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国内外对养殖废水治理方式不尽相同，采用工程处理，成本相对较高，且容易造成氮磷资源浪费，因此，当前生态化治理与资源化利用已成为畜禽养殖废水治理的主要发展方向[1]。近年来，有研究[2]发现，绿狐尾藻(Myriophyllum elatinoides)对氮素具有较高的耐受性，但同时也发现其耐受范围有限，氨氮浓度一般不超过450 mg·L−1[3]。养殖废水或沼液氨氮的浓度均高达800~1 000 mg·L−1以上[4]，因此，采取适当措施降低养殖废水浓度，使其可以被湿地植物有效利用，对养殖废水资源化利用具有重要意义。
低C/N养殖废水在生态处理阶段多考虑以添加性能良好的碳源为主。有研究[5-6]表明，液态碳源(如甲醇、葡萄糖、乙醇、乙酸等添加碳源)均对硝态氮的去除具有良好效果，但成本较高[7]，且投加过量或不足均会影响出水水质[8]。养殖废水中微生物通过硝化作用可将
$ {\rm{NH}}_{\rm{4}}^{\rm{ + }}$ -N转化为$ {\rm{NO}}_{\rm{3}}^{\rm{ - }}$ -N、$ {\rm{NO}}_{\rm{2}}^{\rm{ - }}$ -N，反硝化菌则利用有机物将硝态氮转化为N2O和N2，因此，碳源的添加可以有效促进反硝化作用的脱氮过程[9]。而农业废弃物作物秸秆作为一种富含纤维素、半纤维素和木质素的材料，经微生物转化后，可以缓慢释放出单糖[10]，因此，将其作为一种生物基质材料处理养殖废水，不仅解决了养殖废水反硝化脱氮过程中碳源不足的问题，也在一定程度上解决了秸秆资源的浪费问题[11]，同时秸秆粗糙的表面结构也有利于微生物的附着[12]。李裕元等[13]研究发现，以稻草为基质材料处理养殖废水时，对氮、磷、COD均具有较好的去除效果，但不同类型基质材料的表面性状有很大差异，对硝氮去除的效果也有一定的差异[12]。刘铭羽等[14]的研究发现，麦秸、玉米秆、稻草3种秸秆材料能有效降低养殖废水中的氮，但对养殖废水中不同形态氮素的变化，尤其是以氨气形式挥发损失的氮量未予关注。事实上，畜禽养殖与养殖粪污水处理过程中均存在不同程度的氨排放，这不仅对动植物及人体[15-17]造成一定的危害，也对工程技术措施的实际应用构成一定限制。此外，养殖废水中的氮素以NH3形式挥发，也是对氮素资源的浪费。有研究[18]表明，秸秆材料可以作为一种吸附剂对NH3有一定的物理吸附作用，但基质与水体氨离子的交换存在一种可逆的平衡关系。因此，秸秆材料的添加可在一定程度上缓解氨挥发，但并不能有效地避免挥发[19]。因此，为了深入探究生物基质材料处理养殖废水过程中氮形态的变化特征及去除规律，分别选取南北方地区常见的作物秸秆麦秸、玉米秆、稻草为实验材料，研究了其在处理养殖废水过程中对氮转化及氨挥发的影响特征，为养殖废水的高效生态处理及养分资源化利用效率的提升提供参考。
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野外控制实验布设于湖南省长沙县金井镇脱甲村(112°56′~113°30′ E、27°55′~28°40′ N)，区内属于典型的亚热带湿润季风气候，冬季湿冷，夏季湿热，降水主要集中在4—10月，年平均降水量为1 200~1 500 mm，年均气温17.2 ℃[20]。
实验设置4个处理，即在基质池中分别添加麦秸、玉米秆、稻草3种生物基质材料，并设置1个对照(不加任何作物秸秆)，每个处理的基质池均分为3级，养殖废水经蠕动泵从储水池泵入第1级基质池，再由水力推动流向第2、3级。3级基质池设计为同样规格(长×宽×深=100 cm×50 cm×70 cm)，总的水力停留时间设置为7 d(图1)。每个处理设置3次重复。每级基质池中秸秆投放比例为36 kg·m−3，秸秆在放入基质池前先风干，然后截成长度约5~10 cm的小段。实验观测日期为2018年10月到2019年3月，共持续6个月。
实验所用沼液均来源于开慧镇锡福村养猪场。实验期间进水浓度具有一定波动性，TN浓度为581.37~877.65 mg·L−1，
$ {\rm{NH}}_{\rm{4}}^{\rm{ + }}$ -N浓度为334.5~683.89 mg·L−1。 -
水样采集频率为10 d·次−1，在储水池和每一级出水口处各采集100 mL水样。有50 mL未经过滤的原液经稀释后直接用于测定TN浓度，另外的50 mL水样经离心后，过0.45 μm滤膜，过滤后的水样用于测定总溶解态氮(TDN)、氨氮(
$ {\rm{NH}}_{\rm{4}}^{\rm{ + }}$ -N)和硝氮($ {\rm{NO}}_{\rm{3}}^{\rm{ - }}$ -N)浓度。TN浓度采用碱性过硫酸钾消解-流动注射仪(AA3，德国SEAL公司)测定，$ {\rm{NH}}_{\rm{4}}^{\rm{ + }}$ -N与$ {\rm{NO}}_{\rm{3}}^{\rm{ - }}$ -N浓度直接用流动注射仪测定。在测定的过滤后的水样中，将$ {\rm{NH}}_{\rm{4}}^{\rm{ + }}$ -N、$ {\rm{NO}}_{\rm{3}}^{\rm{ - }}$ -N总和近似看做溶解态无机态氮(DIN)，颗粒态氮(PN)和可溶有机态氮(DON)用差减法计算得出，即PN浓度为TN与TDN之差；DON浓度为TDN与DIN之差。此外，物理指标(pH、氧化还原电位Eh、溶解氧DO、水体温度T)均采用便携式水质检测仪(型号为Hq40D)测定。氨气采集频率为10 d·次−1，采用通气式氨气捕获法[21]收集，所用装置如图2所示。整套装置由以下几部分组成：圆柱形气室，高20 cm、内径15 cm；圆片状海绵，直径16 cm、厚5 cm，且上下2层海绵在放入气室前均浸以磷酸甘油溶液(50 mL磷酸和40 mL甘油溶于水中定容至1 L)；漂浮板为内径15 cm的环状塑料泡沫，附在圆柱形气室下半部，保证装置可以稳定漂浮在水面上，并将气室高度控制为5 cm。参考已有研究[22-25]，设置本研究采样时刻为上午07:00—09:00。收集50 mL样品于当天测定，不能当天测定的则放入−18 ℃冰箱保存，7 d测定完毕。
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水中污染物的去除率根据式(1)进行计算，氨挥发通量[21]根据式(2)进行计算。式(2)中溶液总体积V计算方法见式(3)。
式中：R为去除率；c0为进水浓度，mg·L−1；c1为出水浓度，mg·L−1。
式中：F为氨挥发通量，g·(m2∙d)−1；c为溶液中的氨态氮的浓度，mg·mL−1；V为溶液总体积，mL；r为气室的半径，取值为0.15 m；1/12为装置吸收氨气的时间，d。
式中：m1为海绵干质量，g；m2为海绵浸润20 mL磷酸甘油溶液吸收氨气后再添加500 mL 1 mol·L−1的KCl溶液时的质量，g；m3为2 mL吸收氨气的磷酸甘油溶液与KCl溶液混合液的质量，g。
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采用Excel处理数据，使用origin软件作图，用SPSS软件对数据进一步分析，利用单因素方差分析不同处理间的差异性水平，作Pearson相关性分析，在0.05的显著性水平下探查各因素间的差异是否显著。将3个重复的平均值和标准差作为水样浓度及氨排放通量的最终结果。
1.1. 实验区概况与实验设计
1.2. 样品采集与测定方法
1.3. 计算方法
1.4. 数据统计与处理
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从化学形态来看，养殖废水中的氮主要包括有机氮和无机氮2大类，其中无机氮主要以氨氮形式存在(本研究平均占比为68.7%)。废水中氮的去除途径主要包括有机氮矿化为无机氮，再经过硝化和反硝化转化为N2和N2O，从而进入大气中[26]；部分氨氮经过厌氧氨氧化转化为N2进入大气中[27]；部分氨氮可从水体中直接挥发而被去除。经3种秸秆材料处理后的TN进出水浓度和去除率如图3所示。由图3可知，添加秸秆材料的基质池TN出水浓度由581.37~877.65 mg·L−1下降到359.8~613.99 mg·L−1，出水平均浓度为473.8 mg·L−1，平均去除率为35.67%。麦秸、玉米秆、稻草处理后的TN出水浓度分别为359.8~549.81、417.06~613.99和351.2~601.07 mg·L−1，平均出水浓度分别为444.98、515.92和460.5 mg·L−1，对TN的去除率分别为39.55%、29.97%和37.5%，而对照组中TN出水浓度为553.91~833.57 mg·L−1，平均出水浓度为697.29 mg·L−1，平均去除率仅为5.73%。随着时间的延长，TN去除率整体呈下降趋势。整体而言，生物基质池对TN的去除率是对照组的6倍，去除效果为麦秸>稻草>玉米秆。
$ {\rm{NH}}_{\rm{4}}^{\rm{ + }}$ -N进出水浓度和去除率如图4所示。由图4可知，添加秸秆材料的基质池$ {\rm{NH}}_{\rm{4}}^{\rm{ + }}$ -N出水浓度由334.5~683.39 mg·L−1下降到210.61~449.14 mg·L−1，平均出水浓度为325.65 mg·L−1，平均去除率为37.32%。在整个实验期间内，$ {\rm{NH}}_{\rm{4}}^{\rm{ + }}$ -N出水浓度绝大多数在400 mg·L−1以下。麦秸、玉米秆、稻草处理后的$ {\rm{NH}}_{\rm{4}}^{\rm{ + }}$ -N出水浓度分别为227.85~431.38、234.81~449.14和211.04~378.37 mg·L−1。麦秸、玉米秆、稻草平均出水浓度分别为327.8、348.49和300.66 mg·L−1，平均去除率分别为36.79%、33%和42.16%，均低于绿狐尾藻人工湿地植物对$ {\rm{NH}}_{\rm{4}}^{\rm{ + }}$ -N耐受限度(450 mg·L−1)，达到前期预处理的效果。但3种材料去除效果差异并不明显，这表明在我国南北方不同区域的养殖废水生态治理工程中，可以就地取材，利用当地的作物秸秆材料对养殖废水中的氮磷进行前处理。对照组$ {\rm{NH}}_{\rm{4}}^{\rm{ + }}$ -N出水浓度在315.83~662.68 mg·L−1，平均出水浓度为497.27 mg·L−1，平均去除率为4.73%。$ {\rm{NH}}_{\rm{4}}^{\rm{ + }}$ -N与TN的去除率变化趋势大致相同，随着时间的延长，整体呈下降趋势。整体而言，生物基质池对$ {\rm{NH}}_{\rm{4}}^{\rm{ + }}$ -N的去除率是对照组的8倍，对$ {\rm{NH}}_{\rm{4}}^{\rm{ + }}$ -N的去除效果为稻草>麦秸>玉米秆。
氨排放量的测定结果如图5所示。由图5可知，添加秸秆材料的基质池氨排放通量显著低于对照组(P<0.05)，但不同处理的基质池氨排放通量差异并不显著(P>0.05)。添加秸秆材料的生物基质池平均氨排放通量为2.27 g·(m2·d)−1，显著低于对照处理的3.58 g·(m2·d)−1 (P<0.05)。麦秸、玉米秆、稻草平均氨排放通量分别为2.038、2.268和2.538 g·(m2·d)−1。添加秸秆材料的基质池氨排放量比对照组平均减少了37%。
每一级氨排放量在生物基质消纳系统氮去除量中占比如表1所示。3种秸秆材料处理的生物基质池氨排放量在系统氮去除量中的占比无显著差异(P>0.05)，且该比例随水流方向逐渐减小。麦秸、玉米秆、稻草氨排放通量在TN去除量中占比分别为6.91%、10.5%、9.03%，在添加秸秆材料的基质池中，玉米秆基质池以氨挥发形式的脱氮量占比最大，稻草次之，麦秸以氨挥发形式脱氮量占比最小。对照组以氨挥发形式脱氮量占比在整个实验期内均大于添加秸秆的基质池，在系统氮去除量中平均占比约为60%。刘波等[28]通过对沼气工程不同节点的氨排放通量的研究表明，沼液池的平均排放通量为2.11 g·(m2·d)−1。JAMES等[29]测得厌氧废水池的氨排放量随季节变化差异较大，年平均氨排放通量为2.86 g·(m2·d)−1。可见，未经处理的沼液脱氮的主要方式是氨挥发[30]，这也是猪场产生恶臭的重要原因之一[31]。因此，养殖场排出的沼液可以通过添加少量秸秆材料抑制氨排放。
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对基质池进出水不同形态氮素构成比例的分析结果如图6所示。由图6可知，总体而言，进出水均以氨氮占比为主，占比为64.75%~73.14%；有机氮在进出水中的占比变化不大，均为9%左右；硝态氮占比很低，总体<1%。从不同处理的比较来看，出水中玉米秆和稻草处理的氨氮占比显著低于麦秸处理(P<0.05)，而颗粒态氮占比则相反，这与盛婧等[32]的研究结果基本一致，但TN去除率与
$ {\rm{NH}}_{\rm{4}}^{\rm{ + }}$ -N、$ {\rm{NO}}_{\rm{3}}^{\rm{ - }}$ -N、DON和PN去除率均呈显著正相关(P<0.05)，说明各形态氮素在基质池中均有去除效果。生物基质池中$ {\rm{NH}}_{\rm{4}}^{\rm{ + }}$ -N的脱除方式主要有氨挥发、微生物硝化反硝化作用、秸秆吸附，也有研究表明，厌氧氨氧化也是$ {\rm{NH}}_{\rm{4}}^{\rm{ + }}$ -N脱除的重要方式之一[27]。但秸秆材料处理的养殖废水中氮主要以哪种方式去除，本研究并未多加探究，需要进一步研究。但有研究[33]表明，在污水地下渗率系统中不同氨氮、有机氮水力负荷下，以氨挥发形式损失的氮素在5%左右，以硝化反硝化作用去除的氮为50%~70%，以吸附作用去除的氮素为10%~30%。谢龙等[34]的研究也表明，人工湿地中TN的去除主要为硝化反硝化作用，约占总氮去除量的80%。这说明，微生物的硝化反硝化作用是氨氮去除的重要途径，秸秆添加对于强化微生物活动具有促进作用。本研究也发现，基质池中硝氮浓度在进出水中占比普遍很低(<1%)，结果见图6。这可能有2个方面的原因：1)厌氧条件下微生物硝化作用相对较弱，生成的硝态氮较少；2)当溶解氧含量较低时，反硝化作用强烈，硝化反应生成的硝态氮直接被基质池中反硝化细菌以N2形式脱除，很难在水体中形成累积。
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数理统计分析结果如表2所示。不同形态的氮素去除率和NH3排放量与环境因子均表现出不同程度的相关性，TN、
$ {\rm{NH}}_{\rm{4}}^{\rm{ + }}$ -N、DON以及PN去除率均与pH呈显著负相关(P<0.05)；TN、$ {\rm{NH}}_{\rm{4}}^{\rm{ + }}$ -N和DON去除率与Eh呈显著正相关(P<0.05)；TN、$ {\rm{NH}}_{\rm{4}}^{\rm{ + }}$ -N、DON以及PN去除率与DO呈显著正相关(P<0.05)；NH3排放量与pH、T呈显著正相关(P<0.05)，与Eh、DO则呈显著负相关(P<0.05)。NH3排放通量与TN、$ {\rm{NH}}_{\rm{4}}^{\rm{ + }}$ -N去除率呈显著负相关(P<0.05)，这与薛文涛等[35]的研究结果较为一致。有研究[36]表明，水体中氨氮与NH3存在相互转化关系，碱性条件下，反应向着促进氨挥发的方向进行，因而在一定变化范围内，pH与NH3排放通量呈显著正相关(P<0.05)。本研究的结果表明，添加秸秆材料的基质池pH低于不添加秸秆材料的pH，这是生物基质池氨挥发量低的原因之一。此外，pH可以通过影响硝化细菌的活动，进而影响硝化作用。当pH降低时，硝化细菌被活化，硝化作用增强，基质池中$ {\rm{NH}}_{\rm{4}}^{\rm{ + }}$ -N浓度下降，氨的挥发速率也随之下降[37]。LIU等[38]的研究表明，当DO浓度增加时，好氧硝化细菌的硝化速率增强，$ {\rm{NH}}_{\rm{4}}^{\rm{ + }}$ -N浓度降低，进而导致氨的挥发速率下降。Eh升高，表明生物基质池氧化性增强，还原性降低，微生物硝化作用增强也就相应降低了$ {\rm{NH}}_{\rm{4}}^{\rm{ + }}$ -N的浓度[39]。
2.1. 氮去除效果分析
2.2. 生物基质池对不同形态氮素构成特征的影响
2.3. 脱氮效果与环境因素的关系
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1)添加作物秸秆对高负荷养殖废水氮的脱除效果显著，TN和
$ {\rm{NH}}_{\rm{4}}^{\rm{ + }}$ 平均去除率分别为35.67%和37.32%，TN和$ {\rm{NH}}_{\rm{4}}^{\rm{ + }}$ 出水平均浓度分别为473.8 mg·L−1和325.65 mg·L−1，均低于绿狐尾藻人工湿地植物忍受浓度($ {\rm{NH}}_{\rm{4}}^{\rm{ + }}$ ≤450 mg·L−1)。同时，氨挥发结果显示，生物基质材料系统平均氨排放通量为2.27 g·(m2∙d)−1，对照处理中氨的平均排放通量为3.58 g·(m2∙d)−1，添加秸秆材料的生物基质池氨排放量比对照组平均减少了37%，仅占TN去除量的10%。2)不同形态氮浓度在秸秆材料基质系统处理前后占比变化不大，均以氨氮为主，其次为颗粒态氮，硝态氮占比极低，各形态氮素在基质池中均有去除效果。
3)秸秆材料的添加不仅对降低养殖废水浓度、提高绿狐尾藻人工湿地氮磷资源化利用率具有重要作用，而且也为秸秆材料推广应用于养殖废水前端处理提供了理论依据和数据支撑。
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