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普鲁士蓝基材料：水污染修复及能源再生催化应用研究进展

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彭志强, 马恩. 普鲁士蓝基材料：水污染修复及能源再生催化应用研究进展[J]. 环境化学. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2024031501
引用本文: 彭志强, 马恩. 普鲁士蓝基材料：水污染修复及能源再生催化应用研究进展[J]. 环境化学. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2024031501
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PENG Zhiqiang, MA En. Prussian blue materials: Research progress in water pollution remediation and energy regeneration catalytic applications[J]. Environmental Chemistry. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2024031501
Citation: PENG Zhiqiang, MA En. Prussian blue materials: Research progress in water pollution remediation and energy regeneration catalytic applications[J]. Environmental Chemistry. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2024031501
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普鲁士蓝基材料：水污染修复及能源再生催化应用研究进展

Prussian blue materials: Research progress in water pollution remediation and energy regeneration catalytic applications

  • School of Resource and Environmental Engineering, Shanghai Polytechnic University, Shanghai 201209, China

    • Corresponding author: MA En, maen@sspu.edu.cn

  • 摘要: 近年来，普鲁士蓝(PB)、普鲁士蓝类似物(PBAs)及其复合物因其具有较大的比表面积、丰富的过渡金属活性位点、多金属性和极高的化学稳定性，在污水处理（有机污染物的去除）、在资源再生 (如电催化制氢、制氧)、环保领域(如光催化降解有机物以及二氧化碳还原)体现出广阔的应用前景. 本文总结了PB基材料(PB、PBAs和他们的复合物及衍生材料)的研究进展，讨论了材料的制备及性能，归纳了其在高级催化氧化、电催化以及光催化的应用机制，分析了PB基材料的研究的发展趋势.
    Abstract: In recent years, Prussian blue (PB), Prussian blue analogs (PBAs) and their complexes have shown great potential for applications in wastewater treatment (removal of organic pollutants), resource regeneration (e.g., electrocatalytic hydrogen and oxygen production), and environmental protection (e.g., photocatalytic degradation of organic matter and carbon dioxide reduction) due to their large specific surface areas, abundant transition metal active sites, polymetallicity, and extremely high chemical stability. (e.g., photocatalytic degradation of organic matter and carbon dioxide reduction). This paper summarizes the research progress of PB-based materials (PB, PBAs and their complexes and derivatives), discusses the preparation and properties of the materials, summarizes their application mechanisms in advanced catalytic oxidation, electrocatalysis, and photocatalysis, and analyzes the development trend of the research on PB-based materials.
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  • 图 1  PB和PBAs催化剂相关文献关键词共性图

    Figure 1.  Commonality map of keywords in the literature related to catalysts for PBs and PBAs

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    图 2  （a）普鲁士蓝晶体结构图；（b） 普鲁士蓝、普鲁士蓝类似物、普鲁士蓝复合物纳米材料的形貌图[15]；（c）制备立方体Co-FePBA的流程图 [16]

    Figure 2.  （a）Prussian blue crystal structure; （b）Morphology of Prussian blue, Prussian blue analogs, Prussian blue complexed nanomaterials[15]; （c） Flow chart for the preparation of cubic Co-FePBAs[16]

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    图 3  （a）PB-立方体、PB-球、PB-花的SEM照片以及不同形貌的PB演化过程示意图[20] （b）CeO2 PB+CeO2 PB/CeO2的电子顺磁图谱[22]；（c） PB-CeO2SEM图[23]；；（d） Cu-FePBA在H2O2条件下去除SMZ[31]；（e） PBAs对SEM的降解图[32]

    Figure 3.  （a） Electron paramagnetic profile of CeO2 PB+CeO2 PB/CeO2[20]; （b） Electron paramagnetic mapping of CeO2 PB+CeO2 PB/CeO2[22];（c）SEM image of PB-CeO2[23];（d） Removal of SMZ by Cu-FePBA under the condition of H2O2[31];（e） Degradation of SEM by PBAs[32]

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    图 4  （a）不同铁钴比合成Fe-CoPBAs的特定形状[39]；（b）CoCl2和K3[Fe2（CN）6]合成的Co-Fe PBA[40]；（c） MB在不同PNC催化剂下的降解效率 [46]

    Figure 4.  （a）Specific shapes of Fe-CoPBAs synthesized with different iron to cobalt ratios[39]; （b）Co-Fe PBA synthesized by CoCl2 and K3[Fe2（CN）6[40];（c） Degradation efficiency of MB under different PNC catalysts [46]

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    图 5  （a）Co-FeP/NF催化剂合成示意图[60]；（b）NGQD/Co-FeP催化剂制备流程图[68]

    Figure 5.  （a） Schematic diagram of CoFe-P/NF catalyst synthesis[60]; （b） Flow chart of NGQD/CoFeP catalyst prepartion[68]

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    图 6  （a） 不同温度下合成的树状Ce-Fe PBA [12]；（b、c） FeCo PBA-H形貌图[72]；（d）氧化物、金属氧化物异质结构及合金组成的Ni-Fe X催化剂加氢机理[77]

    Figure 6.  （a）Dendritic Ce-Fe PBA synthesized at different temperatures[12];（b、c） FeCo PBA-H morphology[72];（d） Hydrogenation mechanism of Ni-Fe X catalyst with oxide, metal oxide heterostructure and alloy composition[77]

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    表 1  PB/PBAs催化剂在Fenton反应中的应用

    Table 1.  PB/PBAs catalysts for Fenton reaction

    催化剂种类
    Catalyst    		 氧化剂
    Oxidant    		 反应条件
    Reaction condition    		 时间和降解效率
    Time and degrd-
    ation efficiency    		 文献
    Ref.
    PB@yeast H2O2 催化剂 PB@yeast 50 mg
    H2O2 0.2 mol·L−1;CXT 25 mol·L−1
    UV紫外光照    		 40 min;94% [24]
    PB@PVDF H2O2 催化剂PB@PVDF 10 mg
    H2O2 9 mol·L−1;POPs 30 mg·L−1    		 30 min;99% [25]
    PB/TiO2 H2O2 催化剂 PB/TiO2 1 g·L−1;
    H2O2 0.4 mol·L−1;RhB 12 mg·L−1    		 30 min;95.6% [26]
    PB@Fe3O4 H2O2 催化剂 PB@Fe3O4 10 mg·L−1;
    H2O2 0.25 mg·L−1;
    RhB 0.25 mg·L−1 ;pH=7    		 10 min;80% [27]
    Fe-CoPBA H2O2 催化剂Fe-CoPBA 10 mg;
    H2O2 4 mmol·L−1;RhB 12 mg·L−1    		 20 min;100% [28]
    Cu-FePBA H2O2 催化剂Cu-FePBA 10 mg
    H2O2 10 mmol·L−1;RhB 60 mg·L−1
    UV紫外光照    		 25 min;100% [29]
    催化剂种类
    Catalyst    		 氧化剂
    Oxidant    		 反应条件
    Reaction condition    		 时间和降解效率
    Time and degrd-
    ation efficiency    		 文献
    Ref.
    PB@yeast H2O2 催化剂 PB@yeast 50 mg
    H2O2 0.2 mol·L−1;CXT 25 mol·L−1
    UV紫外光照    		 40 min;94% [24]
    PB@PVDF H2O2 催化剂PB@PVDF 10 mg
    H2O2 9 mol·L−1;POPs 30 mg·L−1    		 30 min;99% [25]
    PB/TiO2 H2O2 催化剂 PB/TiO2 1 g·L−1;
    H2O2 0.4 mol·L−1;RhB 12 mg·L−1    		 30 min;95.6% [26]
    PB@Fe3O4 H2O2 催化剂 PB@Fe3O4 10 mg·L−1;
    H2O2 0.25 mg·L−1;
    RhB 0.25 mg·L−1 ;pH=7    		 10 min;80% [27]
    Fe-CoPBA H2O2 催化剂Fe-CoPBA 10 mg;
    H2O2 4 mmol·L−1;RhB 12 mg·L−1    		 20 min;100% [28]
    Cu-FePBA H2O2 催化剂Cu-FePBA 10 mg
    H2O2 10 mmol·L−1;RhB 60 mg·L−1
    UV紫外光照    		 25 min;100% [29]
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    表 2  PB/PBAs催化剂在过硫酸盐活化中的应用

    Table 2.  Application of PB/PBAs catalysts in persulfate activation

    催化剂种类
    Catalyst    		 氧化剂
    Oxidant    		 反应条件
    Reaction condition    		 时间和降解效率
    Time and degrada-
    tion efficiency    		 文献
    Ref.
    PBA-ZIF8 PMS 催化剂PBA-ZIF8 40 mg·L−1;
    PMS 20 mg·L−1;RhB 100 mg·L−1    		 30 min;97.5% [47]
    C-CoPBA PMS 催化剂C-CoPBA 200 mg·L−1;
    PMS 200 mg·L−1; MB 30 mg·L- 1    		 40 min;90% [48]
    Co-FePBA PMS 催化剂Co-FePBA 0.2 g·L−1;
    PMS 1 g·L−1;PNP 20 mg·L−1    		 60 min;90% [49]
    Co-FePBA PMS 催化剂Co-FePBA 1.0 mmol·L−1;
    PMS 2.0 mmol·L−1 ;TC 20 mg·L−1    		 20 min;100% [50]
    Zn-FePBA PMS 催化剂Zn-FePBA 300 mg·L−1;
    PMS 300 mg·L−1;PBA 20 mg·L−1    		 40 min;90% [51]
    Ca-CoPBA PMS 催化剂Ca-CoPBA 1.0 g·L−1;
    PMS 0.2 g/L;TC 10 mg·L−1    		 8 min;97% [52]
    Fe-Co@NC PMS 催化剂 FeCo@NC 0.1 mg·L−1;
    PMS 0.2 g·L−1;PBA 20 mg·L−1    		 4 min;100% [53]
    FFM-PBA PMS 催化剂FFM PBA 500 mL·h−1;
    PMS 15 mg·L−1;MB 10 mg·L−1    		 90 min;99.7% [54]
    催化剂种类
    Catalyst    		 氧化剂
    Oxidant    		 反应条件
    Reaction condition    		 时间和降解效率
    Time and degrada-
    tion efficiency    		 文献
    Ref.
    PBA-ZIF8 PMS 催化剂PBA-ZIF8 40 mg·L−1;
    PMS 20 mg·L−1;RhB 100 mg·L−1    		 30 min;97.5% [47]
    C-CoPBA PMS 催化剂C-CoPBA 200 mg·L−1;
    PMS 200 mg·L−1; MB 30 mg·L- 1    		 40 min;90% [48]
    Co-FePBA PMS 催化剂Co-FePBA 0.2 g·L−1;
    PMS 1 g·L−1;PNP 20 mg·L−1    		 60 min;90% [49]
    Co-FePBA PMS 催化剂Co-FePBA 1.0 mmol·L−1;
    PMS 2.0 mmol·L−1 ;TC 20 mg·L−1    		 20 min;100% [50]
    Zn-FePBA PMS 催化剂Zn-FePBA 300 mg·L−1;
    PMS 300 mg·L−1;PBA 20 mg·L−1    		 40 min;90% [51]
    Ca-CoPBA PMS 催化剂Ca-CoPBA 1.0 g·L−1;
    PMS 0.2 g/L;TC 10 mg·L−1    		 8 min;97% [52]
    Fe-Co@NC PMS 催化剂 FeCo@NC 0.1 mg·L−1;
    PMS 0.2 g·L−1;PBA 20 mg·L−1    		 4 min;100% [53]
    FFM-PBA PMS 催化剂FFM PBA 500 mL·h−1;
    PMS 15 mg·L−1;MB 10 mg·L−1    		 90 min;99.7% [54]
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出版历程
  • 收稿日期:  2024-03-15
  • 录用日期:  2024-06-11
彭志强, 马恩. 普鲁士蓝基材料：水污染修复及能源再生催化应用研究进展[J]. 环境化学. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2024031501
引用本文: 彭志强, 马恩. 普鲁士蓝基材料：水污染修复及能源再生催化应用研究进展[J]. 环境化学. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2024031501
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PENG Zhiqiang, MA En. Prussian blue materials: Research progress in water pollution remediation and energy regeneration catalytic applications[J]. Environmental Chemistry. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2024031501
Citation: PENG Zhiqiang, MA En. Prussian blue materials: Research progress in water pollution remediation and energy regeneration catalytic applications[J]. Environmental Chemistry. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2024031501
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普鲁士蓝基材料：水污染修复及能源再生催化应用研究进展

    通讯作者: E-mail：maen@sspu.edu.cn
  • 上海第二工业大学资源与环境工程学院，上海，201209
  • 收稿日期:  2024-03-15
  • 录用日期:  2024-06-11
  • 网络出版日期:  2024-11-06

摘要: 近年来，普鲁士蓝(PB)、普鲁士蓝类似物(PBAs)及其复合物因其具有较大的比表面积、丰富的过渡金属活性位点、多金属性和极高的化学稳定性，在污水处理（有机污染物的去除）、在资源再生 (如电催化制氢、制氧)、环保领域(如光催化降解有机物以及二氧化碳还原)体现出广阔的应用前景. 本文总结了PB基材料(PB、PBAs和他们的复合物及衍生材料)的研究进展，讨论了材料的制备及性能，归纳了其在高级催化氧化、电催化以及光催化的应用机制，分析了PB基材料的研究的发展趋势.

English Abstract

    全文HTML

  • 全球经济和工业化的快速发展带来了大量污染物的排放和化石能源消耗，导致了水资源、土壤和能源方面的危机，并引发了全球变暖等问题，对人类可持续发展构成了巨大挑战[1]. 为了解决这些全球性难题，各国专家已经展开了多项研究. 目前，水处理的方法主要包括高级氧化法（AOPs）和光催化氧化. 而在资源再生方面，电解水技术成为研究的热点之一.

    高级氧化过程主要利用催化剂和氧化剂之间的氧化还原过程产生自由基 （如羟基自由基和硫酸根自由基）来氧化水中的有机物污染物[2]. 高级氧化技术在处理持久性有机污染物方面有着显著的优势，但也存在一些局限性如成本高、非选择性降解和活性催化剂易失活. 因此，当前的研究重点包括新型催化剂的开发、更强氧化性的活性物质的研究以及技术在复杂水质中的实用性[3].

    电催化是在电流的作用下电解质溶液发生氧化还原的过程，电化学催化包括氧化还原（oxidation-reduction reaction,ORR）、析氧反应（oxygen evolution reaction,OER）和析氢反应（hydrogen evolution reaction,HER）、二氧化碳还原（cardon dioxide reduction,CO2RR）等[4]. 催化材料是解决能源危机中的重要核心技术，理解催化机理、掌控催化活性位点对提高催化剂的催化效率、选择性和耐久性等方面都起着重要作用.

    光催化是光催化剂在紫外线照射的情况下产生了氧化还原的能力，从而达到净化污染物、物质合成和转化的作用. 通常情况下，光催化氧化反应以半导体为催化剂，以光为能量，将有机物降解为二氧化碳和水[5]. 但大多数光催化剂的利用率都不高[6]. 因此，开发高效的催化剂材料是光催化研究的主要方向之一.

    无论高级氧化法、电催化法还是光催化法，都需要高效且经济的催化材料. 然而，目前常用的贵金属材料均成本较高，限制了其大规模应用. 为了寻找高效经济的催化剂，人们开展了大量的研究，尝试使用过渡金属材料或有机金属材料代替昂贵的贵金属材料. 目前，过渡金属盐、有机金属化合物、金属有机框架（metal organic framework,MOFs）、多金属酸盐（polyoxometalates,POMs）等都已被探索作为催化材料合成的前驱体. 其中，普鲁士蓝（prussian blue,PB）、普鲁士蓝类似物（prussian blue analogs,PBAs）成为近年来的研究热点.

    目前，已有多篇文献综述了PB/PBAs的合成和应用[7 − 9]，湖南大学东夏青课题组重点研究了PB/PBAs的合成方法，并介绍了基于类芬顿反应催化剂的应用[7]. 徐志伟等人重点研究了PBAs水系电池的合成和应用[9]. 然而，还没有一篇综述全面总结PB/PBAs材料在水处理研究以及资源再生和二氧化碳还原方面的进展. 了解其机理可以更有效的促进实验的进展和PB/PBAs的实际应用. VOSviewer软件的关键词分析结果表明（图1），PB/PBAs的水处理、电催化和光催化是当前研究的主要方向[10 − 12]. PB/PBAs材料的性能主要是具备高比表面积和大量的过渡金属活性位点等特点. 本文对PB和PBAs的特点、制备方法，以及在过氧化氢活化（Fenton），过硫酸盐活化（PMS），电催化和光催化的应用进行综述. 同时，本文还对PB和PBAs催化剂的局限性和未来研究方向进行了展望.

    • 1.   PB/PBAs

    • 普鲁士蓝（Prussian Blue,PB），即亚铁氰化铁，化学式为Fe4[Fe（CN）6]3，普鲁士蓝是经典的金属化合物. 具有立方体结构. 化学性质稳定，不溶于水、溶于酸和碱. 色泽鲜艳着色能力强，常用来制作深蓝色染料. PB的分子式中的Fe3+可以是钠、钾. 其中的氰基与二价铁离子共同通过配位键组成六氰合铁酸根，外层是三价铁离子. 结构上呈现一个六面立方体结构（图2a）. 目前，PB/PBAs最常用的合成方法是沉淀法，包括直接沉淀法、共沉淀法和酸/光沉淀法[13]. 最常用的传统方法是在水中共沉淀，即通过金属盐和六氰基铁酸盐络合物（如Fe2+和[Fe（CN）6]43-络合物）反应. 该反应可以生成特恩布尔蓝或含有[Fe（CN）6]43-复合物的三价铁盐，从而进一步生成普鲁士蓝[14 − 15].

      普鲁士蓝类似物（Prussian Blue Analogues,PBAs），一种具有立方体的金属有机框架，大比表面积，均匀的金属活性位点，在电催化，光催化显示出重要的前景. 这些电化学活性材料也被转化为各种含金属的纳米活性材料，包括碳包封的金属和金属合金、金属氧化物、金属硫化物、金属磷化物等来自多种金属元素组成的高效催化剂（图2b和c）.

      PB和PBAs因其制备简单、化学稳定性高、比表面积高、双金属性、结构可调整、具有丰富的过渡金属活性位点等特点，在多种应用中展现了卓越的化学性能. 作为典型的金属有机框架（MOFs），在过氧化氢的活化、过硫酸盐的活化、电催化、光催化等领域表现出卓越的性能. 此外，将PB和PBAs作为前驱体，通过电沉积的方式可以将石墨烯附着在PB和PBAs纳米颗粒上，这种方法不仅可以改变催化剂形貌有效的增加比表面积同时还可以增加材料的吸附能力，使得催化剂材料的比表面积更大并获得更加优异的电子传导性能.

    2.   PB/PBAs在过氧化氢活化中应用（PB/PBAs for hydrogen peroxide activation applications）

    • 在各种的高级氧化技术中，Fenton反应因其高效、简单、环境友好等优点被广泛研究[17]. 在典型的 Fenton氧化过程中，H2O2在Fe2+的催化作用下会持续生成羟基自由基（·OH）[10]. ·OH具有极强的氧化能力对污水中的有机物可实现高效催化. 此类催化过程取决于Fe3+向Fe2+的转化的速率. 而PB/PBAs基催化剂等混合价态的化合物可以通电子传递加速类芬顿过程，提高催化效率. 本节介绍了PB、PB复合材料和PBAs以及PBAs的衍生物在Fenton反应中的应用，分析催化效率的影响因素.

      • 2.1.   PB催化剂在过氧化氢活化中的应用

    • 为了更有效的提升催化剂的活性，刘守清等利用太阳能等外部能源提高PB/PBA在Fenton氧化过程中的催化效率. 首先研究了PB作为光Fenton中有效的催化剂来降解有机污染物（罗丹明B（RhB）、孔雀石绿（MG）和甲基橙（MO）[18]. 这项研究证明了PB可以作为一种高效的非均相催化剂，提高Fenton氧化过程的效率，并且研究还证明了紫外光照可以进一步加速整个过程. 这主要归因于光化学反应可以将Fe3+离子还原成Fe2+并活化了H2O2，此项研究对PB/PBA 在Fenton反应中的应用有很大的帮助.

      此外，PB的形状和尺寸也会影响它的比表面积，从而影响其催化效率[19]. 刘璇等人通过二次组装的策略制备了不同的PB微晶体（PB-立方体、PB-花和PB-球）（图3a）[20]. 实验结果表明，PB-球的降解性能最佳，可以达到100%，这是因为PB-球的比表面积最大，可以吸收更多的紫外线光照，暴露更多的Fe2+，从而极大的提高了反应效率. 基于上述研究，王稳等人进一步以Na4Fe（CN）6和聚乙烯亚胺（polyethyleneimine）为前驱体，采用水热慢结晶方法制备球状普鲁士蓝（smPB）[21]. 研究了光照和温度对过氧化氢活化的影响. 在太阳的照射下，加快了Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）的循环转化速率，加快了·OH的产生，光和热的耦合提高了有机物污染物的催化降解效率. 在光热条件下，亚甲基蓝（methylene blue,MB）的降解效率大大提升，40 min内可将100 ml溶液（亚甲基蓝质量浓度为20mg·L−1）中的MB污染物降解99%.

      • 2.2.   PB复合材料催化剂在过氧化氢活化反应中的应用

    • 原始的PB催化剂是一种立方体结构，由于壳层的覆盖，原始的PB催化剂的催化反应只在壳层表面进行，核心无法参与反应. 为了使核心参与反应，进一步提高催化效率王倩倩等采用反应模板法制备了Fe3O4@PB核/壳复合材料[22]（图3b）. 这种PB复合材料属于介孔结构，可以使反应物与核心充分接触. 与原始PB的催化效率进行对比，Fe3O4@PB核/壳复合材料的催化效率是PB的1.5倍. 并且在5次循环后，其对RhB的催化效率保持在97.6%，结果显示了Fe3O4@PB 复合材料拥有着良好的再利用性能.

      除了壳层覆盖会降低催化效率外，原始PB催化剂还存在电子选择性差，污染物无法获得电子来进行氧化、催化剂难以回收以及Fe2+的流失致使催化剂失活等三大主要问题. 肖如意等[23]发现金属氧化物的引入不仅可以提高铁源的可回收性和稳定性，还可以促进电子的转移效率和表面附着能力. 因此，采用CeO2和K3Fe（CN）6做为前驱体，通过化学的负载法合成了PB-CeO2复合材料（图3c），与未加工直接混合的PB+CeO2进行对比，PB-CeO2复合材料具有更大的比表面积，而且存在着较多的介孔和微孔，对H2O2 和底物具有较强的吸附作用，有利于催化性能的提高. 同时比较二者在可见光和紫外线光照下对诺氟沙星（norfloxacin,NOR）的降解，PB-CeO2光催化产生的·OH效率高于PB+CeO2并且在持续30s到5min内还在不断地增强. 表明PB-CeO2具有更好的光芬顿催化性能. 表1中介绍了相关催化剂的对污染物的降解.

      • 2.3.   PB/PBAs衍生物在过氧化氢活化中的应用

    • 金属有机框架材料（MOFs）是由金属离子或团簇与有机配体自组装而形成的多空配合物，具有比表面积高、形貌可控、不饱和位点丰富等特点. 普鲁士蓝类似物（PBA）作为典型的（MOFs）近年来以被应用于非均相类Fenton体系降解有机污染物，并且大多表现显著的降解效果[30]. 程敏等通过直接热解Cu-Fe氧化物，并将其用于光Fenton反应去除磺胺甲恶唑（sulfamethoxazole,SMZ）（图3d）[31]. 形成的Cu-Fe氧化物保持了Cu-FePBA的原有形态，具有丰富的Fe、Cu点位和丰富的多孔结构. 在中性pH条件下，30 min内SMZ的去除率达到了95.42%，催化效率远高于原始的PBA. 通过构建一些特殊结构，还可以进一步减少离子的浸出，加快反应的进行. 在此基础上，马守春等通过在N2气氛下高温加热Fe-CoPBA，合成了Fe-Co合金@N-掺杂石墨化碳壳/核复合材料（Fe-Co@NGC）[32]. 在这个过程中过渡金属被融化作为复合材料的核心，CN基团被碳化成NGC并覆盖在过度金属表面以保持金属不被腐蚀和浸出. 这种核/壳结构使Fe-Co@NGC对H2O2的激活降解MG具有卓越的催化能力并且金属离子的浸出量低于纯Fe-CoPBA（图3e）.

      在高级氧化技术中，PB基催化剂对过氧化氢的活化起着至关重要的作用. 然而，另一类重要的氧化剂过硫酸盐（PMS）的活化同样在废水中的污染物的去除发挥着关键的作用. 硫酸根的衰变周期更长，这种较长的衰变周期确保了自由基与有机污染物有更长的接触时间，从而更有效地降解污染物. 硫酸根能以多种方式降解污染物，并能处理羟基自由基无法处理的结构. 接下来本文将介绍PB/PBAs在过硫酸盐活化中的应用.

    3.   PB/PBAs在过硫酸盐活化中的应用（Application of PBs and PBAs in persulfate activation）

    • 近年来人们发现硫酸根自由基的高级氧化工艺在废水处理方面具有高效的作用[33]. 研究表明铁、铜、钴、锰等金属离子常被用于过硫酸盐的活化，并广泛应用于农药、染料等有机物污染物的降解处理[34]. 由于硫酸根自由基的电位（2.5—3.1 V）较高，高于羟基自由基电位（1.8—2.1 V），因此其氧化处理污染物的能力较强. 影响钴类催化剂活化过硫酸盐生成硫酸根自由基的主要因素包括粒径大小、形貌特性和金属离子的价态等[35 − 36]. 本章总结了PB/PBAs基材料包括复合材料、类似物（PBAs）和衍生物为催化剂在过硫酸盐活化中的研究进展.

      • 3.1.   PBAs及复合材料在过硫酸盐活化中的应用

    • 2015年林坤儀教授课题组首次报道了利用多溴联苯（hexabromobiphenyl）与多种金属离子的复合活化过硫酸盐降解罗丹明B染料[37]. 随后，赵春晓等系统的研究了不同PBAs活化过硫酸盐的活化性能，发现Co-FePBA和Co-CoPBA都表现出优异的催化性能[38]. 研究表明，在反应的过程中Co2+的相对量减少，而Co3+的相对量增加，同时反应速率也随之降低. 这表明Co2+是重要的活性部位. 尽管研究表明Co的PBAs对双酚A的降解性能最好，但Co离子的浸出是无法避免的. 后来发现通过调整合适的组成和结构来定制PBAs可以有效的防止Co离子的浸出. 张武翔等通过水热法制备了各种特定形状的Fe-CoPBAs （凹形、壳型、多边形立方体）[39] （图4a）. 他们发现壳型结构的PBAs具有高比表面积和丰富的活性位点可以诱导产生更多的硫酸根自由基. 同时也有效的防止钴离子的浸出. 降解实验也证实了该催化剂的催化能力（仅在两分钟内就能去除96%的双酚A）.

      尽管，原始的PBAs在PMS中表现出良好的性能，但它们容易团聚，导致重复使用时的性能下降. 因此，蔡晓军等将Co-FePBA封装在聚间苯二胺（m-phenylenediamine,PmPD）中（图4b），形成蛋壳型PBA复合材料[40]. 这种设计即使经过四次循环后，PBA的复合材料仍然表现出良好的催化性能. 基于PBAs的复合材料在PMS中对污染物有着高效的降解作用. 然而， PBAs与其载体之间可能还存在着协同作用，这在未来的研究中需要进一步的探讨.

      • 3.2.   PB/PBAs衍生物用于过硫酸盐活化

    • PBAs在空气中高温热解时，内部的金属离子会被氧化为金属氧化物. 由于PBAs的框架结构是多种金属离子的混合金属氧化物[41 − 42]，它们可以用作制备混合金属氧化物的牺牲模板. 孙赛武等研究了通过加热PBAs合成了一系列多孔铁钴氧化物[43]. 实验结果表面，铁钴氧化物在PMS体系中可以在60 min内去除95%的双酚A（bisphenol a,BPA）. 此外，作者发现在催化剂表面生成的过硫酸根离子，进一步证实了Co2+的突出作用. 同时，黄桂香课题组研究了Mn-FePBA为牺牲模板合成新的Mn-Fe双金属氧化物用于活化PMS降解双酚A[44]. 他们首次提出了在Mn和Fe双金属体系中协同作用在活化PMS上的应用. 在双酚A的降解过程中. Mn离子和Fe离子都具有优异的催化效率，且受反应自由基的控制. 这些研究表明，通过合理设计和利用PBAs衍生物，可以显著提高催化剂的性能和稳定性，从而在废水处理和其他环境修复应用中发挥重要作用.

      近年来，碳材料（CM）是热门话题，尤其是多孔的碳材料，由于其孔径可调，比表面积大，化学稳定性好等特点，在聚丙乙烯有机磷酸酯领域中得到广泛的应用[45]. 在一般情况下可通过在惰性气体中热解PBA，再进行酸蚀合成CM，常用来激活PMS. 但是，其性能达不到预期的目标. 王娜等人发现在活化的过程中掺N可以诱导非自由基氧化过程从而提高CM的催化活性[46]. 他们通过原位高温裂解Zn-CoPBA合成多孔N掺杂碳（PNC）微球. Zn-CoPBA的氰基（─C≡N）结合的金属和它自身的独特结构使得PNC具丰富的孔隙率、石墨化合度高和丰富的氮取代，从而增强其催化活性. 同时王娜等发现在不同的温度下合成的材料其性能也有着很大的差别. 尤其是在800 ℃下热解（PNC-800）催化效率达到最佳性能（图4c ）. 主要生因为亚甲基蓝在PNC-800上的降解率几乎不受常见离子和天然有机物的影响，并且在实际水样中仍保持其催化效率. 这项研究为今后各种高性能碳催化剂的开发和设计开辟了新的途径. 在表二中还有不同种类的PB基催化剂对过硫酸盐活化的应用.

    4.   PB/PBAs电催化的应用（Application of electrocatalysis by PBs and PBAs）

    • 由于能源危机和环境污染问题日益加剧，寻找可再生能源和减少污染物的排放成为了现阶段研究热点. 氢气（H2）热值高，燃烧产物清洁，是理想的可再生能源. 在制氢技术中，电催化水分解制氢是当下最有有效的技术之一[55]. 但是，电催化水分离的实际应用主要受限于析氢反应（HER）和析氧反应（OER）的高过电位. 特别是OER涉及一个复杂的多步骤质子耦合电子转移（PCET）过程，导致反应过程十分缓慢. OER的过电位显著降低了整个水分离的效率，反过来有阻碍了H2的形成效率[56 − 58]. 因此，制备高活性的电催化剂以减少反应的活化能并加速生成H2和O2，提高整个水分离过程的效率是目前至关重要的问题. 本章将介绍PBAs和PBAs衍生物在电催化水分离制氢和制氧的应用研究进展.

      • 4.1.   PBAs复合物电催化的应用

    • 探索高效、耐用的非贵金属基析氧反应催化剂是电催化分解水（OER）开发利用氢能的过程中最大的挑战. 普鲁士蓝类似物（PBAs）作为析氧反应（OER）的前驱体材料常用来与其他高分材料复合增强其催化特性[57 − 59]. PBAs具有结构易调整、活性点位丰富、原料易得、成本低、稳定性强等特点，是制备双金属电催化剂的理想前躯体. 然而，PBAs基催化剂是粉末状态，在热解的过程中易团聚，粘结剂无法促进气泡的释放和电子的传输. 刁方圆等制备了一种包裹在泡沫镍（nickel foam,NF）上生长的磷化镍棒上的双金属Ni-FePBA催化剂[11]，表现出了优异的OER性能，在227和252 mV的低过电位下电流密度分别为10 mA·cm−2和100 mA·cm−2，直接在NF上合成的催化剂极大的增强了吸附质能量和优化了电子的结构，同时保护了催化剂不在成团，使催化过程有序进行.

      在上述的基础上雷浩等通过简单的水热反应在泡沫镍（NF）上制备了Co-FePBA纳米立方体，并且在磷化处理后转变为Co-FeP/NF纳米片（图5a）[60]. NF具有稳定的三维多孔框架、优异的导电性和较大的比表面积，为ORE提供了丰富的活性位点，同时增强了电子传输和气泡释放能力. 铁的引入可以降低电荷转移时的电阻，增强稳定性和耐久性. 在100 mA·cm−2和200 mA·cm−2的电流密度下提供264 mV和278 mV的过电位. 此外，该催化剂还表现出了长达120h的长期稳定性.

      金属有机框架是一种有机和无机杂化材料，也称配位聚合物，是周期性网络结构的晶态多孔材料[61 − 62]. 普鲁士蓝类似物（PBA）作为典型的MOFs之一，因其比表面积大、孔隙率高和多金属性，在很多领域展现了巨大的前景，尤其是在催化方面. 董沛沛等通过沉淀法一步合成前驱体Ni-FePBA（NF）和Co-CoPBA（CC），在对前驱体的表面添加活性剂聚乙烯吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone,PVP）之后便得到了镍铁普鲁士蓝纳米多孔材料和双钴普鲁士蓝纳米多孔材料（NFP）[63]. NFP的比表面积为338.70 m2·g−1 大约是NF的5倍. 因此NFP有着更多的活性位点，与电解液有着更多的接触面积，从而促进OER催化效率. 同时，NFP的OER性能有着显著的增强，在10 mA·cm−2电流密度下，过电位仅为260 mV，远小于NF的320 mV. 说明NFP有着良好的电催化性能[64 − 66]. 这项工作为设计和制备更高效的催化剂提供了一条新思路.

      • 4.2.   PBAs衍生物在电催化中的应用

    • 作为一种典型的金属有机框架（MOFs），分子式为M1[M2（CN）6]（M1/M2代表过渡金属阳离子）的普鲁士蓝类似物由于具有多孔结构、多种金属离子的化学组成和规整的形貌等优点，已经成为构建电催化剂的理想模板. 在PBAs的结构中，通过合理设计的PBAs前驱体自我牺牲，使得金属纳米颗粒和氮原子同时渗入碳骨架中. 这不仅提升了电催化的活性，同时增强了其导电能性和稳定性. 但是，在高温处理容易导致活性中心的多孔结构分解. 从而导致催化效率大幅下降.

      为了寻找低廉和高效的电催化剂，于显杨等人发现独特的超薄纳米包裹的纳米立方体可展现高效的电催化性能. 因此，他们利用Co-FePBA和硼酸制备了含硼的超薄纳米包裹的Co-Fe B纳米立方体[16]. 与普通薄膜催化剂相比，独特的3D Co-FePBA MOF前驱体被用作自支持的模板，以提供更大的比表面积，暴露出更丰富的电催化活性位点，并且显著降低电荷转移时的电阻. 最大的优点在于，相比于其他的超薄纳米薄膜，Co-Fe B纳米立方体的价格更加低廉. 在电位测试中，当电流密度达到200 mA·cm−2时，Co-Fe B的过电位338 mV，而一般的RuO2为406 mV，Co-FePBA需要465 mV. Co-FeB在碱性介质中展现优异的催化活性和持久稳定性. 这种卓越的性能主要归功于超薄纳米片包裹的纳米立方体结构的特殊形态，这种形态大大增加了比表面积，促进了电子转移并提高了OER活性，为以后水氧化应用中非贵重金属硼化物衍生物电催化剂的发展提供了一种有效的方式.

      通过合成特殊的表面结构，可以进一步加快材料电催化的进行. 方波等以Co-FePBA和CoS2作为前驱体在高温下硫化合成C/Fe-CoS2纳米笼[67]，多孔纳米笼结构使得Fe-CoS2具有高比表面积. 并且，在10 mA·cm−2的电流密度下表现出151 mV的低过电位，并在循环3000次依旧保持着高效的HER性能. 此外，在180 mV的过电位下可连续电解25000 s. 所设计的C/Fe-CoS2在未来的应用中具有广阔的空间.

      除了表面结构外，PBAs的电催化活性和电子位型与金属离子密度也有很大的关系. 林伟翔等通过水热法合成氮掺杂石墨烯（nitrogen-doped graphene,NGQD），然后通过共沉淀将Co-FePBA和NGQD成功负载在一起，合成了NGQD/CoFeP[68]. 在此过程中，过渡金属的表面结构和电子构型都发生了变化（图5b），不仅提高了HER电催化活性，同时成功诱导了Co原子电子密度，进一步提高了其导电性和电活性. 通过HER电催化测试，在10 mA·cm−2和100 mA·cm−2的电流密度下，NGQD/Co-FeP分别表现出了169 mV和303 mV的电催化性能. 此外，在600 mA·cm−2极端电流下该材料依旧保持超过12h的强大稳定性. 这主要得益于NGQD在Co-FePBA表面创造的空隙，填补了金属内部未被电子占据的空隙，从而增强了电催化的能力.

      综上所述，针对当下资源危机，PB和PBAs在电催化中都展现出了不可或缺的作用. 然而，在污水处理和CO2转化方面，则需要依靠紫外光照和PBAs的协同作用来实现吸附降解. 接下来，在第五节中将在现有实验基础上总结普鲁士蓝在光催化领域的应用.

    5.   PBAs的光催化中的应用（Application of PBAs in photocatalysis）

    • 普鲁士蓝对底物的反应催化能力来自于中心金属离子（Fe3+/Fe2+）的化学性质和晶体结构. Fe3+的d5电子构型具有未成对电子，易发生氧化还原反应，并能在晶体中形成多个配位空位，使得它在催化底物氧化与还原反应中表现出了非常优异的性能，而且PBA是一种双金属MOFs，由于其多电子和多核结构型，金属之间的协同作用大大提高[69]. 光敏剂的进入进一步增强了底物光催化能力，并使金属之间的协同作用大大提高，从而提高了PBA的光催化能力. 普鲁士蓝类似物（PBAs）被认为是一种独特的MOFs，在广泛的pH范围内具有多样化和优异的化学稳定性. 因此，PBAs可直接用于多相催化，在水处理和二氧化碳还原都展现出了高效催化性能. 本节将介绍PBAs光催化在水处理和二氧化碳还原中的应用研究.

      • 5.1.   PBAs的光催化剂在水处理中的应用

    • 金属有机框架在多个领域都有着重大的作用，凭借自身的优良性能，MOFs在水中污染物的降解也有着广泛的应用. 稀土氧化物，尤其是氧化铈（CeO2），在光催化降解领域有着广泛的应用[70]. 这主要是由于在CeO2的晶体结构坍塌产生了大量的氧空位（oxygen vacancies,OVs）[71]. 这种变化赋予了氧化铈的高效光催化能力. 秦汉利等人利用Ce-Fe普鲁士蓝前驱体，采用共沉淀法制备了新型的Ce-FePBA，并通过热解转化为Ce-FeMOFs. 通过双金属性的协同作用和光催化性，对四环素（tetracyclines,TC）进行降解. 通过改变反应时的温度，进一步优化了产物的形貌（图6a）[12]. 实验结果表明，Ce-Fe MOFs在90 min的降解效率达到了86%，并且多次循环利用后，铁和铈都保持它们结构的完整性. 因此，Ce-FeMOFs展示了长期活性和可重复利用性，在污水治理中具有重要的前景.

      由于大部分PBAs催化剂在污水中的状态主要以悬浮或沉淀的形式存在，无法充分的接触光源. 王富学等通过调节Fe-CoPBA在生物炭上生长的时间和老化温度，制备了新型Fe-CoPBA生物炭光催化剂（Fe-CoPBA-H）[72]，在处理污染的同时保持催化剂在水面漂浮12 h以上. 为了寻找最佳负载量，作者通过生长温度和时间的调节，在SEM发现在生长5 h后生物炭表面形成一层致密的PBA物料层（图6b和6c）. 通过控制老化温度，研究发现当温度从4 ℃上升到60 ℃时，负载量从79 mg·g−1上升到360 mg·g−1. 试验结果表明，在无光条件下，Fe-CoPBA-H 在30 min内对磷酸氯喹（chloroquine,CQ）的降解率可达到90%，在LED紫外光的照射下，20 min内可达到100%的去除率. 这主要归因于光催化和异相Fenton的协同作用，显著的提升了对CQ的降解率.

      • 5.2.   PBAs的光催化在CO2还原中的应用

    • 大气中的二氧化碳（CO2）的增加导致了全球的温室效应和大规模的极端天气. 为了解决这类问题，人们发现光催化可将二氧化碳转化为由太阳能驱动的有价值的化学品[73]. 金属有机框架材料MOFs作为一类有机和无机杂化材料在二氧化碳还原反应（CO2RR）光催化领域具有广阔的应用前景[74]. 尽管如此，大多数MOFs在CO2RR中仍具有单一金属导致的有限的光催化性能和选择性，并面临不稳定性的挑战. 为此，孟祥宇等人提出了Ni-CoPBA作为非均相催化剂，直接用于光催化CO2RR（图5c）[75]. 光催化二氧化碳还原反应机理主要包括两个过程：光反应（水氧反应6H2O→12H++3O2）和暗反应[二氧化碳还原反应6CO2+12H+→（CH2O）6+3O2+6H2O ]. 在光反应和暗反应之间的电子转移过程中，引入Ni-CoPBA使电子的转移速率更快. 同时，作者发现光敏剂和催化剂之间的电子相互作用提高了光生载体的分离效率. PBA是一种双金属MOFs，由于PBA的多电子和多核结构型，金属之间存在的协同作用，这种协同作用大大提高了CO2RR的转化效率. 此外，PBA中的氮原子可以吸附CO2分子，使CO2和金属活性位点相互靠近. 因此，Ni-CoPBA表现出强大的光化学性能，相比于一般的CO2RR催化剂展现出更加优异催化活性.

      为了更好的将CO2回收利用，人们发现在太阳能驱动下，通过加氢将CO2合成含有两个或两个以上的芳烃类等增值产品，这不仅解决了环境污染的问题，还提供了一种新能源利用的方法[76]. 并且，减少了对化石燃料的依赖还降低了温室效应. 但是，这种合成气一步法制芳烃（fluid syngas to aromatics，FSTA）需要催化剂的促进才能进行. 在寻找有效的光催化剂时，朱述鳌等人发现普鲁士蓝类似物热解后的产生的新型催化剂，不仅保持了原有的孔隙结构，还生成了金属和氧化物的合金. 因此，他们通过将Ni-FePBA为前驱体在空气中退火，在200—500 ℃之间进行H2的还原，成功获得了一系列具有可控氧化物、金属氧化物和合金组成的NiFe基催化剂[77]. 通过改变还原温度，可以调节紫外光照下CO2加氢产物的选择性（图6d）. 研究发现，由Ni-FePBA异质结构组成的Ni-Fe 300催化剂是一种高性能催化剂，在常压下实现了优异的CO2加氢制C2-4的速率和33.6%的选择性. 这种优异的催化性主要来源于电荷分离效率的提高和表面电荷密度的增加. 除此之外，PBAs还可用于制备各种过渡金属催化剂（Fe、Ni、Co、Cu、Mn、Zn等），以获取更高效地将二氧化碳加氢转化为具有前沿代为的高价值碳氢化合物. 这为二氧化碳回收和再利用提供了一条可行的技术路径，展示了在环境保护和新能源转化中的巨大潜力.

    6.   总结与展望（Conclusion and prospect）

    • 本综述总结近几年来PB基催化剂在Fenton氧化、PMS氧化、电催化、光催化方面各类应用. 尽管PB基材料在污水治理以及资源再生等方面都有着较大的发展，但是目前仍然有一些问题需要解决：

      1）PB和PBAs衍生材料合成方法比较单一，均需在一定的条件下经过高温煅烧合成得到. 该方法耗能高、可控性差，阻碍了大规模制剂的潜力. 未来还需要研究开发煅烧温度低且易受控制的的合成方法.

      2） 实验中的污水污染物较为单一，与现实中的污水差距较大. 因此，在处理实际污水中的有机污染物时，必须结合实际情况进行研究和应用.

      3）PB/PBAs复合材料的结构对其性能的影响值得进一步研究. 其结构的变化会影响PB/PBAs的催化性能. 因此，了解PB/PBAs的结构与性能之间的关系有助于我们更好的开发性能优异的新型PB/PBAs催化剂.

      4）由于PB/PBAS具有高含氮量和结构上的优势，他们可作为牺牲模板来制备具有高价值的PB衍生物. 将单个金属原子锚定在PBA上可有效地催化难以降解的有机氧化物，同时双反应中心减少活性物质的迁移距离，从而改善PB/PBA基衍生物Fenton反应的催化效率. 这一结论对以后开发单原子催化剂具有一定的参考价值.

      5）高活性催化剂的缺乏会导致整体水分解电流密度增大. 满足工业生产要求的催化剂必须驱动>500 mA·cm−2的电流密度，以便在低过电位下进行总体水分解. 然而目前报道的PBA和PBA衍生物的催化效果达不到商用要求.

      普鲁士蓝催化剂作为一种多功能催化剂，在催化领域展现出令人振奋的前景. 其优异的催化性能、高效的反应活性和良好的稳定性使其在电化学催化、水处理、有机合成等领域具有广阔的应用前景和潜力. 进一步研究和开发将为我们实现可持续发展和环境友好的化学过程提供有力的支持. 然而，仍需要深入的研究来理解普鲁士蓝催化剂的催化机理和改进其性能. 我们相信，随着更多的创新和应用的研究，普鲁士蓝催化剂将成为未来催化领域的领导者，为解决复杂的能源、环境和化学挑战提供新的解决方案.

      随着钠离子电池的兴起，其市场占比越来越大，这同时也意味着作为钠离子电池的三大正极材料之一的普鲁士蓝类似物（PBAs）在未来将会面临巨大的回收市场. 这是一个挑战，也是一个机遇，在未来的几十年里将会有大量的钠离子电池的退役，同时也将会有大量的PB和PBAs面临无法处理的问题，如果可以充分回收利用废旧钠离子中的PB和PBAs，不仅可以弥补PB基催化剂资源稀缺的空白，还能够资源回收的同时保护了我们的环境.

    参考文献 (77)

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