取一定量的稻草放入植物破碎机中粉碎成每段0.4 cm左右后反复清洗。充分干燥，取30 g形状均匀的稻草样品于烧杯中，加入蒸馏水浸泡24 h后将其加入到质量百分比为2%的NaOH溶液中，放置在水浴锅中，于80 ℃条件下搅拌反应4 h。反应结束冷却到室温后，利用真空泵将稻草纤维素分离并清洗数次使滤液为中性，接着将清洗后的稻草纤维浸泡在质量百分比为5%的H₂O₂溶液中，在50 ℃下搅拌24 h漂白，最后反复清洗至滤液为中性。

在1 L去离子水中一定质量的Na₂CO₃和NaHCO₃溶液，形成摩尔比为7：3的缓冲溶液。向预处理后的稻草悬浮液加入1 mmol·L⁻¹的TEMPO试剂和0.1 mo·L⁻¹的NaClO₂，在50 ℃条件下搅拌12 h，自然冷却至室温后将反应产物洗涤数次至溶液为中性，最后得到质量分数为5%的悬浮液。将得到的悬浮液加入到高压均质机中调节压力参数为100 MPa，均质3次后干燥得到样品。

取10 gNFC使其缓慢分散在1 L去离子水中，加入2 mmol·L⁻¹过硫酸钾为引发剂，在40 ℃水浴加热条件下搅拌15 min，期间不断用0.1 mol·L⁻¹的HNO₃使体系pH始终为1.0，接着在40 ℃条件下加入200 mL丙烯酸进行接枝反应2 h后，采用布氏漏斗抽滤，得到产物RCA-NC，反复清洗至中性后干燥备用。

采用扫描电子显微镜（Gemini-500型）观察改性前后纳米纤维素的微观形貌；使用X射线衍射仪（D8型）测定改性前后纳米纤维素的晶体结构；使用傅里叶红外光谱仪（is50型）分析改性前后纳米纤维素的官能团。

首先使硝酸铅、氯化镍和氯化镉分别溶解在200 mL水中，溶解过程中可加入硝酸促进重金属离子溶解，再加入蒸馏水至1 L，得到质量浓度为100 mg·L⁻¹的Pb²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺溶液。后续实验所用重金属离子溶液均由100 mg·L⁻¹高质量浓度溶液稀释配制。取50 mL吸附实验完成后的重金属离子水样离心后用0.45 μm薄膜过滤，测定离心上清液的吸光度，根据原子吸收分光光度计制作标准曲线，得到残留在上清液中的Pb²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺浓度。分别根据式(1)和式(2)计算对Pb²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺的去除率和吸附量。

式中：R为去除率，%；Q为吸附量，mg·g⁻¹；C₀为溶液初始质量浓度，mg·L⁻¹；C_t为吸附后溶液中残留的重金属离子质量浓度，mg·L⁻¹；V为溶液体积，L；m为吸附剂用量，g。

RCA-NC吸附重金属离子的主要影响因素有溶液初始pH、吸附时间和吸附剂投加量。采用3因素3水平正交实验明确各重金属离子单一体系下的最佳吸附条件，在最佳吸附条件下考察Pb²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺的去除率。实验中Pb²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺溶液质量浓度均为20 mg·L⁻¹。

分别以20 mg·L⁻¹的阳离子溶液(Ca²⁺和Mg²⁺混合溶液、Na⁺和K⁺混合溶液以及Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、K⁺混合溶液)和阴离子溶液(Cl⁻、CO₃²⁻)为背景溶液，在各重金属离子的最佳吸附条件下，分别进行3种重金属离子（质量浓度为20 mg·L⁻¹）的吸附实验，得到15组竞争体系。吸附75 min后，测定上清液中Ni²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺浓度。同理，分别以COD值为500 mg·L⁻¹和1 000 mg·L⁻¹的蔗糖溶液模拟有机物干扰废水，吸附75 min后，测定上清液中Ni²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺浓度。

配制20 mg·L⁻¹ 的Pb²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺混合溶液，将 pH调为6.5，将0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0 g的RCA-NC分别加入混合溶液中，实验温度为25 ℃，在吸附75 min后收集0.45 μm膜过滤液，检测滤液中三种重金属离子浓度。

取5个250 mL锥形瓶，分别加入10、20、30、40、50 mg·L⁻¹的Pb²⁺溶液100 mL，调节各溶液pH为6.5，加入0.7 gRCA-NC，在25 ℃条件下水浴恒温振荡90 min，提取样品上清液，测定Pb²⁺浓度。RCA-NC吸附Cd²⁺、Ni²⁺等温模型测定方法同上，但需分别将Cd²⁺、Ni²⁺溶液中RCA-NC投加量变为0.5 g和0.9 g，同时Ni²⁺溶液pH变为4.5。利用Langmuir(式(3))和Freundlich吸附等温模型(式(4))对上述实验数据进行拟合。

式中：a为最大吸附量，常数，mg·g⁻¹；b为与吸附有关的常数，L·mg⁻¹； q_e为平衡吸附量，mg·g⁻¹；C_e为平衡质量浓度，mg·L⁻¹。

式中：K为Freundlich吸附常数，mg·g⁻¹；n为吸附常数；q_e为平衡吸附量，mg·g⁻¹。

取3个250 mL锥形瓶，分别加入初始质量浓度20 mg·L⁻¹的Pb²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺溶液100 mL，分别向3个锥形瓶中加入0.7、0.5、0.9 g的RCA-NC并混合均匀。调整溶液pH，Pb²⁺、Cd²⁺溶液pH调整为6.5，Ni²⁺溶液pH调整为4.5。在25 ℃下水浴恒温振荡，摇床振速为180 r·min⁻¹。分别在10、20、30、40、50、60、70、80、90 min时提取样品上清液，测定重金属离子浓度并计算RCA-NC对Pb²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺的吸附量。分别用准一级(式(5))和准二级动力学模型(式(6))对上述吸附结果进行线性拟合。

式中：q_e为平衡吸附量，mg·g⁻¹；q_t为在t时刻达到的吸附量，mg·g⁻¹；k₁、k₂为准一级、准二级动力学模型的速率常数，min⁻¹；t为吸附时间, min。

图1为NFC和RCA-NC的SEM图片。与NFC相比（图1(a)），RCA-NC纤维分布更密集，束状更规则，网络结构聚集更紧凑（图1(c)），分析认为是引入的羧酸基团聚集造成，初步认为改性成功且发生在NFC表面。由图1(b)和1(d)可见，改性后的纤维素直径变小，由600~800 nm降至70~100 nm，整体结构更小但本身形貌无明显改变，仍为丝状结构，说明改性并未改变NFC的形状，同时结构变小说明比表面积变大，可暴露出更多的吸附位点。

为进一步验证改性成功，利用XRD对其改性前后的晶面进行分析。由图2可知，NFC衍射峰在2θ=16.30。、22.580处分别对应纤维素Ⅰ型（110）、（200）晶面。与NFC相比，RCA-NC的衍射峰在2θ=16.40维处为纤维素Ⅰ型（110）晶面，而2θ=20.43维出现纤维素Ⅱ型（200）晶面典型特征峰，说明改性后部分晶体结构发生变化。根据布拉格方程（nλ=2dsinθ），分析认为，改性引入的官能团使NFC的晶面间距d变大^[9]。RCA-NC的衍射峰在2θ=20峰左右处出现宽峰，根据谢乐公式(D=Kλ/βcosθ)，改性过程中丙烯酸腐蚀NFC晶体边缘，晶体尺寸变小，但晶体内部主要结构仍然保留，导致衍射峰变宽^[10]。同时RCA-NC的衍射峰峰值高于NFC，说明改性后的材料结晶度有所增加^[11]。

NFC和RCA-NC红外光谱（FTIR）如图3所示。NFC谱图中在3 344 cm⁻¹和908 cm⁻¹处有2个特征峰，此为—OH在其表面的弯曲振动峰；2 901 cm⁻¹处的特征峰对应其表面的C—H键；1 000~1 250 cm⁻¹处的峰与酚、醇、羧基、醚和酯中的C—O键有关。RCA-NC在1 313 cm⁻¹和1 370 cm⁻¹处出现了羧酸基团上的C＝O键伸缩振动峰，说明羧酸基团的成功引入。RCA-NC的伸缩振动峰与改性前NFC的光谱相似，说明RCA-NC仍具有NFC的结构。

设计3因素3水平正交实验确定Pb²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺吸附过程最佳条件。表1~3为正交实验条件及结果。根据极差R分析结果，Pb²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺吸附影响因素显著性分别为：初始pH>吸附剂投加量>吸附时间；吸附时间>初始pH>吸附剂投加量；初始pH>吸附时间>吸附剂投加量。当pH较低时，溶液中H⁺与RCA-NC表面官能团络合能力增强，与重金属离子发生竞争吸附；当pH较高时，重金属离子会形成阴离子络合物与带负电的RCA-NC产生静电斥力^[12-13]，而Cd²⁺由于扩散机制，早期能够快速吸附在RCA-NC上，一段时间后与RCA-NC表面官能团络合，因此，吸附时间对吸附效果的影响更显著^[14]。在正交实验最优条件下再次进行平行实验，结果表明，Pb²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺的去除率最高分别可达93.88%、90.41%、91.28%。

1)共存离子对单一Pb²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺吸附效果的影响。在上述正交实验中获得的最佳吸附条件下，分别以20 mg·L⁻¹的阳离子混合液(Ca²⁺+Mg²⁺混合溶液、Na⁺+K⁺混合溶液以及Ca²⁺+Mg²⁺+Na⁺+K⁺ 混合溶液)和阴离子溶液(Cl⁻、CO₃²⁻)为背景溶液，考察其他离子对单一Pb²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺吸附效果的影响。结果如图4(a)和4(b)所示，当其他离子存在时，Pb²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺去除率均有所下降，且在含有CO₃²⁻的溶液中下降程度最大，分别下降至71.70%、53.25%、47.67%。分析认为，实验中添加离子(Ca²⁺、K⁺、Cl⁻、CO₃²⁻等)与Pb²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺存在不同程度的吸附位点竞争，导致有效吸附位点减少，Pb²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺去除率降低^[15]。同时，添加离子的水化半径、结构、电荷性质也会影响Pb²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺的吸附^[16]，这也解释了为何在Ca²⁺、Mg²⁺共存环境下Pb²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺去除率(83.56%、73.67%、64.26%)低于Na⁺、K⁺共存环境(90.88%、79.80%、69.90%)。

2)有机物对单一Pb²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺吸附效果影响。水体中存在的有机物质具有丰富的官能团，可以与重金属离子和吸附剂相互作用，通过向含有单独金属离子的溶液中加入不同浓度的蔗糖，考察有机物对RCA-NC吸附Pb²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺的影响，结果如图5所示。可见，Pb²⁺的去除率基本不受蔗糖溶液的影响。当蔗糖溶液质量浓度为500 mg·L⁻¹时，Cd²⁺、Ni²⁺的去除率均有小幅下降， Cd²⁺的去除率低于Ni²⁺。当蔗糖溶液质量浓度到达1 000 mg·L⁻¹时，Ni²⁺的去除率大幅下降至60.78%，低于Cd²⁺的去除率(70.53%)，Pb²⁺的去除率无明显变化。分析原因可能为，蔗糖分子中含大量羟基，这些羟基会与RCA-NC表面上的羧基形成氢键，造成RCA-NC的有效吸附位点减少，蔗糖分子与Pb²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺发生吸附位点竞争。Cd²⁺、Ni²⁺吸附竞争能力弱于羟基，去除率大幅下降；而Pb²⁺在RCA-NC上的吸附竞争能力较强，不受羟基的干扰，因此，Pb²⁺去除率无明显变化。

3) Pb²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺混合体系的吸附效果。实际重金属废水中往往不仅只含有一种重金属离子，这些重金属离子在吸附过程中可能会相互促进或抑制。在pH为6.5，吸附时间为75 min的条件下，考察20 mg·L⁻¹的Pb²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺混合溶液在RCA-NC中的去除效果。结果如图6所示。可见，在最佳吸附条件下，与单一体系相比，三元体系中Pb²⁺、Ni²⁺去除率下降至70%左右，而Cd²⁺已降至10%左右。随吸附剂的投加量的增加，Pb²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺去除率也逐渐升高。当吸附剂投加量达到0.8 g时，Pb²⁺的去除率率先到达峰值，继续提高吸附剂投加量，Pb²⁺的去除率无明显变化，而Cd²⁺、Pb²⁺的去除率仍不断增加。分析认为，开始时吸附剂投加量较小，有效吸附位点较少，Pb²⁺的竞争吸附能力强，更容易占据吸附位点，继续增加吸附剂投加量，溶液中Pb²⁺含量减少，同时有效吸附位点增多，吸附竞争能力较弱的Cd²⁺、Pb²⁺去除率有所升高。

图7为Pb²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺吸附等温线拟合结果，表4为相关参数。结果表明，Langmuir等温线相关性更好，其相关系数(R_²)均优于Freundlich等温拟合的R_²，说明Langmuir模型更符合Pb²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺在RCA-NC上的吸附特性。因此，推断Pb²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺在RCA-NC上为单分子层吸附。由表4可见，Pb²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺的1/n值（0.657、0.598、0.602）<1，表明在RCA-NC上吸附容易发生且为化学吸附。利用Langmuir方程得到Pb²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺最大吸附量分别为7.51、7.23、7.43 mg·g⁻¹。李洁等^[17]利用铁尾矿资源制备磁性纳米纤维素，发现其对Pb²⁺的最大吸附容量为56.776 mg·g⁻¹，去除率可达98.29%；王海洋等^[18]利用马尾松树皮制作纳米木质纤维素气凝胶，发现其对Pb²⁺、Ni²⁺的最大吸附容量分别为186.7 mg·g⁻¹和123.4 mg·g⁻¹。上述结果表明，不同的RCA-NC对重金属离子均有较好的吸附效果。

图8为RCA-NC对Pb²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺吸附动力学模拟曲线，结果表明准二级动力学模型相关性良好。表5为动力学模型拟合参数。由表5可知，准二级动力学模型相关系数R₂对Pb²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺的处理优于准一级动力学模型，表明化学吸附为主要机理。RCA-NC表面呈负电性，FTIR和XRD图谱显示其表面含有羧酸基团，因此，Pb²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺在RCA-NC上的吸附机理主要包括Pb²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺与RCA-NC表面官能团络合，从而固定在RCA-NC表面；与带负电的RCA-NC产生静电吸附；RCA-NC羧基等官能团提供H⁺与Pb²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺进行离子交换等^[19-20]。

2.3多元体系的实验中，Pb²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺的竞争吸附能力均表现为Pb²⁺>Cd²⁺>Ni²⁺，王棋^[21]等利用玉米秸秆生物炭（BC）和牛粪生物炭（DMBC）为吸附剂，结果表明吸附竞争能力Pb²⁺>Cu²⁺>Cd²⁺>Ni²⁺。张晓等^[22]研究发现天然沸石作为吸附剂在竞争体系下吸附顺序为Pb²⁺>Cu²⁺>Cd²⁺/Zn²⁺。说明对于不同的吸附材料，Pb²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺均存在竞争吸附且对Pb²⁺的吸附能力最强。分析认为重金属离子竞争吸附能力与其自身性质有关。实验使用的三种重金属离子基本物化参数见表6^[23]。首先，水合离子半径越小，在竞争吸附中更易占据RCA-NC的吸附位点^[24]，且重金属离子价态相同时，其水合离子半径与离子半径呈负相关^[25]；其次，水解常数负对数pK_H越大的重金属离子，竞争吸附能力越弱；最后，重金属离子的电负性越大，吸附能力越强。此外，金属越活泼，形成的络合物越不稳定，而金属活泼性Pb²⁺<Cd²⁺<Ni²⁺，因此，Pb²⁺的竞争吸附能力最强，Cd²⁺、Ni²⁺较弱。按照上述理论，Ni²⁺的水解常数负对数小于Cd²⁺且电负性大于 Cd²⁺，然而Ni²⁺的实际吸附效果却低于Cd²⁺，推测原因可能是因为与重金属离子的相对原子质量有关^[26]，即实验中均为20 mg·L⁻¹的质量浓度，但Cd²⁺和Ni²⁺的摩尔浓度为0.18 mol·L⁻¹和0.34 mol·L⁻¹，相比之下，Ni²⁺浓度较高，因此去除率低于Cd²⁺。另外实验的pH条件略高于Ni²⁺的最佳吸附pH也会造成去除率的降低。

1）SEM、XRD和FTIR分析表明RCA-NC表观纤维分布更密集，但内部主要结晶结构未发生改变。在最佳吸附条件下Pb²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺去除率分别为93.88%、90.41%、91.28%。

2）与单一体系相比，在多离子共存或含有有机物的溶液中Pb²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺去除率均有所下降，Pb²⁺去除率在71.7%~93.88%。

3）Pb²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺在多离子共存或有机物溶液中，竞争吸附规律均符合Pb²⁺> Cd²⁺> Ni²⁺。

4）吸附等温方程表明，Pb²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺在RCA-NC中的吸附过程符合Langmuir吸附等温模型，以单层吸附为主；吸附动力学符合准二级动力学模型，主要为化学吸附。吸附机理主要包括静电吸附、表面官能团络合及离子交换等。