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随着船舶行业不断发展，其尾气排放对周边环境造成了严重污染，在船舶发动机中柴油机占主导地位，通常使用柴油作为燃料，因此，会排放大量NOx(NO、NO2、N2O等)[1-2]。氮氧化物排放到大气中不仅会造成酸雨、光化学烟雾、臭氧层破坏等环境问题，还会对人体健康带来极大的危害[3-5]。所以，有效控制氮氧化物的排放具有重要意义。氨选择性催化还原(NH3-SCR)是目前最有效的脱硝技术，而NH3-SCR的核心是高效催化剂[6-7]。其中，V2O5-WO3/TiO2和金属/分子筛(如Fe/ZSM-5)作为SCR商用催化剂，具有较高活性，但V2O5活性温度范围(300~400 ℃)窄、具有生物毒性且在低温和高H2O含量条件下活性较低、对SO2氧化率高[8]。因此，开发高效且对环境友好的催化剂成为近些年的研究热点。近几十年，分子筛在NH3-SCR反应中得到了广泛的研究[9-10]。常用的SCR分子筛主要有ZSM-5、Beta、SSZ-13等，过渡金属(含有Cu、Fe等元素)改性的催化剂由于会具有高比表面积、丰富的表面酸性位、稳定的骨架结构，使其在NH3-SCR反应中有更好的催化活性、更宽的温度活性窗口、低成本、无毒无害等优点，因而受到广泛关注[11-12]。
在船舶高压SCR系统(位于废气涡轮增压器之前)中，柴油机的尾气进入排气总管后，先进入SCR反应器，再进入涡轮增压器做功，流经SCR反应器的烟气温度较高(>300 ℃)，因此，SCR催化剂需具备优异的中高温活性[13-14]。近年来，Fe-Beta被认为是最稳定的Fe基分子筛SCR催化剂之一[15]。Fe-Beta具有成本低、中高温脱硝活性高、高温耐久性好等优点，因而被广泛研究，是一种极具应用前景的催化剂。为提高催化剂的NH3-SCR活性，本研究探究了Fe-Beta分子筛制备过程中的关键参数，并且分析了SO2和H2O对催化剂的影响以及水热老化稳定性能。本研究采用离子交换法制备Fe-Beta催化剂，采用正交实验的方法，以硅铝比(25、30、40)、固液比(1∶20、1∶50、1∶100 g·mL−1)、Fe前驱体溶液浓度(0.01、0.02、0.05 mol·L−1)，进行三因素三水平的正交实验。Fe基分子筛催化剂多适用于中高温的NH3-SCR反应，选取450 ℃作为温度响应值，以确定Fe-Beta催化剂的最佳参数。采用X射线衍射(XRD)、电感耦合等离子体(ICP)、N2物理吸附/脱附、透射电子显微镜(TEM)和能量色散光谱(EDS)等表征手段对催化剂的物理化学性质进行了研究。此外，探究了Fe-Beta催化剂的抗中毒能力以及水热稳定性，为Fe-Beta催化剂的优化合成及其实际应用提供参考。
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基于大量数据，正交实验可以科学地挑选出具有代表性的数据点，进行高效、简便的实验[16]。在制备过程中，分子筛的硅铝比、固液比、Fe前驱体溶液浓度是影响催化剂的重要因素，也直接影响着催化剂的性能，可以进一步调节催化剂的SCR活性、温度窗口、抗水抗硫性能等[17]。不同的硅铝比会对分子筛的活性造成影响，马江丽等[18]采用离子交换法制备Fe-Beta分子筛时发现，硅铝比为30时，铁物种分散较为均匀，Beta分子筛具有更多的微孔结构和酸量，可以更有效地提升铁基分子筛的活性。采用离子交换法去制备Fe掺杂Beta沸石，通过改变Fe(NO3)3溶液的体积或者浓度，会导致不同的Fe离子交换量，不会影响Beta沸石的结构和Fe的价态，但会影响Fe的离子交换能力，从而导致Fe-Beta催化剂的活性不同。XIA等[19]使用不同量的0.02 mol·L−1的Fe盐溶液合成了Fe含量为2%、6.3%、9%的Fe-Beta催化剂，发现Fe含量为6.3%的Fe/Beta-25-1∶50 (0.02)催化剂表现出最高的活性，在202~616 ℃内，NO转化率>80%。因此，本实验选取常用且适合的Beta硅铝比(25、30、40)、固液比(1∶20、1∶50、1∶100 g·mL−1)，Fe前驱体溶液浓度(0.01、0.02、0.05 mol·L−1)进行三因素三水平正交实验，对实验参数进行组合，并控制整个正交实验表格中每个因素出现了同等的次数，本实验采用L9(33)正交表进行正交实验，实验结果见表1。
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采用不同硅铝比、固液比、前驱体溶液浓度的离子交换法制备Fe掺杂Beta沸石，其中固体为Beta沸石的质量(g)，液体为铁盐溶液的体积(mL)。分别选择硅铝比是25、30、40的H-Beta分子筛(购自南开大学催化剂有限公司)。在离子交换过程中，将3 g的H-Beta加入到一定体积的固定浓度的Fe(NO3)3·9H2O溶液中。配制Fe(NO3)3·9H2O溶液，确定固液比值。将固液混合物在80 ℃的空气气氛下恒温搅拌12 h进行离子交换。然后用大量去离子水洗涤交换溶液，然后将固体样品从溶液中过滤，将滤饼置于120 ℃的电热鼓风干燥箱中干燥过夜。干燥后将样品研磨成粉末，在550 ℃马弗炉中煅烧4 h制备得到Fe-Beta粉末样品。将样品压片、粉碎至20~40目备用。Fe-Beta样品标记为Fe-Beta-X-Y(Z)，其中X表示为硅铝比，Y表示为固液比(S/L比值)，Z表示为Fe盐溶液的浓度。最优的样品记为Fe-Beta。制备Fe-Beta分子筛催化剂的实验过程见图1。
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X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)测试在德国布鲁克 D8 Advance型X射线衍射仪上进行，通过X射线衍射仪分析样品的物相，采用Cu靶Kα线(λ=
0.1540598 nm)为辐射源，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描速度为5°·min−1，扫描角度10°~60°；透射电子显微镜(transmission electron microscope, TEM)显微照片是在FEI-Talos F200S电子显微镜上拍摄的。通过能量色散光谱(energy dispersive spectroscopy, EDS)收集了表面扫描分析结果；元素分析在安捷伦ICPOES 730电感耦合等离子体(inductively coupled plasma, ICP)上进行，对样品的活性组分含量进行测定；N2物理吸附实验采用北京彼奥德电子技术有限公司Kubo-X1000型孔径与比表面积分析仪对催化剂进行分析, 催化剂比表面积由Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算得到。 -
Fe-Beta催化剂的活性评价实验在自行搭建的固定床催化剂评价装置上完成。实验时每次催化剂的装填高度为1.00 cm(20~40目)，采用石英棉固定，热电偶从下方插入石英反应管，测量反应温度。
使用傅里叶变换红外光谱仪连接气体池可以检测NO的变化情况。SCR反应条件：NO(体积分数0.05%)、NH3(体积分数0.05%)、O2(体积分数5%)、H2O(体积分数5%)、SO2(体积分数0.01%)，N2作平衡气，总流量为300 mL·min−1，反应体积空速为64 000 h−1。在温度为200~500 ℃内间隔50 ℃采集数据，对于不同温度的稳态反应，待反应30~50 min稳定后，进行SCR反应性能测试。NO转化率和N2选择性根据式(1)和式(2)计算。
其中：Q为NO转化率，%；R为N2选择性，%；CNO入为反应入口NO的体积分数，%；CNO出为反应出口NO的体积分数，%；
$ {\text{C}}_{\text{N}{\text{O}}_{\text{2}}\text{出}} $ 为反应出口NO2的体积分数，%；$ {\text{C}}_{{\text{N}}_{\text{2}}\text{O}\text{出}} $ 为反应出口N2O的体积分数，%；$ {\text{C}}_{\text{N}{\text{H}}_{\text{3}}\text{入}} $ 为反应入口NH3的体积分数，%；$ {\text{C}}_{\text{N}{\text{H}}_{\text{3}}\text{出}} $ 为反应出口NH3的体积分数，%。为了考察催化剂的水热稳定性，所选样品在石英管反应器中老化，使用含有10%水蒸气的空气，老化温度为700 ℃，老化时间为24 h，将其标记为Fe-Beta-水热老化样品，然后按上述条件进行活性测试。
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本研究选用硅铝比为25、30、40，固液比为1∶20、1∶50、1∶100 g·mL−1，Fe前驱体溶液浓度为0.01、0.02、0.05 mol·L−1，作为三因素三水平，以200~500 ℃的NO转化率作为响应值，进行正交实验，测试了正交实验中Fe-Beta催化剂在NH3-SCR反应中的NO转化率，结果如表2所示。由表2可知，随着温度的升高，不同催化剂的NO转化率均呈现先快速增加，后小幅增加的趋势；达到最大值后，会有不同程度的下降。Fe/Beta-30-1∶20 (0.02)催化剂在中高温区间内脱硝性能显著，NO转化率达到90%以上的温度窗口为350~450 ℃。测试正交实验中Fe-Beta催化剂在NH3-SCR反应中的N2选择性，结果如表3所示。由表3可知，Fe/Beta-30-1∶20 (0.02)催化剂具有优异的N2选择性，其在300-500 ℃的温度区间的N2选择性均在98%以上，这可能是因为在Fe/Beta-30-1∶20 (0.02)催化剂作用下，还原剂NH3有选择地将NO和NO2还原成N2，NH3氧化副反应发生较少，从而提高了N2的选择性[20]。
由表2和表3可知，采用离子交换法制备了一系列的Fe-Beta催化剂，在中高温下表现出较高的NH3-SCR活性。Fe基分子筛催化剂的还原温度较高，催化氨氧化副反应的活性更低，多适用于中高温范围内(>300 ℃)的NH3-SCR反应[21-22]。通过正交实验，Fe/Beta-30-1∶20 (0.02)催化剂在中高温区间内脱硝性能显著，NO转化率达到90%以上的温度窗口为350~450 ℃，N2选择性达到98%以上的温度窗口为300~450 ℃，故选取450 ℃作为温度响应值，如图2所示。
由表4中的极差R可知，对比硅铝比、固液比、Fe前驱体溶液浓度这3个因素对催化剂在450 ℃时的NO转化率的影响，Fe前驱体溶液浓度的影响>硅铝比>固液比，说明Fe前驱体溶液浓度对该温度下催化剂活性影响最大。从表4中可以看出，各因素中均值最大代表该因素相对应的最优水平，当硅铝比为30、固液比为1∶20 g·mL−1、Fe前驱体溶液浓度为0.02 mol·L−1时理论上拥有最高的NO转化率，恰好是正交实验中的编号为4的实验样品。综合来看，在350~500 ℃这个中高温区间内，当硅铝比为30、固液比为1∶20 g·mL−1、Fe前驱体溶液浓度为0.02 mol·L−1时会有更高的NO转化率。除此之外，固液比为1∶20 g·mL−1、Fe前驱体溶液浓度为0.02 mol·L−1也会相较于固液比为1∶50 g·mL−1、浓度为0.05 mol·L−1更节省原料，达到了低成本效果。
制备Fe-分子筛催化剂时，过程中的各种条件、步骤以及前驱体等都有可能影响活性物种的含量和分布。Fe2+离子在溶液中容易被氧化成Fe3+离子，因此，Fe前驱体的选择是合成催化剂的重要因素。目前，常用的制备Fe-分子筛Fe前驱体化合物是Fe(NO3)3和FeCl3。KRISHNA等[23]合成的Fe/ZSM-5催化剂是由320 ℃和700 ℃的FeCl3升华为H-ZSM-5制备，结果表明700 ℃的FeCl3升华制备的Fe/ZSM-5催化剂具有更高的催化活性。张泽凯等[24]以Fe(NO3)3和FeCl3作为前驱体，采用液相浸渍法制备了Fe-β催化剂，甚至在400 ℃时，Fe/Siβ-Cl上NOx转化率未超过30%，结果表明以Fe(NO3)3为前驱体制得的催化剂活性明显优于FeCl3作为前驱体，这是由于Fe(NO3)3的应用改善了铁活性物种在β分子筛上的分散度。因此，本研究采用Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3两种前驱体进行了对比。
由表5可知，改变前驱体对NO转化率有较大影响，当前驱体是FeCl3溶液、硅铝比为30、固液比为1∶20 g·mL−1、浓度为0.02 mol·L−1的催化剂在200~500 ℃下，均表现出低于前驱体是Fe(NO3)3·9H2O溶液的催化剂活性。综上结果可知，采用硅铝比为30、固液比为1∶20 g·mL−1、浓度为0.02 mol·L−1、前驱体为Fe(NO3)3·9H2O溶液的配方进行后续的SCR性能测试。
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在实际应用中，H2O和SO2是固定源和移动源排放气体中影响催化剂SCR活性的重要因素[25]。通过2.1正交实验筛选出的最优配方制备Fe-Beta催化剂，并对其进行活性和稳定性测试(图3和图4)。如图3和图4所示，使用该配方制备的Fe-Beta催化剂有着良好的催化活性和抗中毒性能。由图3(a)可见，在未中毒的情况下，350~450 ℃的NO转化率大于90%；SO2对于催化剂在200~500 ℃的NO转化率几乎没有影响；而通H2O与同时通H2O和SO2对中高温区间内的催化剂活性影响较大，在300~450 ℃的NO转化率降低了11%~19%。综上所述，催化剂在SO2中毒后，300~500 ℃的NO转化率仍能大于80%；在H2O中毒、H2O和SO2同时中毒后，300~500 ℃的NO转化率仍大于70%，有着良好的抗中毒性能。如图3(b)所示，Fe-Beta催化剂在200~500 ℃的N2选择性均大于90%，同时通H2O和SO2中毒对催化剂的N2选择性影响较小；而通SO2中毒在400~500 ℃的N2选择性仍大于90%；通H2O中毒在300~500 ℃的N2选择性仍大于80%。结果表明，在中毒情况下，Fe-Beta催化剂在中高温区间内仍具备优异的N2选择性。之后，在450 ℃进行催化剂的稳定性测试。如图4所示，0~1 h是新鲜Fe-Beta的活性数据，经过1 h反应后通入SO2或H2O或SO2和H2O。如图4(a)所示，在450 ℃时SO2对Fe-Beta催化剂影响较小，NO转化率大致稳定在88%。H2O中毒的催化剂出现明显的下降，最终稳定在约80%，停止通入H2O后，催化剂的NO转化率迅速恢复到初始值并保持稳定。SO2和H2O同时中毒时，催化剂出现更快速的下降趋势，最终稳定在71%。停止通入SO2和H2O后，催化剂的NO转化率快速恢复到90%~92%，这表明H2O和SO2对Fe-Beta催化剂中毒是可逆的。SOx会和NOx形成竞争吸附，形成的硫酸氢铵物种在催化剂表面的沉积会覆盖活性位点和孔道，在450 ℃下，Fe-Beta催化剂有优异的抗硫性能，主要是由于升温过程中硫酸氢铵物种分解，从而对Fe-Beta催化剂的活性影响较小[26]。通入H2O对催化剂的活性造成明显的抑制作用，主要归因于H2O和NH3分子在酸性位上的竞争吸附[27]。停止通入H2O后，H2O与该催化剂表现出可逆的抑制作用，是因为羟基官能团发生凝聚、脱附，使得催化剂化学失活程度减小[28]。由图4(b)可知，在中毒情况下，Fe-Beta催化剂的N2选择性均大于80%，有着优异的N2选择性。以上均表现出通过正交实验筛选制备的Fe-Beta催化剂对于SO2、H2O及SO2和H2O同时中毒时具有良好的抗中毒性能和稳定性。
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船舶SCR系统产生的烟气不可避免地含有水汽、SO2等组分，因此水热稳定性是分子筛催化剂实际应用的一个重要考察因素[29]。SCR催化剂经常暴露在高温高湿环境，容易导致SCR催化剂的不可逆水热失活，因此，提高SCR系统的抗水热老化能力成为研究者关注的重点[30-32]。提高分子筛催化剂的水热稳定性的方法之一是掺杂金属离子，缓解高温水热条件下H2O对分子筛骨架的破坏，防止骨架脱铝，进而提高催化剂的水热稳定性[33]。因此，为了研究水热老化对SCR活性的影响，将2.1正交实验筛选出的最优配方制备Fe-Beta催化剂在700 ℃下用含有10% H2O的流动空气处理24 h。老化处理前后Fe-Beta催化剂的NO转化率如图5所示。由图可知，使用该配方制备的Fe-Beta催化剂有着优良的水热稳定性能。在未水热老化之前，200 ℃和250 ℃的NO转化率分别为27.6%和67.4%；而水热老化主要影响在低温200 ℃和250 ℃的情况下，其活性分别提升至45.8%和85.1%，相比于未水热老化处理分别提高了18.2%和17.7%。水热老化后，催化剂在中高温区(300~500 ℃)有小幅度提升催化活性的效果，表明低温SCR催化剂比高温SCR催化剂对水热老化更敏感。由PIETERSEJAZ等[34]研究可知，分子筛的骨架结构、活性金属物种的稳定性这两个主要因素使金属负载分子筛催化剂在NH3-SCR反应有较高的水热稳定性，带正电的金属物种可以平衡骨架负电荷，所以适量负载金属是可以达到稳定分子筛骨架结构的作用，从而可以增强水热稳定性。但如若负载过量的金属则会形成大量金属氧化物，反而会降低催化剂的催化活性以及水热稳定性[35-36]。因此，在水热条件下，位于离子交换位置的金属离子对分子筛的骨架有保护作用。
此前，修东超等[37]制备的Fe-Beta催化剂在750 °C、10% H2O的条件下水热老化处理5 h后，200 ℃的NO转化率低于40%，250~500 ℃的NO转化率达到80%以上。JIANG等[38]制备了Fe的质量分数为2%的Fe-Beta催化剂在700 °C、10% H2O的条件下水热老化处理24 h后，300~475 ℃的NO转化率达到80%以上，并且在水热处理后均出现了氮氧化物还原活性的损失，这可能是铁物种迁移和团聚的结果，孤立的活性位点聚集形成团簇，抑制了SCR反应的进行[39]。与以上催化剂相比，本研究制备的Fe-Beta经过水热处理后，不仅提升了NO转化率，并且在250~500 ℃内均达到85%以上。如图5所示，引入适量的Fe物种，可以有效的提高催化剂骨架结构的稳定性，从而增强其水热稳定性[40-42]。
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为探究正交实验筛选出的Fe-Beta在中高温区具有较高活性的原因，进行了系列表征，分析结果如下。
1)催化剂的晶型结构。为了探究Fe的掺杂效果和影响，Fe-Beta催化剂的XRD图如图6所示。由图6可知，掺杂Fe对样品的晶体结构影响不大，Fe-Beta催化剂的XRD谱图中在2θ=22.5°处出现Beta型分子筛的特征衍射峰[43]，并表现出高结晶度，说明在Beta分子筛载体中引入铁并没有影响其晶型，β型分子筛骨架结构仍然存在。同时，图谱中也没有观察到明显的铁氧化物特征衍射峰的存在，只检测到H-Beta分子筛特征峰，表明Fe活性组分在Fe-Beta催化剂中分散良好，说明Fe元素可能以离子形式存在于孔道中或以纳米颗粒的形式均匀分散在催化剂表面，从而促进NH3-SCR反应的进行[44-45]。DU等[46]制备了不同Zr/Cu质量比的Zr改性Cu-SSZ-13催化剂，其XRD图谱中未观察到ZrO2衍射峰，结果表明Zr元素可能以纳米颗粒形式均匀分散在催化剂表面或以离子形式存在于分子筛孔道中。FENG等[47]制备了Ce改性的Cu/Fe-Beta催化剂，XRD图谱中的铜、铁和铈物种的衍射峰难以识别，表明所有的铜、铁和铈物种均可很好地分散或迁移到催化剂表面的离子交换位点上。赵菲琳等[48]采用液相离子交换法制备的Fe-Beta分子筛材料中，从XRD图谱中证实了Fe主要以离子形态和分散态的氧化物形式存在。
2)催化剂的结构与形貌。图7(a)为Fe-Beta样品的TEM照片。由图7(a)可见，Fe-Beta分子筛有较均匀的粒径尺寸，粒径集中在200~400 nm。这可以使得催化剂在反应过程中具有更好的分散性，这有助于提高催化效率。马江丽等[18]制备的Fe-Beta分子筛晶粒大小均一，粒径集中在200~400 nm，与本研究制备的Fe-Beta实验结果一致。Fe-Beta催化剂的元素分布图如图7(b)~(f)所示，可以观察到Fe、O、Al、和Si在同一区域的元素分布图。由EDS图可见，Fe-Beta催化剂中的Fe元素均匀地分散于沸石中，这也与上述XRD的表征结果一致。
3)催化剂的表面性质。采用N2吸附/脱附实验进一步探究了Fe对催化剂孔结构的影响(图8)。Fe-Beta样品呈现微孔材料特征的Ⅰ型等温线，表明Fe的掺入并未改变Beta沸石的微孔结构。另外，从孔径分布曲线中可以看出，Fe-Beta催化剂的孔径分布均匀，主要分布在2.3~4 nm，使得反应的分子进入孔道更均匀，有利于NH3-SCR反应。BET测试结果如表6所示。可见，Fe-Beta具有较大比表面积，从而具有较高的催化反应频率，也会为NH3-SCR反应提供更多接触面积，进而提高催化剂的催化活性。Fe基分子筛中的接触面积和特殊的微孔结构为NH3-SCR反应提供有效的反应位点。在Beta分子筛中引入Fe后，孔径和孔体积都增大，这可能是在Fe离子交换过程中发生了脱铝作用。水热老化后，比表面积略微降低，对分子筛的影响是微弱的。通过BET表征分析，说明了将Fe引入分子筛中具有较大的比表面积和孔体积结构，并且孔径分布均匀，这些都是其NH3-SCR活性较高的原因。
4)催化剂的成分。适当的Fe负载量可以提高Fe-Beta催化剂的SCR性能，本研究制备的Fe-Beta催化剂中的Fe负载量为2.18%，使其有优异的脱硝性能。然而随着Fe负载量的增加，过量的Fe物种聚集形成Fe2O3，导致活性降低[49]。所以Fe负载量也是影响SCR活性的重要因素。
为了明确制备参数对Fe-Beta催化剂的影响，采用离子交换法制备样品并且通过正交实验筛选出最佳配方，并对其选择性催化还原性能进行了研究。Fe/Beta-30-1∶20 (0.02)催化剂在中高温范围内表现出最高的催化活性，在350~450 ℃内达到90%以上，N2选择性在整个温度范围内超过90%，且表现出优异的抗中毒性能。对Beta催化剂离子交换上适量的铁，织构影响不大，但对Fe-Beta催化剂的物理化学性质产生了显著影响。Fe-Beta催化剂具有较大的BET比表面积、特殊的微孔结构、较好的活性组分分散度、离子交换上适当的Fe负载量，这是其具有优异催化性能的主要原因。因此，这些物理化学性质的差异影响了催化剂的SCR催化性能。由于分子筛与金属之间存在协同作用，会增加SCR反应活性位点数量，这使得Fe-Beta催化剂在较宽的温度窗口内具有优异的催化活性。
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1)在硅铝比为30、固液比为1∶20 g·mL−1、Fe(NO3)3·9H2O溶液浓度为0.02 mol·L−1条件下可以合成较高NH3-SCR性能的Fe-Beta催化剂，此时得到的Fe-Beta在中高温范围内表现出较宽的活性温度窗口(350~450 ℃)，NO转化率在90%以上，同时具备优异的N2选择性。
2)当在Beta催化剂中离子交换上适量的铁(2.18%)时，对催化活性有显著的提升，拓宽了活性温度窗口。由于分子筛与金属离子之间存在协同作用，可增加SCR反应的活性位点数量。
4) Fe元素可能以离子形式存在于孔道中或以纳米颗粒的形式均匀分散在Fe-Beta催化剂表面，引入的Fe元素可以显著增大催化剂的比表面积，对晶体的结构影响较小，并表现出高结晶度，孔径分布均匀，且有较好的活性组分分散度，从而提高催化剂的SCR性能和抗中毒性能。
5)该催化剂面临SO2、H2O中毒时均有良好的抗中毒性能，以及有良好的水热稳定性。该配方制备的催化剂具有优异的SCR性能，并且可以实现全流程绿色低成本合成，可以为实际生产中制备Fe-Beta分子筛催化剂提供的指导作用。
基于正交实验探究Fe-Beta分子筛催化剂SCR脱硝性能
Investigation of SCR denitrification performance of Fe-Beta zeolite catalysts based on the orthogonal experiments
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摘要: 该研究采用正交实验探究并制备性能优异的Fe-Beta催化剂用于高效脱除氮氧化物。通过合成一系列Fe-Beta催化剂，并考察其在NH3选择性催化还原NOx反应中的催化性能，筛选出最优配方：硅铝比为30、固液比为1∶20 g·mL−1、采用Fe(NO3)3·9H2O制备的前驱体溶液浓度为0.02 mol·L−1。Fe/Beta-30-1∶20 (0.02)催化剂在350~450 ℃内NO转化率在90%以上且具有优异的N2选择性。此外，Fe/Beta-30-1∶20 (0.02)催化剂具有良好的抗SO2性和抗H2O性能以及优异的水热稳定性。表征结果表明，由于分子筛与金属离子之间存在协同作用，在Beta分子筛中添加适量的铁(2.18%)时，会增加SCR反应活性位点数量，拓宽活性温度窗口。同时，Fe-Beta催化剂具有较大的BET比表面积、较均匀的粒径尺寸以及孔径分布均匀，有助于NH3-SCR反应进行。Abstract: In this study, orthogonal experiments were used to investigate and prepare Fe-Beta catalysts with highly effective NOx removal. A series of Fe-Beta catalysts were synthesized, and their catalytic performance in the selective catalytic reduction of NOx reaction by NH3(NH3-SCR) was investigated, the optimal formulations were screened out as follows∶ the SiO2∶Al2O3 ratio of 30, the solid-liquid ratio of 1∶20 g·mL−1, and the precursor solution concentration of 0.02 mol·L−1prepared with Fe(NO3)3·9H2O. The Fe/Beta-30-1∶20 (0.02) catalyst showed higher than 90% NO conversion and had an excellent N2 selectivity within 350~450 °C. In addition, the Fe/Beta-30-1∶20 (0.02) catalyst had good SO2 resistance and H2O resistance as well as an excellent hydrothermal stability. The characterization results showed that the addition of Fe (2.18%) in the Beta zeolite enhanced the active sites for SCR reaction and widened the active temperature window due to the synergistic effects of zeolite and Fe ions. Meanwhile, the Fe-Beta catalyst possessed large BET specific surface area, more uniform particle size and pore size, which was conducive to the NH3-SCR reaction.
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图 1 制备Fe-Beta分子筛催化剂的实验过程
Figure 1. Preparation procedure of the Fe-Beta zeolite catalysts
图 4 Fe-Beta催化剂SCR及抗中毒稳定性情况
Figure 4. SCR and anti-poisoning stability of Fe-Beta catalyst
图 8 Fe-Beta催化剂的N2吸附/脱附曲线和孔径分布曲线
Figure 8. N2 adsorption/desorption and pore size distribution curves of Fe-Beta catalyst
表 1 正交实验表
Table 1. Orthogonal experiment table
编号 硅铝比 固液比/(g·mL−1) Fe前驱体浓度/(mol·L−1) 1 25 1∶20 0.01 2 25 1∶50 0.02 3 25 1∶100 0.05 4 30 1∶20 0.02 5 30 1∶50 0.05 6 30 1∶100 0.01 7 40 1∶20 0.05 8 40 1∶50 0.01 9 40 1∶100 0.02 
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表 2 三因素三水平正交实验表(200~500 ℃的NO转化率)
Table 2. Table of three-factor and three-level orthogonal experiment (NO conversion at 200~500 ℃)
编号 硅铝比 固液比/(g·mL−1) 浓度/(mol·L−1) 不同反应温度下的NO转化率/% 200 ℃ 250 ℃ 300 ℃ 350 ℃ 400 ℃ 450 ℃ 500 ℃ 1 25 1∶20 0.01 62.8 78.6 83.4 85.8 86.4 84.4 80.4 2 25 1∶50 0.02 69.4 85.4 88.8 92.0 93.0 89.0 81.2 3 25 1∶100 0.05 78.4 84.6 90.0 92.2 92.2 88.0 79.4 4 30 1∶20 0.02 27.6 67.4 87.2 92.0 94.2 91.2 80.8 5 30 1∶50 0.05 71.0 85.4 91.0 94.2 94.8 89.6 77.2 6 30 1∶100 0.01 27.4 81.0 88.4 93.4 94.0 88.0 74.6 7 40 1∶20 0.05 77.2 85.8 90.2 91.8 92.6 89.0 81.2 8 40 1∶50 0.01 58.4 87.0 87.8 90.0 90.4 85.6 81.0 9 40 1∶100 0.02 30.8 79.2 87.2 89.8 91.0 87.8 75.2
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表 3 三因素三水平正交实验表(200~500 ℃的N2选择性)
Table 3. Table of three-factor and three-level orthogonal experiment (N2 selectivity at 200~500 ℃)
编号 硅铝比 固液比/(g·mL−1) 浓度/(mol·L−1) 不同反应温度下的N2选择性/% 200 ℃ 250 ℃ 300 ℃ 350 ℃ 400 ℃ 450 ℃ 500 ℃ 1 25 1∶20 0.01 96.75 97.00 97.28 97.66 98.83 98.87 98.90 2 25 1∶50 0.02 96.22 96.96 97.08 97.87 98.40 98.87 98.86 3 25 1∶100 0.05 96.96 97.08 97.72 97.09 98.82 98.84 98.82 4 30 1∶20 0.02 93.77 97.34 98.10 98.44 98.07 98.73 98.79 5 30 1∶50 0.05 95.99 95.81 95.68 96.07 97.64 97.74 97.85 6 30 1∶100 0.01 85.16 94.49 93.31 96.04 96.35 98.42 98.20 7 40 1∶20 0.05 95.64 96.66 95.45 95.85 98.01 98.80 98.81 8 40 1∶50 0.01 95.97 98.10 97.79 96.25 98.71 98.81 98.83 9 40 1∶100 0.02 90.21 96.83 96.56 98.27 98.46 98.6 98.28
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表 4 正交实验结果及分析(450 ℃的NO转化率)
Table 4. Orthogonal experiment results and analysis (NO conversion at 450 ℃)
项目 硅铝比 固液比/(g·mL−1) 浓度/(mol·L−1) NO转化率/% 1 25 1∶20 0.01 84.4 2 25 1∶50 0.02 89.0 3 25 1∶100 0.05 88.0 4 30 1∶20 0.02 91.2 5 30 1∶50 0.05 89.6 6 30 1∶100 0.01 88.0 7 40 1∶20 0.05 89.0 8 40 1∶50 0.01 85.6 9 40 1∶100 0.02 87.8 均值1 87.133 88.200 86.000 — 均值2 89.600 88.067 89.333 — 均值3 87.467 87.933 88.867 — 极差R 2.467 0.267 3.333 — 最优方案 30 1∶20 0.02 —
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表 5 不同前驱体实验结果对比(200~500 ℃的NO转化率)
Table 5. Comparison of experimental results with different precursors (NO conversion at 200~500 ℃)
前驱体 硅铝比 固液比/
(g·mL−1)浓度/
(mol·L−1)不同反应温度下的NO转化率/% 200 ℃ 250 ℃ 300 ℃ 350 ℃ 400 ℃ 450 ℃ 500 ℃ Fe (NO3)3·9H2O 30 1∶20 0.02 27.6 67.4 87.2 92.0 94.2 91.2 80.8 FeCl3 30 1∶20 0.02 15.0 49.4 85.8 90.8 92.2 87.4 78.0
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表 6 催化剂的BET测试结果
Table 6. BET results of the catalysts
样品 比表面积/
(m2·g−1)总孔容/
(cm3·g−1)平均孔径/
nmH-Beta 424.16 0.39 1.85 Fe-Beta 468.18 0.45 1.90 Fe-Beta-水热老化 455.70 0.42 1.86
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