分别以325目石墨粉(CP，河南义祥新材料有限公司)和葡萄糖(AR，天津科密欧化学试剂有限公司)为原料制备氧化石墨烯以及碳量子点，以石墨片(10 cm×2 cm，青岛宝丰石墨制品有限公司)为基体电极，以对硝基苯酚(AR，上海山浦化工有限公司)为目标污染物，以Nafion PFSA Polymer(质量分数为5.0%，美国杜邦公司)为制备电极的粘合剂，降解过程通入氧气(99.99%，腾龙化工有限公司，西安)。其余所用试剂均为分析纯。使用紫外可见分光光度计(Nicolet Evolution 300，美国尼高力仪器公司，美国)测量体系中过氧化氢和PNP的吸光度；使用荧光分光光度计(F97PRO，上海凌光技术有限公司)测定生成羟基自由基的相对含量，并对合成的电极材料进行表征；通过傅里叶红外光谱仪(IR-21，日本岛津公司)表征电极材料的官能团结构，TEM(JEM-F200，日本电子株式会社)表征材料的形貌结构；双显恒电位仪(DJS-292，上海雷兹新泾仪器有限公司)为电芬顿体系提供电源。

氧化石墨烯由改进的Hummer’s法^[16]制备。将325目石墨粉分散于浓硫酸中，于冰水浴中缓慢加入高锰酸钾并不断搅拌。加入超纯水和30% H₂O₂溶液终止反应。过滤洗涤后取沉淀于去离子水中超声，将所得悬浮液离心，收集棕黄色上清液并烘干，得到GO。将GO于去离子水超声至分散均匀后，加入85% N₂H₄·H₂O，水浴24 h，用45 μm滤膜过滤洗涤，将滤渣烘干得黑色部分还原石墨烯rGO。

以葡萄糖为原料用水热法制备碳量子点^[17]，将葡萄糖水溶液装入反应釜，180 ℃下保温24 h。取出后冷却得浅黄色溶液，用45 μm滤膜过滤后，旋转蒸发得到凝胶状固体CQDs。取一定量CQDs凝胶状固体进行红外光谱和TEM检测。将一定量CQDs溶于水后测定紫外-可见吸收光谱和荧光光谱。

称取一定量的rGO和不同量的CQDs于烧杯中，加入N, N-二甲基甲酰胺(DMF)和5% Nafion试剂，搅拌并超声至均匀，制成一系列不同CQDs/rGO比例的均匀液体。将均匀液体涂抹在石墨片表面上(涂敷面积5.5 cm×2 cm，双面)，于电热恒温干燥箱中160 ℃烘干30 min，即得到rGO/GF或CQDs-rGO/GF电极。

实验装置如图1所示，以双显恒电位仪为控制电源，以制备的电极为阴极，石墨片(100 mm×20 mm×2 mm)为阳极，在200 mL 0.050 mol·L⁻¹的Na₂SO₄电解质溶液中，用稀H₂SO₄或NaOH调节pH，持续通入氧气，以恒电流电解方式使溶解氧还原生成过氧化氢。电解过程中每间隔15 min取样，用碘试剂法^[18]测定生成的过氧化氢。

在电芬顿体系中加入初始溶度为240 mg·L⁻¹的PNP，通氧条件下进行恒电流电解，每间隔15 min取样，以紫外-可见分光光度法检测PNP的浓度，以重铬酸钾法测定COD，计算其去除率，以邻二氮菲分光光度法测定溶液中Fe²⁺的浓度。所取样品中用盐酸羟胺还原Fe³⁺为Fe²⁺后测定二者的总浓度，并取二者差值为Fe³⁺浓度。

用TEM对CQDs固体的形貌和结构进行了表征。由图2可见，CQDs为直径不大于6 nm的零维点。HRTEM的表征结果表明，CQDs的晶面间距0.21 nm，对应于石墨相的(100)晶面^[19-20]。

CQDs水溶液的紫外吸收光谱和荧光光谱如图3所示。其中，紫外吸收光谱显示CQDs在225 nm和280 nm处有强的吸收。由于葡萄糖分子本身没有紫外光吸收，该处吸收应该是石墨相CQDs的共轭C=C跃迁产生的。当激发波长为360 nm时，CQDs在480 nm发射较强的荧光，这是CQDs的显著特征，与文献报道的结果^[21-22]一致。

制备的CQDs的红外光谱如图4所示。CQDs在3 454、1 110、1 045 cm⁻¹处的吸收峰分别对应于含氧基团O—H和C—OH的伸缩振动峰^[23-24]，在1 710 cm⁻¹处有明显的C=O的伸缩振动峰^[25]，在1 653 cm⁻¹处为C=C的伸缩振动吸收峰^[26]，在2 900 cm⁻¹处的饱和C—H伸缩振动峰^[27]，这表明碳量子点结构中含有不饱和C=C、C=O和饱和CH等基团。这与已有研究结果一致，即在水热反应过程中，葡萄糖分子经过脱水、聚合、碳化和钝化过程，最终生成以石墨相C=C为内核，并有亲水的羟基和羰基等基团分布的零维量子点结构^[28-29]。由图4还可知，rGO与CQDs有基本一致的红外光谱吸收谱图，只是在rGO中无C=O吸收峰，其他含氧官能团的强度也相对较弱。这表明制备的rGO以剥离的石墨为主要结构，但所制备的为微还原氧化石墨烯，仍然有一定量的含氧官能团^[30]，这部分含氧官能团有可能为结合CQDs提供位点，有利于CQDs在其表面的结合。复合材料rGO-CQDs的红外光谱显示，其C=O和C—OH吸收峰强度比CQDs明显有所降低，而C=C和C—O—C峰强度则变化不大，表明复合材料中CQDs与rGO可能以羧基和羟基等含氧官能团相结合。

由图5可见，由石墨剥离得到的GO和rGO均呈现卷曲的片状结构，但rGO的卷曲状态有所减弱，这可能是由于rGO的表面含氧官能团减少，其层间作用力减弱的缘故。当存在CQDs时，rGO的片状结构没有受到影响。

将制备的CQDs-rGO/GF电极用于电芬顿体系中做阴极，考察体系中电生过氧化氢的性能。分别考察了CQDs和rGO使用量、电解电流和溶液pH对过氧化氢生成量的影响，结果如图6所示。由图6(a)可见，相比于石墨片GF阴极，rGO/GF阴极体系中H₂O₂的生成量增大，当GF电极上rGO负载量达到3 mg 以上时，其对H₂O₂生成量的影响已不明显。因此，后续实验均取每片石墨片电极上5 mg rGO的负载量。随着CQDs的加入，CQDs-rGO/GF阴极体系中过氧化氢的生成量相比rGO/GF阴极显著增大。当CQDs的负载量由0 mg增大至50 mg时，过氧化氢的生成量由26.0 mg·L⁻¹升高至48.2 mg·L⁻¹；但当CQDs的负载量进一步增大至70 mg时，过氧化氢的生成量反而降低。这可能是由于过高的负载量会导致CQDs的聚集^[11]，影响电极的导电性，阻碍电极表面电子传递的结果。因此，CQDs-rGO/GF复合电极的最佳负载条件是50 mg CQDs和5 mg rGO。可见CQDs的存在显著改善了rGO/GF电极的性能，对氧的二电子还原生成过氧化氢的反应有明显的催化效果。

电解电流对过氧化氢生成量的影响结果如图6(b)所示。当控制电流密度分别由0.45 mA·cm⁻²升至0.91 mA·cm⁻²的过程中，H₂O₂生成量先增大后减小，在0.82 mA·cm⁻²时达到最大。适当提高电解电流会使更多的溶解氧在阴极还原生成过氧化氢，但过高的电解电流会使生成的过氧化氢在电极表面进一步还原，消耗生成的过氧化氢。溶液pH也是影响过氧化氢生成量的重要因素，不同pH下CQDs/rGO/GF阴极体系中过氧化氢的生成量的结果如图6(c)所示。当溶液pH为3.0时，体系中H₂O₂的产生量最大。随着pH由3.0升高至9.0，体系中H₂O₂的产生量则由48.2 mg·L⁻¹降低至 31.53 mg·L⁻¹。这是因为O₂电化学还原生成H₂O₂的过程中有氢离子的参与，酸性条件对氧的电化学还原有利。综上所述，生成过氧化氢的最佳条件是：CQDs和rGO的负载量分别为50 mg和5 mg，电流密度为0.82 mA·cm⁻²，溶液pH为3.0。

在电解液中加入Fe²⁺，与生成的H₂O₂构成芬顿体系，用以降解污染物PNP。首先考察了pH对PNP降解效果的影响。PNP为有机弱酸，pK_a为7.14。在pH为7.0附近，其酸式体和碱式体将发生转化，这一结构变化清楚地体现在其紫外可见吸收光谱中。如图7(a)~(d)所示：在pH为3.0~5.0时，PNP以酸式的形式存在，其在226 nm和318 nm处的2个紫外吸收峰，分别对应于其结构中苯环的π-π^*跃迁和苯环与助色团(—OH和—NO₂)的n→π*跃迁^[31-32]；当pH增大至9.0时，其酚羟基质子解离，PNP以碱式体形式存在，氧负离子增大了硝基苯的电子密度，使吸收峰红移至401 nm处；在pH为7.0~9.0时，PNP以酸式体和碱式体共存。在降解过程中，通过PNP的紫外可见吸收光谱变化可清楚地看出PNP的降解过程。当pH为3.0时，随着电解时间的延长，PNP在226 nm和318 nm处的特征峰强度均明显降低；在pH为7.0和pH为9.0时，其226 nm处的吸收峰强度降低不明显，仅318 nm和401 nm处的吸收峰强度有所降低。为便于比较，在pH分别为3.0、5.0、7.0时以318 nm处的吸收峰强度为基准，计算电解180 min时PNP的降解率(图8)，分别为91.0%、62.9%、23.1%。当pH为9.0时，以401 nm处的吸收峰为基准，计算PNP的降解率为40.9%。此外，比较了没有CQDs负载的rGO/GF电极和没有rGO的CQDs/GF电极在pH为3.0时对PNP的降解率。结果表明，rGO/GF和CQDs/GF电极对PNP的降解率均低于CQDs-rGO/GF电极，分别为45%和31%，表明CQDs的负载促进了PNP在rGO/GF电极上的降解，但CQDs对GF电极本身的作用不明显，CQDs与rGO可能存在协同作用。

考察了Fe²⁺浓度对PNP降解效果的影响，结果如图9(a)所示。随着Fe²⁺浓度从2.5 mg·L⁻¹增大至10 mg·L⁻¹，PNP的降解率由64.2%升高至81.9%；继续增大Fe²⁺浓度至12.5 mg·L⁻¹时，PNP的降解率反而减小。这是由于过高的Fe²⁺会与消耗芬顿反应产生的·OH的缘故。因此，后续实验采用的Fe²⁺浓度均为10 mg·L⁻¹。此外，考察了电解电流对PNP降解率的影响，结果如图9(b)所示。随着电流密度由0.82 mA·cm⁻²增大至1.36 mA·cm⁻²，PNP的降解率逐渐提高至91.0%；继续提高电流，降解率反而降低。与生成H₂O₂的最佳电流密度0.82 mA·cm⁻²相比，电芬顿体系中PNP降解的最佳电流密度高很多。在电芬顿体系中，加入的Fe²⁺不断与生成的H₂O₂反应生成Fe³⁺，Fe³⁺会在阴极还原使Fe²⁺再生，形成Fe³⁺-Fe²⁺循环，保证了在较低的Fe²⁺浓度条件下的芬顿反应。同时，Fe³⁺的电化学还原也使电解回路中的电流增大，造成电芬顿体系中PNP降解的最佳电流密度高于没有Fe²⁺存在时过氧化氢生成的最佳电流。这一点可以从降解过程中溶液Fe²⁺和Fe³⁺浓度的变化(图10)得到证实。由图10可见，在整个降解过程中，Fe³⁺浓度维持在低于2 mg·L⁻¹的水平，铁盐主要以Fe²⁺的形式存在，表明芬顿反应消耗的Fe²⁺可通过Fe³⁺在阴极的还原得到及时补充。由图10还可看到，随着电解时间的延长，溶液中的总铁浓度在120 min内稍有降低，之后则保持不变，这应该是少量铁盐吸附在电极表面的结果。但该浓度变化较小，对整个体系的性能影响不大。

为进一步验证该体系中·OH对降解PNP的作用，在溶液中加入·OH清除剂异丙醇，考察了异丙醇存在时PNP的降解情况。由于异丙醇与·OH的反应速率很快，二者的反应会造成以·OH为主要活性物种的电芬顿体系中污染物降解率的降低。如图9(c)所示，加入异丙醇后，PNP的降解明显受到抑制，180 min降解率由91.0% 降低至56.0%，这间接证实了·OH是该体系降解PNP的主要活性物种。

由以上实验结果和讨论可见，在CQDs-rGO/GF阴极电芬顿体系中，CQDs通过促进氧电化学还原生成过氧化氢而强化了羟基自由基的生成，该体系对PNP的降解是羟基自由基作用的结果。PNP的降解过程可由其紫外可见吸收光谱的变化清晰地体现。在最佳降解条件下，PNP的紫外可见吸收光谱变化如图11所示。降解过程中PNP的π→π*和n→π*跃迁吸收峰强度均降低直至消失，表明其共轭大π结构被破坏。但是，245~260 nm内的吸光度在电解150 min内逐渐增加，150 min至360 min时又降低至接近零。PNP本身在400~500 nm的可见光波长范围内没有吸收峰，表现为PNP溶液为无色。随着降解的进行，该范围内的吸光度值发生先增大后减小的变化，相应地观察到溶液颜色的改变。在0~150 min时，随着400~500 nm处吸光度的增大，溶液的颜色也由无色逐渐变为浅黄色，再进一步加深变为红棕色。在150~270 min时，这个波长范围内的吸光度开始减小直至为零，表现为溶液的红棕色逐渐变浅，最后转化为无色。这些现象表明，PNP在降解过程中有中间产物的生成。测定了PNP降解过程中COD的变化，如图12所示，结果显示COD去除率随降解时间的延长而逐渐增大，爱降解360 min时PNP溶液中的COD去除率达到64.3%，表明大部分的PNP被矿化分解，其余则被降解为非共轭的小分子有机物，在紫外谱图中表现为200~300 nm波长内尚有较弱的吸收。黄卫红等^[33]利用GC/MS技术对PNP降解的中间产物进行了分析，认为主要中间产物有4-硝基儿茶酚、对苯二酚、对苯醌、丁二醇、丁酸和草酸。其中·OH攻击苯环上电子密度较大的碳原子，使PNP分子羟基化，生成4-硝基儿茶酚，进一步在羟基自由基的攻击下硝基脱离苯环，转化成对苯二酚，呈现棕黄色溶液。对苯二酚进而生成对苯醌的红棕色溶液。在羟基自由基作用下对苯醌开环生成丁二醇、丁酸、草酸等小分子有机酸，部分有机酸进一步降解为CO₂和H₂O，实现了PNP的矿化。这与PNP降解过程中其紫外可见光谱所呈现的变化结果是一致的，可见，在本文的电芬顿体系中，在电生·OH的作用下，PNP也经历了类似的降解过程，该降解过程可简单地用紫外可见吸收光谱进行表征。

1)将制备的粒径约5 nm的石墨相结构的CQDs，与二维材料石墨烯rGO结合得到了CQDs-rGO/GF复合电极，CQDs明显增强了电极的催化性能，该电极做阴极时O₂的电化学还原产物H₂O₂的生成量是rGO/GF阴极的1.9倍，是空白GF阴极的2.4倍。

2)在Fe²⁺存在时的电芬顿体系对PNP有较好的降解效果，在pH为3.0、电流密度为1.36 mA·cm⁻²、Fe²⁺浓度为10 mg·L⁻¹降解180 min时PNP的降解率达到91.0%，且羟基自由基是PNP降解过程中的主要活性物种。

3)在该电芬顿体系中360 min时PNP的COD去除率为64.3%。电解过程中PNP紫外可见吸收光谱的变化清晰地呈现了PNP的降解过程：PNP的共轭结构首先被破坏，生成中间产物，最终大部分中间产物被进一步降解为小分子有机物，进而实现了对大部分PNP的矿化和去除。