力的技术依据.
气相色谱—质谱法测定聚氨酯塑胶跑道中间苯二甲基异氰酸酯（XDI）含量
Determination of m-xylylene diisocyanate in polyurethane plastic runway by gas chromatography-mass spectrometry
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摘要: 本文建立了气相色谱-质谱联用技术测定聚氨酯塑胶跑道中间苯二甲基异氰酸酯（XDI）残留量的分析方法. 样品用乙酸乙酯超声提取，提取液过滤后经（5% 苯基）—甲基聚硅氧烷的毛细管柱分离，进入气相色谱-质谱仪测定，以外标法定量，得到了较宽的线性范围和较低的定量检出限. 在优化萃取溶剂、色谱柱等检测条件下，间苯二甲基异氰酸酯的系列浓度为250—
5000 μg·L−1，相关系数（R2）在0.9999 ，检出限可达到0.02 mg·kg−1，定量限0.06 mg·kg−1，加标回收率在89.3%—93.4%之间，相对标准偏差范围在1.9% —2.8%（n=6）. 该方法简单、快捷、准确，满足了聚氨酯塑胶跑道中间苯二甲基异氰酸酯的残留量日常检验的要求.-
关键词:
- 间苯二甲基异氰酸酯(XDI) /
- 聚氨酯塑胶跑道 /
- 气相色谱-质谱法
Abstract: This paper established the analytical method of determination of residual xylene diisocyanate (XDI) in polyurethane plastic runway by gas chromatography-mass spectrometry. The samples were extracted with ethyl acetate, after the extracted solutions was separation by capillary column of (5%-phenyl) - methyl polysiloxane, and analyzed by GC-MS. A relatively wide linear range and a low limit of detection were obtained. The calibration curve of XDI ranged from 250 μg·L−1 to5000 μg·L−1, and the correlation coefficient was over 0.9999. The limit of detection and limit of quantitation of the method were 0.02 mg·kg−1 and 0.06 mg·kg−1, respectively. The recoveries were 89.3% to 93.4%, and the relative standard deviations were 1.9% to 2.8%. The method was simple, sensitive, accurate and reliable, and can be used for the determination of XDI in polyurethane plastic runway. -
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表 1 间苯二甲基异氰酸酯的保留时间及定量定性离子
Table 1. Retention time , quantitative and qualitative ions of XDI
化合物 分子式 保留时间/min 定量离子（m/z） 定性离子（m/z） 间苯二甲基异氰酸酯 C10H8N2O2 5.583 132 145 188 
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表 2 间苯二甲基异氰酸酯的线性回归方程、线性范围、相关系数、检出限和定量限
Table 2. Linear range, Linear equation, repeatability, limit of detection and limit of quantification of XDI
化合物 线性范围/（ μg·L−1） 线性方程 相关系数R2 检出限/（mg·kg−1） 定量限/（mg·kg−1） 间苯二甲基异氰酸酯 250— 5000 Y = 48.38052 X0.9999 0.02 0.06
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表 3 精密度与回收实验结果
Table 3. Results of precision and recovery
样品名称 加标量/ （mg·kg−1） 平均回收率/ % RSD/%（n=6） 聚氨酯塑胶跑道 0.500 89.3 1.9 2.500 91.5 2.3 5.000 93.4 2.8
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[1] 李玲玲. 基于间苯二亚甲基二异氰酸酯聚氨酯弹性体的合成与表征[D]. 大连: 大连理工大学, 2021. [2] 邵秋荣, 方邢有, 李天宝, 等. 气相色谱-质谱法测定食品接触材料聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料中间苯二甲基异氰酸酯的残留量[J]. 理化检验-化学分册, 2018, 54(11): 1260-1263. [3] 赖莺, 林睿, 黄宗平, 等. 气相色谱-质谱法测定聚氨酯胶粘剂中二异氰酸酯[J]. 理化检验-化学分册, 2014, 50(10): 1223-1227. [4] 牛增元, 房丽萍, 薛秋红, 等. 气相色谱法同时测定涂料中的苯系物和游离二异氰酸酯类单体[J]. 色谱, 2004, 22(3): 285. doi: 10.3321/j.issn:1000-8713.2004.03.027 [5] 郭巧珍, 杜振霞. UPLC-MS/MS测定二苯甲烷二异氰酸酯[J]. 质谱学报, 2011, 32(2): 112-116. [6] 熊中强, 王利兵, 李宁涛, 等. 高效液相色谱/荧光检测法同时测定高分子材料中6种异氰酸酯[J]. 分析测试学报, 2012, 31(1): 104-108. doi: 10.3969/j.issn.1004-4957.2012.01.020 [7] 陈梅兰, 费栋, 朱岩. 离子色谱法测定塑胶场地中甲苯二异氰酸酯[J]. 分析试验室, 2008, 27(7): 78-81. doi: 10.3969/j.issn.1000-0720.2008.07.021 -
