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随着污水处理厂排放标准的日益严格和水污染防治要求的提档升级，硝态氮(NO3−-N)已成为水中主要的氮污染类别[1-3]，进一步削减污水处理厂低C/N比尾水或受污染河流和湖泊中的硝态氮污染负荷，对于控制水体富营养化并维持水生态健康至关重要[4]。
NO3−-N的传统生物去除机制在很大程度上依赖于能够为微生物反硝化作用提供电子供体的充足碳源[5]，目前适宜固体碳源填料的开发和制备成为研究热点。固体碳源一方面可为微生物的生长增殖提供栖息载体，富集反硝化脱氮功能微生物，增加体系中的优势微生物量，同时固体碳源填料的碳源释放具有缓释可控，靶向性脱氮的特性[6-7]。因此，投加碳源填料是提高污染水体中氮去除率的一种有效方法。近年来，天然纤维素类[8-9]、生物可降解聚合物类[7,10]及复合型合成类等基质作为碳源供给型填料被用于污水深度处理、尾水湿地、湖滨岸带修复以促进水中生物强化脱氮效应[11]。天然纤维素类固体碳源存在色度、易腐败、稳定性差、二次污染等局限[6,12]，生物可降解聚合物类固体碳源则因具有较高成本限制了应用[12-13]。研究人员针对复合固体缓释碳源填料，主要开展了不同碳源的释碳性能与反硝化性能的相关性研究[6]，以及骨架、碳源和交联剂种类对脱氮效果影响的研究[7]。XIONG等[14]以聚己内酯和花生壳为碳源，通过冷冻交联法制备了一种新型固体缓释碳源，在初始NO3−-N质量浓度为20 mg·L−1的批次实验中脱氮效果良好。有研究[15]表明，植物碳基质复合碳源中的质量配比与机械强度、释碳过程特性至关重要。为了提高复合碳源的孔隙率，改善其释碳特性，除了具有一定的机械强度外，更需要具有多孔的表层和内部结构。周蜜[16]发现冷冻时间、交联时间均影响复合碳源制备的孔隙特征。结合优化的制备条件以进一步开发经济性好、适用性强，碳释量与有效利用相宜的碳源填料，是强化生物脱氮技术领域的研究热点之一[17]。
在废物资源化利用持续推进的背景下，本研究以湿地收割典型植物菖蒲(Acorus calamus)和β-羟基丁酸与β-羟基戊酸共聚物(poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate), PHBV)为主要原材料，通过响应面设计方法，优化制备了一种复合缓释碳源填料，开展了填料物理性能、释碳特性、反硝化脱氮能力、生物附着性能等方面的研究，该研究结果以期为低碳氮比污水中氮素去除技术的提升提供数据参考。
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合成聚合物β-羟基丁酸与β-羟基戊酸共聚物(poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate), PHBV)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol, PVA)、海藻酸钠(sodium alginate, SA)购自上海麦克林生化科技股份有限公司。收割菖蒲残体(Cal)来自苏州市某城镇污水处理厂的尾水湿地。化学试剂购自上海阿拉丁生化科技有限公司、国药化学试剂有限公司等，均为分析级。
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1)菖蒲碱预处理：洗净后60 ℃烘干，剪切过8目孔径的目筛，1% NaOH溶液中90 ℃水浴热解1 h后洗净60 ℃烘干备用；2)凝胶液的制备：8 g PVA和1 g SA在蒸馏水中混合并稀释至100 mL，在95 ℃条件下加热溶解2 h，冷却至室温，得到均匀的水凝胶；3)成型及交联：将不同质量配比PHBV和Cal与水凝胶混合均匀后，用注射器注入体积为2 cm3的方形模具内，放置在-20 ℃下冷冻，成型后脱模，放入含4% CaCl2的饱和硼酸溶液中交联一定时间，去离子超纯水冲洗表面，60 ℃条件下烘干备用。
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采用响应面法中Box-Behnken Design(BBD)模型优化复合缓释碳源制备条件。以菖蒲与PHBV的质量配比(0.5、1、1.5)、冷冻时间(8、12、16 h)和交联时间(12、24、36 h)3个因素为自变量，以浸出液累计释放TOC质量浓度为响应值，选用3因素3水平进行响应面实验设计。其中，BBD实验的中心点：Cal和PHBV质量配比为1、冷冻时间为12 h、交联时间为24 h，中心点重复5次。采用软件Design-Expert 10. 0设计得到17种实验方案并进行数据分析。预测制备最佳条件以及制备条件之间的相互作用的数学二次模型(式(1))[18]。
式中：Y是预测响应值；β0是常量；其中βj、βjj和βij分别是线性系数、平方系数和交互系数；Xi和Xj是自变量的水平；ε是随机误差。用方差分析(ANOVA)预测二次模型的适用性和方程中各项的重要性[19]。
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250 mL的系列无菌锥形瓶中加入200 mL纯水和8 g优化制备的复合材料。橡胶塞封口锥形瓶后，置于25 ℃、100 r·min−1的水浴恒温振荡器(HSHZ-A，上海跃进医疗器械有限公司)中。在40 d实验周期内，每天更换200 mL纯水，用玻璃纤维过滤器(GF/F，0.45 μm)过滤后，检测TOC、COD等指标。
采用二级动力学(式(2))和Ritger-Peppas动力学模型(式(3))[20]计算复合填料的碳释放速率和碳释放容量。
式中：qt为t时刻单位质量复合填料的TOC释放量，mg·g−1；qm为单位质量填料TOC的最大释放量，mg·g−1；q∞为实验期结束时单位质量填料TOC的终期释放量，mg·g−1；t1/2表示TOC释放量为最大释放量50%的时间，d；k为释碳速率常数；n是碳释放指数。
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参考城镇污水处理厂出水的相关水质指标，实验用水采用人工模拟废水，不同批次实验初始NO3−-N质量浓度分别为5、10、15、20 mg·L−1，TP质量浓度均为0.5 mg·L−1。合成废水其他主要无机盐试剂添加量分别为5.00 mg·L−1 FeSO4、5.00 mg·L−1 MgSO4和5.00 mg·L−1 CuSO4等。批次实验在有效容积为250 mL的锥形瓶中进行，均加入200 mL不同初始质量浓度的配制废水和50 mL污泥(污泥取自苏州市某城镇污水处理厂集泥井，并在实验室用配制废水驯化一周)，各反应器中混合液MLVSS值为400 mg·L−1。系列锥形瓶中均放入8 g填料，封口置于水浴恒温振荡器中振荡60 d(25 ℃，50 r·min−1)，每天固定时间沉淀后排除上清液，并补充新鲜自配废水至设定体积。上清液分别检测NO3−-N、COD等指标。
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TOC采用TOC-L-CPH型总有机碳分析仪检测。TN、TP、NO2−-N、NO3−-N、NH4+-N和COD等水质指标的测定方法参考《水和废水监测分析方法(第四版)》。
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填料实验前后用2.5%的戊二醛固定、叔丁醇梯度脱水后，在临界点干燥、喷金后，用扫描电镜通过扫描电镜(SEM，HITACHI SU8010，Japan)观察碳源填料的样貌表征和微观结构。采用荧光激发发射矩阵(EEM，Edinburgh FS5，Britain)定性分析浸出实验中释放物质的有机物组成。使用比表面积分析仪(BET，TriStar II Plus 3.03，America)对填料进行N2吸附-脱附测试，得到优选填料的比表面积、孔径分布等参数。
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基于响应面法Box-Behnken Design模型实验考察不同制备条件对填料有机物释放性能的影响，结果见表1。当Cal:PHBV组分质量配比为1:1(8 g:8 g)、冷冻时间为12 h、交联时间为24 h时，有机物累积释放量最高可达35.20 mg·g−1。质量配比、冷冻时间、交联时间等制备条件对各批次填料有机物释放能力影响较为显著。冷冻过程可导致某一时刻水凝胶的分子运动呈冻结状态，导致彼此接触的分子链间易于相互作用形成微晶交联点，通过冷冻时间的优化可以实现水凝胶内部紧密的交联结构，从而提高凝胶率[21]。因此，在复合碳源填料的制备过程中，冷冻时间对确保PVA-SA水凝胶骨架的结构稳定至关重要。同时，CaCl2交联时间对PVA-SA水凝胶基质的吸水保水性、凝胶分数和溶蚀率具有显著影响[22]，Ca2+与SA可快速发生螯合作用，一定程度上延长交联时间，可提高水凝胶在水中的稳定性，降低溶蚀率[22]；但交联时间过长，会导致分子间距增大、凝胶强度减小。此外，有研究[23-24]表明，组分含量、水力条件、温度和pH等制备条件或环境条件是造成材料释碳性能的影响因子。
采用Box-Behnken Design模型对实验结果进行回归分析，得到二次多元回归方程(式(4))。对多元回归方程进行方差分析和显著性检验。结果表明，累计释碳量的二次方模型的F值分别为68.94，P值小于0.000 1，失拟项P值不显著(P=0.051 7>0.05)，具有统计学意义。模型方程回归系数(R2 =0.988 8>0.95)和调整系数(R2=0.974 5)都很高，实现高度拟合。此外，变异系数(2.88%)较低，表明实验的精确度较高。上述结果表明，模型和多元回归方程在相应区间内具有较高置信度和精密度，可较好反映影响因素与释碳性能之间的关系。
响应面二次模型的方差分析见表2，单因素影响中对释碳性能影响最显著的变量是冷冻时间(P<0.01，F绝对值>20)，其次是交联时间(P<0.02，F绝对值>10)，碳源材料质量配比(P<0.05，F绝对值>5)的影响程度相对最小。各制备条件对释碳特性关联影响的响应面及等高线关系见图1。质量配比-冷冻时间因素分析中，最强释碳性能出现在质量配比约为1和冷冻时间约为12.5 h处，P=0.528 3，影响不显著。质量配比-交联时间因素分析中(P<0.01)，复合效应影响最显著，最强释碳性能出现在质量配比约为0.9和交联时间约为27 h处。冷冻时间-交联时间因素分析中(P<0.05)，复合效应影响显著，最强释碳性能出现在冷冻时间约为12.5 h和交联时间约为27 h处。
根据 RSM 模型的预测，最大释碳量的优化制备条件：Cal:PHBV为0.91，冷冻时间和交联时间分别为12.5 h和27.5 h，根据模型拟合得到TOC累积释放量的目标预测值为34.88 mg·g−1。在此优化条件下，TOC累积释放量的实际值为(35.27±1.50) mg·g−1(图2)。
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优化制备填料清水释碳过程中TOC和COD值变化如图2所示。TOC和COD值的释放均呈现出初期快速释放(<9 d)，1~2 d释放速率较快，分别为(11.02±0.80) mg·(g·d)−1和(4.70±0.30) mg·(g·d)−1，随后释放速率变缓，3~8 d释碳速率为(1.11±0.20~3.64±0.50) mg·(g·d)−1，第9天时下降为(0.92±0.4) mg·(g·d)−1，实验周期结束时释碳速率为(0.01±0.01~0.64±0.02) mg·(g·d)−1，具备良好的碳源缓释特征。实验第40天时，单位质量碳源填料累积释放的TOC和COD值分别为(35.27±1.50) mg·g−1和(83.55±2.28) mg·g−1。单位质量碳源填料TN和NH4+-N的累计释放质量分数为(0.20±0.02) mg·g−1和(0.17±0.02) mg·g−1，TP和NO3−-N累计释放质量分数低于(0.03±0.01) mg·g−1，整个实验周期NO2−-N未有检出，释放的优化制备填料不存在氮磷二次污染。
采用二级动力学和Ritger-Peppas动力学模型对清水释碳过程进行拟合计算，结果如表3所示。由表3可见，单位质量填料的TOC最大释放量qm值为37.90 mg·g−1，TOC释放量为最大释放量50%的时间t1/2为2.37 d，碳释放速率常数k值为0.422 4，碳释放指数n值为0.26。此结果与SUN等[25]研究中以核桃壳作为碳源材料的拟合结果较为一致(t1/2=2.18 d，k=0.44)。为更明晰碳源填料释碳的作用机制，把40 d内浸出实验的前2 d (0~48 h)作为快速释碳阶段，之后作为缓慢释碳阶段(即3~40 d)。表3所示的Ritger-Peppas动力学拟合结果为：快速释碳阶段碳释放指数n值为0.52，说明TOC释放到溶液中主要依靠骨架溶蚀和扩散机制；缓慢释碳阶段的n值为0.15，说明TOC释放到溶液中主要依靠扩散机制而不是分解机制[26-27]。XIONG等[28]认为，界面传质阻力会影响固体碳源的碳释放速率常数，因此，本研究中制备的填料界面传质阻力较小，具备成为缓释碳源的优势。
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1) 脱氮效果分析。图3(a)~(d)为不同NO3−-N初始浓度下未添加碳源填料的空白组以及填料组中污染物质量浓度和去除率的变化曲线。如图3(a)~(d)所示，未添加碳源填料的空白组在反应初期主要为活性污泥中的反硝化微生物利用体内有机物通过内源性呼吸进行反硝化，NO3−-N初始浓度分别为5、10、15和20 mg·L−1的空白组0~14 d内NO3−-N平均去除率分别为42.77%、42.51%、33.82%和33.66%，随着初始硝态氮质量浓度的增加平均去除率逐步下降；14 d之后微生物体内有机物逐渐消耗殆尽，碳源供给不足，反硝化作用受到抑制，出水NO3−-N质量浓度逐步上升至各组设定的初始硝态氮质量浓度值。相较而言，放置碳源的填料组则反硝化脱氮效果较好且稳定(图3(a)~(d))，NO3−-N初始浓度分别为5、10、15和20 mg·L−1的填料组实验期内出水NO3−-N质量浓度分别在1、3、5和8 mg·L−1以下，NO3−-N平均去除率分别为92.20%、89.08%、87.34%和84.42%。计算得出填料组平均反硝化速率为0.05、0.09、0.13和0.17 mg·(mg·d)−1，优于XIONG等[28]制备的聚己内酯-花生壳碳源和SHEN等[29]制备的淀粉-聚己内酯碳源的反硝化脱氮速率。结果表明，本研究制备的复合缓释碳源填料在批次反硝化脱氮系统中表现良好。
图3给出了放置碳源的填料组出水COD值。实验均存在COD值残留，NO3−-N初始浓度分别为5、10、15和20 mg·L−1的填料组出水COD值分别为8~312、5~344、5~48和5~317 mg·L−1，平均出水COD值分别为49.76、45.98、45.73和42.16 mg·L−1。从整个实验期来看，在1~10 d内出水COD值较高，在约50~400 mg·L−1内波动，10 d之后出水COD值均低于50 mg·L−1(《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)一级A标)，碳源物质的释放和微生物的利用达到相对稳定的状态。在反硝化脱氮开始时，反硝化微生物所需的碳源主要来自于碳源填料释放的TOC和活性污泥内碳源。有研究认为随后部分菖蒲会发生分解，其副产物木质纤维素等会成为反硝化的主要碳源[12]。木质纤维素包括纤维素、半纤维素和木质素[30]。其中木质素难以生物降解，而纤维素和半纤维素容易水解并可以被微生物利用[31]，并且材料内部的更多碳源需要在微生物作用下进一步释放，这也是复合缓释碳源填料能持续释碳的原因。同时可以看出多碳源复合载体具有长期释碳与强化脱氮的效果，且释放的碳源可生物利用性较好。
2) 碳源利用效率的分析。碳源的微生物利用效率与其释放速率和释放的有机质消耗率有关[32]。根据填料清水释碳实验，40 d内COD的平均释放值为66.93 mg·L−1(图2)。结合反硝化批次实验结果，初始硝态氮质量浓度为5、10、15和20 mg·L−1的填料组中，出水硝态氮平均去除质量浓度为4.61、8.91、13.11 和 16.88 mg·L−1(图3)。基于理论上完全脱氮1 g NO3−-N所需的2.86 g COD计算[33]，理论计算得出的COD平均所需值分别为13.18、25.48、37.49和48.27 mg·L−1。根据反硝化过程中积累和消耗的有机物，理论计算得出复合碳源的利用效率分别为19.68%、38.03%、55.96%和72.05%。总体来看，碳源释放量高于脱氮反应和微生物同化所需的利用量。XIONG等[14]以聚己内酯(PCL)和花生壳(PS)制备复合碳源，在NO3−-N初始质量浓度为20 mg·L−1的800 mL合成废水中，当复合碳源投加量分别为5、10 g时，根据反硝化过程中积累和消耗的有机质，其利用效率分别15.65%和27.57%。实际污水处理应用中，当C/N低于5~6，需补充外碳源[34]。根据进水中总氮负荷、可利用的有机物量及目标氮去除率，确定需额外补充的COD理论值，结合单位质量碳源填料稳定期COD释放值及碳源利用率，即可计算出碳源填料的理论投加量。同时针对不同负荷的硝态氮废水，可以通过调控适宜碳源填料投加量实现不同目标的强化脱氮。
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清水实验前后及反硝化实验后碳源填料的扫描电子显微镜(SEM)如图4所示。由图4中可以看出，优化制备的复合固体碳源材料的外表面粗糙多孔，经 40 d 清水释碳过程后，的基本碳骨架结构未发生明显崩塌，部分 PVA-SA 分解导致表面积增加，同时形成了大量的大孔隙。本研究中制备的复合固体碳源具有多孔结构，作为填料也有利于微生物的附着生长，可促进反硝化效率和污染物的吸附效应。在反硝化实验 60 d 后，明显看到微生物膜附着在填料表面，微生物呈松散的絮状，挂膜效果明显，当碳源填料投加实际工程中处理低 C/N 污水时，生物膜附着及污水中形成的缺氧环境是实现反硝化的关键[35]。
在清水释碳溶液EEM图(图5)中可清晰看到2个独立的荧光峰(峰1和2)。峰1为类酪氨酸蛋白类荧光组分[36] (Ex/Em=230 nm/320 nm)，峰2位于Ex/Em=275 nm/315 nm，为溶解性微生物产物类荧光组分[37]。这些化学物质普遍存在于生态系统中，被认为可以通过微生物转化[38]，与清水释碳溶液相比(图5(a))，反硝化后溶液中各成分被微生物利用后的荧光强度均有不同程度的减弱(图5(b))，其中蛋白类荧光组分的减弱明显，表明系统微生物较好地利用了填料释放的蛋白组分，该填料的释碳性能及生物可利用性良好。
本研究优化制备碳源的比表面积为3.05 m²·g−1，孔径为26.38 nm(图6)，相比于其他研究中的碳源材料[15,39-40]，制备的填料具备相对较小的比表面积和孔径。由于本研究累积释碳量和释碳时间均相对较优，推测本研究中填料的释碳稳定性、缓慢性与较小的比表面积和孔径密切相关[41]，且有利于填料中有机物的缓慢释放和微生物的高效利用。
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1)采用响应面法Box-Behnken Design模型优化制备菖蒲-PHBV复合碳源填料，最优释碳性能的制备条件为质量配比0.91 (Cal :PHBV=7.63 g:8.37 g)、冷冻时间12.5 h和交联时间27.5 h。复合碳源填料制备原料来源于湿地收割之植物残体，实现了废物资源化利用，具有经济性、长效性和高效性等优点。
2)静态浸出实验结果表明，该填料具备碳源缓释特征，TOC累计释放量为(35.27±1.50) mg·g−1，释放特性符合二级动力学和Ritger-Peppas动力学模型。在5~20 mg·L−1不同初始NO3−-N质量浓度的反硝化批次实验中，填料组表现出高脱氮性能，实验周期内NO3−-N平均去除率达到84.42%~92.20%。
3)优选碳源填料表面粗糙多孔和填料浸出液释放物质利于微生物附着和生长，具有较好的挂膜效果，有助于反硝化菌的优势生长和靶向性碳源的利用。
响应面法优化复合缓释碳源填料的制备及其脱氮特性
Optimization for preparation of composite slow-release carbon source filler by response surface methodology and its denitrification characteristics
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摘要: 针对污水处理厂出水普遍存在有机碳源不足的问题，以湿地植物菖蒲(Acorus calamus)和β-羟基丁酸与β-羟基戊酸共聚物(PHBV)为原料优化制备复合填料。采用响应面法 Box-Behnken Design 模型研究了碳源质量配比、冷冻及交联时间等关键参数对填料有机物(以 TOC 计)释放特性的影响。结果表明，冷冻时间单因素、质量配比-交联时间组合因素对释碳性能的影响显著。静态浸出实验结果表明，该填料具备优良的碳源缓释特征，有机碳释放量和平均释放速率分别为(35.27±1.50) mg·g−1和(0.88±0.05) mg·(g·d)−1，释碳过程遵循二级动力学和Ritger-Peppas动力学模型。实验条件下，在初始NO3−-N质量浓度为5~20 mg·L−1的反硝化批次实验中，生物脱氮效果优良，NO3−-N平均去除率为84.42%~92.20%。BET表征结果表明优化制备填料的比表面积为3.05 m2·g−1，孔径为26.38 nm。扫描电镜(SEM)和荧光激发发射矩阵(EEM)分析结果表明，优化制备填料表面粗糙多孔，有利于微生物的生长利用与附着，浸出液有机物主要为类蛋白类物质等，具有良好的脱氮微生物可利用性。复合填料实现了持续释碳和生物脱氮过程的协同，可为基于碳源填料强化的污水深度脱氮技术研发提供参考。Abstract: In response to the prevalent issue of inadequate organic carbon content in the effluent of urban wastewater treatment plants, the composite slow-release carbon source fillers were developed with Acorus calamus, a natural wetland plant, and β-hydroxybutyric acid and β-hydroxyvaleric acid copolymer (PHBV) as primary materials. The Box-Behnken Design model within the response surface methodology was utilized to study the impact of various mass ratios, freezing time, cross-linking time, and other key preparation parameters on the release properties of organic matter (measured in terms of TOC). The results indicated that both freezing time and the mass ratio-crosslinking time combination factors had a significant impact on carbon release properties. The results of the static leaching experiments indicated that the filler could slowly release carbon source with an average organic carbon release rate of (0.88±0.05) mg·(g·d)−1 and a total organic carbon release of (35.27±1.50) mg·g−1. The carbon release behavior followed both second-order kinetic and Ritger-Peppas kinetic models. In denitrification batch experiments with initial NO3−-N concentrations ranging from 5 mg·L−1 to 20 mg·L−1, the biological denitrification effect was good with an average NO3−-N removal rate of 84.42% to 92.20%. The BET characterization indicated that the optimally prepared filler had a specific surface area of 3.05 m2·g−1 and a pore size of 26.38 nm. The scanning electron microscopy (SEM) and the fluorescence excitation-emission matrix (EEM) analysis results indicated that the surface of the optimally prepared filler was rough and porous, which was conducive to the utilization of microbial growth and their attachment. The leachate organic matter consisted mainly of proteins, and they were available for microbial denitrification. The composite fillers demonstrated the combined effect of continuous carbon release and biological nitrogen removal processes, and can provide a reference for advanced denitrification technology from wastewater based on the carbon source fillers enhancement.
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图 1 不同制备条件关联效应对释碳性能的响应面图及等高线图
Figure 1. Surface and contour plots of carbon release performance response to different preparation conditions
图 2 浸出实验中优化填料释放的TOC和COD值
Figure 2. The release of TOC and COD from optimized fillers during leaching experiments
图 3 批次实验不同初始NO3−-N质量浓度下的脱氮特性
Figure 3. Denitrification characteristics of batch experiments with different initial NO3−-N mass concentrations
图 4 不同实验条件下的优化填料SEM图
Figure 4. SEM images of optimized fillers under different experimental conditions
图 5 不同实验条件下溶液的EEM图
Figure 5. EEMs of solutions under different experimental conditions
图 6 优化填料的氮气吸附-脱附曲线及孔径大小分布图
Figure 6. Nitrogen adsorption and desorption curves and pore size distribution of the optimized fillers
表 1 不同制备条件下填料有机物释放性能
Table 1. Release properties of organic matter from fillers under different preparation conditions
实验
编号(A)Cal:PHBV
质量配比(B)冷冻
时间/h(C)交联
时间/hTOC累计
释放量/(mg·g−1)1 0.5 8 24 23.10 2 1.5 8 24 22.20 3 0.5 16 24 25.19 4 1.5 16 24 23.22 5 0.5 12 12 22.83 6 1.5 12 12 28.16 7 0.5 12 36 32.22 8 1.5 12 36 24.20 9 1 8 12 24.25 10 1 16 12 25.91 11 1 8 36 23.22 12 1 16 36 29.02 13 1 12 24 34.33 14 1 12 24 34.91 15 1 12 24 34.59 16 1 12 24 35.20 17 1 12 24 34.05 
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表 2 响应面二次模型的方差分析
Table 2. ANOVA for response surface quadratic model
因素 平方和 df 均方 F值 P值 模型 403.47 9 44.83 68.94 <0.000 1 A 3.86 1 3.86 5.94 0.044 9 B 13.97 1 13.97 21.48 0.002 4 C 7.05 1 7.05 10.84 0.013 3 AB 0.286 2 1 0.286 2 0.440 2 0.528 3 AC 44.56 1 44.56 68.52 <0.000 1 BC 4.28 1 4.28 6.59 0.037 2 A2 103.50 1 103.50 159.17 <0.000 1 B2 162.40 1 162.40 249.76 <0.000 1 C2 32.67 1 32.67 50.24 0.000 2
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表 3 优化填料释放TOC的二阶动力学和Ritger-Peppas 动力学拟合
Table 3. Second-order kinetic and Ritger-Peppas kinetic fitting of TOC release from optimized fillers
阶段 拟合公式 R2 qm/(mg·(g·d)−1) t1/2/d k n 二级动力学(0~40 d) t/qt=(2.37+t)/37.9 0.995 0 37.90 2.37 — — Ritger-Peppas动力学(0~40 d) qt=0.422 4t0.26 0.921 5 — — 0.422 4 0.26 Ritger-Peppas动力学快速阶段(0~48 h) qt=0.701 8t0.52 0.994 1 — — 0.701 8 0.52 Ritger-Peppas动力学缓速阶段(3~40 d) qt=1.068 6t0.15 0.834 7 — — 1.068 6 0.15
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