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对氯苯酚(4-chlorophenol, 4-CP)是一种具有高生物毒性且化学性质稳定的化工中间体[1]。欧洲环境署(European Environment Agency, ECA)已将氯酚列为优先控制污染物[2]。排入纸浆厂废水的加拿大苏必利尔湖中被检测到二氯酚和三氯酚的质量浓度分别为4 mg·L−1和13 mg·L−1,对水生生物毒性大。然而,现有的工业废水处理工艺(膜生物反应器工艺、离子交换法和膜分离法等)难以完全去除废水中的氯酚类污染物,会导致其随尾水流入自然环境中[3]。
人工湿地-微生物燃料电池(constructed wetland-microbial fuel cell, CW-MFC)作为一种将人工湿地(constructed wetland, CW)和微生物燃料电池(microbial fuel cell, MFC)相结合的新兴技术,其内部存在自然的氧化还原条件,能够利用MFC产生的电能以提高难降解有机物的去除效率[4]。有研究表明,CW-MFC对有机印染废水[5-7]、抗生素废水[8]和养殖废水[9-10]等均表现出良好的净化效果。YADAV等[11]首次将设计的单舱室CW-MFC应用于亚甲基蓝废水的治理,亚甲基蓝的去除率可达93.15%且具有15.73 mW·m−2的输出功率密度。为了进一步突破CW-MFC产电性能低的瓶颈,并且提升CW-MFC对化学需氧量(chemical oxygen demand, COD)、总氮(total nitrogen, TN)和氨氮(ammonia nitrogen, NH4+-N)等污染物的净化效果,研究者通过对反应器构型进行了改造升级,设计并探究了多种CW-MFC物理构型,包括堆叠构型(stacked CW-MFC)[12-13]、多级构型(multi-stage CW-MFC)[14-15]和模块化构型(modular CW-MFC)[16]对产电性能与污染物去除效果的影响。XU等[12]在分层连续流CW的基础上,创造了堆叠构型CW-MFC,其COD去除率为88.7%。有研究[17]表明,两极串联的CW-MFC比单一CW具有更高的污染物去除效果以及标准化能量回收率。REN等[14]将适用于高强度废水处理的垂直流CW和水平流CW与MFC分别耦合串联,构建了多极构型CW-MFC,COD、氨氮和总氮去除率分别为72%、59%和47%。TAMTA等[16]为减少土地占用面积并提高发电量,设计了模块化CW-MFC反应器用于处理高负荷(初始COD和NH4+-N分别为3 200 mg·L−1和30.21 mg·L−1)生活污水,COD和NH4+-N的去除率分别为98.5%和90.4%。
李氏禾(Leersia Hexandra Swartz)是本课题组前期研究发现的一种可修复4-CP污染水体的植物[18]。为将堆叠构型、多级构型和模块化构型CW-MFC应用于工程中,本研究构建了CW-MFC-A(堆叠构型)、CW-MFC-B(多级构型)和CW-MFC-C(模块化构型) 3种中试CW-MFC,并以李氏禾为湿地植物,探究了不同构型CW-MFC系统在不同4-CP浓度(0、20、40和60 mg·L−1)下对废水的净化效果、产电性能和李氏禾生理生化响应的影响。
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本研究使用的填料均为活性炭颗粒(粒径6~8 mm,购自益阳可臣贸易有限公司,中国),并通过1 mol·L−1的盐酸和1 mol·L−1的NaOH溶液浸泡24 h,以除去表面的油渍、金属离子污染物和附着的杂质,最后使用蒸馏水洗净。将作为阴极电子导流体的石墨电极棒(直径6 mm,北海碳素有限公司,中国)置于1 mol·L−1的盐酸中浸泡24 h,将作为阳极电子导流体的紫铜电极棒(直径6 mm)置于1 mol·L−1的硫酸中浸泡4 h,再使用蒸馏水洗净。不锈钢丝网(5目304不锈钢丝网,丝径0.6 mm)在使用前用1 mol·L−1硫酸浸泡4 h以除去表面钝化层,有助于微生物富集和降低电荷转移内阻[19]。将填料和电子导流体使用不锈钢网片包裹,然后采用尼龙扎带和钛丝进行固定,构成立体网笼电极(图1)。 CW-MFC-A、CW-MFC-B和CW-MFC-C的阴极体积分别为792、803和806 cm3;阳极体积分别为440、450和442 cm3。
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本研究中3种不同构型的CW-MFC装置材质均为有机玻璃,反应器容积为(20.37±0.27) L,有效体积为(6.12±0.10) L,其构造见图2。CW-MFC-A、CW-MFC-B和CW-MFC-C分别为堆叠构型、多级构型和模块化构型(含有6个区域),合成废水的流动方式均按照图2中箭头方向流动,并最终实现溢流出水。
各反应器内部均填充砾石作为连通层、承托层和填充层,以改善污水在反应器内的分布。阴阳电极间距均为15 cm。各反应器的阴极、阳极和2 000 Ω外接电阻由直径为1 mm的钛丝进行连接,连接点和接触液体的部分使用环氧树脂进行密封[14]。各反应器液面始终处于阴极下表面,以保证闭合回路和空气阴极的形成[19]。各反应器外壁均使用黑色胶带进行包裹,以防止藻类大量生长[20]。
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污泥取自广西桂林市秀峰区燕京啤酒(桂林漓泉)股份有限公司污水处理厂厌氧池,取回后先使用营养液厌氧培养(1 L营养液的基本成分包括1 g CH3COONa、0.75 g NH4Cl、0.95 g KH2PO4·2H2O、7.5 g K2HPO4以及5 mL微量元素营养液,微量营养元素液的配置参考LIU等[21]的报道),共培养7 d。采用蠕动泵(BT101L DG10-2,保定雷弗蠕动泵有限公司,中国)将培养后的厌氧污泥同时从各反应器底部通入直至阴极下表面,以促使污泥与系统中砾石和电极材料等充分混合。在反应器静置2 d后,采用蠕动泵以3 d的HRT从各反应器进水阀门连续泵入合成废水。1 L合成废水的基本成分包括192.3 mg CH3COONa、107.69 mg NH4Cl、19.68 mg KH2PO4·2H2O以及5 mL微量元素营养液,调节pH至7.00±0.10[22]。向1 L合成废水中添加4-CP以配置不同浓度(0、20、40和60 mg·L−1)的合成废水。待各反应器运行至输出电压稳定时,视为启动成功[23]。每15 d种植30株预培养[18, 24]后具有相近生长状态的李氏禾。
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4-CP的测定采用4-氨基安替比林法[18];COD、TN和NH4+-N的测定分别依据国标HJ/T 399-2007、HJ 636-2012和HJ 535-2009。每3 d从各反应器出水溢流处采集水样,重复3次。
产电电压采用万用表(F18B,福禄克测试仪器有限公司,中国)每8 h对各反应器外电阻两端电压进行测定。在实验结束反应器断开外接电阻后约20 h,接入可变电阻箱(ZX36,上海东茂电子科技有限公司,中国),采用万用表由高到低测定不同外电阻(9 000~100 Ω)下的阴、阳极电势以及输出电压[19, 25],电压稳定时间为30 min。同时,根据输出电压和阳极体积计算功率密度以绘制功率密度曲线。
采用光合作用仪(3051D型,浙江托普仪器有限公司,中国)于实验结束时对李氏禾的净光合速率(net photosynthetic rate, Pn)、蒸腾速率(transpiration rate, Tr)、气孔导度(Cleaf)和细胞间二氧化碳浓度(CO2In)进行测定。采用直尺随机选取植株对株高进行测定[26]。植物生物量的测定参考刘昭君等[27]描述的方法。
植物叶片中丙二醛(malondialdehyde, MDA)的测定参考刘昭君等[27]描述的方法;可溶性蛋白的测定参照试剂盒(A045-2-2,南京建成生物工程研究所,中国)中所描述的方法[28];叶绿素含量的测定采用乙醇提取法[27]。
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如图3所示,3种反应器对4-CP和COD去除率随着4-CP浓度的增高而逐渐降低。这可能与4-CP对微生物的毒害效果有关,随着4-CP浓度的不断增加,微生物受到的毒害效应越强,进而导致4-CP和COD去除率的下降。CW-MFC-C相比于CW-MFC-A和CW-MFC-B在40 mg·L−1 4-CP时拥有更高的输出电压、更好的COD和4-CP的去除效果。这可能因为CW-MFC-C良好的产电性能有利于对4-CP和COD的去除[29]。
如图4所示,随着4-CP浓度的增高,3种反应器的NH4+-N去除率均在4-CP为40 mg·L−1时达到最高。这与3种反应器内进行硝化作用的微生物经过驯化均适应了环境有关。在4-CP为60 mg·L−1时,微生物受到的4-CP毒害效应增强,进而导致NH4+-N去除率下降。随着4-CP浓度的增高,3种反应器的出水TN浓度均较高。这可能是由于各反应器内的微生物进行了硝酸盐异化还原所致。ZHAO等[30]在上海吴淞炮台湿地中检测出异化硝酸盐还原菌Lacunisphaera和Sorangium。本课题组在前期研究的CW-MFC的微生物群落中也检测出了异化硝酸盐还原菌Closridium sps、Desulfovibrio sp、Pseudomonas sps和Klebsiella sp[19]。因此,尚需进一步通过微生物群落结构测定以揭示这些微生物是否仍存在于CW-MFC中。CW-MFC-C相比于CW-MFC-A和CW-MFC-B在40 mg·L−1 4-CP时具有更好的NH4+-N去除效果,这与CW-MFC-C具有更长的好氧路径、在相同有效容积下具有更多的舱室有关。这使得系统内的硝化细菌和亚硝化细菌能够获得良好的生存环境,也使得CW-MFC-C中的李氏禾生长状态好于CW-MFC-A和CW-MFC-B。而CW-MFC-A在4-CP为0~20 mg·L−1时,NH4+-N和TN含量的变化趋势与CW-MFC-B和CW-MFC-C不同,这与反应器内植物的生长状况有关。进一步对各反应器内李氏禾生理生化响应进行研究,发现CW-MFC-A的李氏禾生长状态不佳,这对系统脱氮有一定的影响。
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由图5可见,CW-MFC-A和CW-MFC-C在60 mg·L−1 4-CP下具有更高产电电压,分别为166.7 mV和249.0 mV。这与FANG等[31]的研究结果相似,表明在一定程度内通过提高4-CP浓度,可以提升系统产电电压。而CW-MFC-B在20 mg·L−1 4-CP下具有更高的产电电压,这可能是由于微生物随4-CP浓度增高受到的毒害效应越强。CW-MFC-C相比于CW-MFC-A和CW-MFC-B具有更高的产电电压,这是由于CW-MFC-C具有更好的废水净化效果,进而有利于产电微生物生长。
由图6和7可见,3种反应器在60 mg·L−1 4-CP下具有更高的电流密度和功率密度。这可能是随4-CP浓度不断增高,其在反应器内可电离出的氢离子浓度上升,从而提高了反应器内液体的电导率。随着4-CP浓度的升高,CW-MFC-B和CW-MFC-C反应器的阳极电势变化差异均比阴极大,但由于电阻值逐渐减小,导致电子流出阳极的速度变快,从而正电荷的累积使得阳极电势向正方向移动[19]。CW-MFC-C相比于CW-MFC-A和CW-MFC-B在相同4-CP浓度下具有更高的电流密度和功率密度。这可能是其4-CP去除率最高,微生物脱氯降解4-CP时产生了更多的氯离子,增加了反应器内电解质的离子浓度,从而提高了反应器内液体的电导率。当电流密度从0提升到200 mA·m−3时,在相同4-CP浓度下CW-MFC-C的阳极电势的变化幅度最小,表明CW-MFC-C具有更好的阳极性能和更稳定的阳极生物膜[19]。通过与其他已报道CW-MFC的产电性能进行比较,由表1可见,本研究中CW-MFC-C具有更好的产电性能。尽管典型的单舱室CW-MFC反应器构型仍是目前主流的物理构造形式,但模块化构型CW-MFC反应器应得到更多的关注。
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李氏禾的生长状态与4-CP浓度有密切联系。由表2可知,李氏禾株高和生物量随着4-CP浓度的提升而下降。当4-CP质量浓度达到20 mg·L−1时,各反应器的李氏禾叶片无发黄;当4-CP质量浓度达到40 mg·L−1时,各反应器内李氏禾少量叶片表现出发黄的迹象;当4-CP质量浓度达到60 mg·L−1时,各反应器内李氏禾叶片枯黄较多、植株萎缩且部分叶片受到虫害。以上结果表明,李氏禾在高浓度4-CP胁迫下生长受到严重抑制,从而影响其对4-CP废水的净化效果,这与王超等[18]的研究结果相似。相比于CW-MFC-A和CW-MFC-B,CW-MFC-C系统内李氏禾的株高和生物量受4-CP胁迫影响的程度最小,这是由于CW-MFC-C的废水净化效果较好,从而使李氏禾受到的4-CP毒害胁迫作用最低。
叶绿素含量与植物光合作用能否正常进行息息相关,同时能间接反应植物受到的胁迫程度[36]。可溶性蛋白是反应植物体内酶系统稳定的重要指标,MDA能反映4-CP对植物的损害程度[37]。由图8看出,各反应器的李氏禾叶片中的可溶性蛋白和叶绿素含量随着4-CP浓度增高而下降。可溶性蛋白含量下降可能是李氏禾植株不断受到4-CP的胁迫,植株将合成的脂蛋白用于修复受损的植物细胞和组织造成的[18]。叶绿素含量下降是因为李氏禾植株在4-CP的持续胁迫下产生了过多的活性氧自由基(reactive oxygen species, ROS),导致叶片细胞膜质过氧化严重影响其叶绿素合成[36]。而各反应器的李氏禾叶片中MDA含量随着4-CP胁迫浓度增高而上升,表明4-CP浓度增加对李氏禾产生的毒害作用增大[18]。CW-MFC-C相比于CW-MFC-A和CW-MFC-B,其内的李氏禾随着4-CP浓度不断升高拥有更好的生化响应,这可能是其李氏禾生化指标受4-CP胁迫影响最小,并侧面验证了CW-MFC-C具有更强的废水净化效果。
植物光合作用通常受到诸多影响因素的限制,通过对种植在不同构型CW-MFC反应器内李氏禾的光合作用参数进行测定,可了解在各反应器内不同4-CP浓度下李氏禾光合作用的强弱。由图9可知,各反应器内种植的李氏禾叶片的Pn、Tr、Cleaf和CO2In参数均随着4-CP浓度的升高呈现不同程度的下降,其中Cleaf的下降幅度最为明显。导致植物光合作用下降的原因有气孔限制与非气孔限制,表明李氏禾光合作用可能与气孔有关[36,38]。CW-MFC-C相比于CW-MFC-A和CW-MFC-B,其内的李氏禾叶片的光合作用参数受4-CP胁迫影响最小,表明CW-MFC-C的李氏禾生长情况最好,在3种反应器中CW-MFC-C对废水具有最好的净化效果。
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1) 3种构型反应器达到最佳废水净化性能的4-CP质量浓度为40 mg·L−1,在40 mg·L−1时,CW-MFC-C对4-CP的去除率为66.15%,优于CW-MFC-A(61.24%)和CW-MFC-B(65.02%)。
2) 3种构型反应器在4-CP为60 mg·L−1的条件下产电性能均为最高。CW-MFC-C在60 mg·L−1 4-CP时产电电压和输出功率密度分别为249.0 mV和96.9 mW·m−3,优于CW-MFC-A(166.7 mV和38.1 mW·m−3)和CW-MFC-B(182.1 mV和36.6 mW·m−3)。
3) 3种构型反应器内李氏禾的生长状态和生理生化响应指标均随4-CP浓度的升高而逐渐变差。CW-MFC-C在最高产电性能的4-CP浓度(60 mg·L−1)下,其李氏禾株高和生物量分别为45.30 cm和0.237 g·株−1,其叶片的可溶性蛋白、叶绿素、MDA、气孔导度、净光合速率、蒸腾作用和胞间CO2含量分别为6.81 g·L−1、3.67 mg·g−1、0.24 μmol·L−1、0.02 mol·(m2·s)−1、1.20 μmol·(m2·s)−1、0.40 mmol·(m2·s)−1和852.24 mg·m−3,其生长状态均好于CW-MFC-A和CW-MFC-B。
不同构型人工湿地-微生物燃料电池对废水中对氯苯酚的净化效果及产电性能的影响
Effect of the constructed wetland-microbial fuel cells with different configurations on the purification of 4-chlorophenol in wastewater and the power generation performance
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摘要: 构建了堆叠构型(CW-MFC-A)、多级构型(CW-MFC-B)和模块化构型(CW-MFC-C)的中试人工湿地-微生物燃料电池(CW-MFC),且探究了不同构型CW-MFC在不同对氯苯酚(4-CP)浓度(0、20、40和60 mg·L−1)下对废水的净化效果、产电性能和李氏禾生理生化响应的影响。结果表明,CW-MFC-A、CW-MFC-B和CW-MFC-C在40 mg·L−1 4-CP下具有最好的废水净化效果,在60 mg·L−1 4-CP下具有最高的产电性能,CW-MFC-C比CW-MFC-A和CW-MFC-B具有更好的4-CP去除效果(66.15%)、更高的产电电压(249.0 mV)和功率密度(96.9 mW·m−3)。3种构型CW-MFC内李氏禾的生理生化响应指标均随4-CP胁迫浓度增加而变差。同时,CW-MFC-C在对应更高产电性能的4-CP浓度下(60 mg·L−1),其李氏禾株高和生物量分别为45.30 cm和0.237 g·株−1,其叶片的可溶性蛋白含量、叶绿素含量、丙二醛(MDA)含量、气孔导度(Cleaf)、净光合速率(Pn)、蒸腾速率(Tr)和胞间CO2浓度(CO2In)分别为6.81 g·L−1、3.67 mg·g−1、0.24 μmol·L−1、0.02 mol·(m2·s)−1、1.20 μmol·(m2·s)−1、0.40 mmol·(m2·s)−1和852.24 mg·m−3,其受4-CP胁迫影响程度均小于CW-MFC-A和CW-MFC-B。以上所构建的模块化构型CW-MFC可为治理4-CP废水提供参考。Abstract: Pilot-scale constructed wetland-microbial fuel cell(CW-MFC) was constructed in stacked, multi-stage and modular configurations, and their effects the on power generation performance, wastewater purification and physiological and biochemical response of Leersia Hexandra Swartz at different concentrations of 4-chlorophenol (0, 20, 40 and 60 mg·L−1) were studied. The results showed that for the CW-MFC-A, CW-MFC-B, and CW-MFC-C, the highest removal effect occurred at 40 mg·L−1 4-CP, and the highest power generation performance occurred at 60 mg·L−1 4-CP. Simultaneously, the CW-MFC-C reactor had better 4-CP removal effect(66.15%), higher power production voltage(249.0 mV) and power density(96.9 mW·m−3) than CW-MFC-A and CW-MFC-B. The physiological and biochemical response of L. Hexandra in all reactors became worse with increasing 4-CP stress concentration. Meanwhile, at the 4-CP concentration of 60 mg·L−1 with higher power-producing performance, the plant height and biomass in CW-MFC-C were 45.30 cm and 0.237 g·plants−1, respectively, the soluble protein content, chlorophyll content, MDA content, Cleaf , Pn, Tr, and CO2In of its leaves were 6.81 g·L−1, 3.67 mg·g−1, 0.24 μmol·L−1, 0.02 mol·(m2·s)−1, 1.20 μmol·(m2·s)−1, 0.40 mmol·(m2·s)−1 and 852.24 mg·m-3, respectively, and the extent of 4-CP stress in CW-MFC-C was less than that in CW-MFC-A and CW-MFC-B. Furthermore, the design of the L. Hexandra CW-MFC with modular configuration can provide a reference for the governance of 4-CP contaminated wastewater.
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硫酸根离子作为天然水系中常见的阴离子,硫酸盐浓度过高会对生物体和生态系统产生潜在危害[1]。高浓度硫酸盐使水体酸化,当被用于灌溉农田时,会压实土壤并危害农作物的生长[2];若被人类长期饮用,会引起人类腹泻、消化不良等症状[3]。有研究表明,矿区附近的水域均存在硫酸盐含量超过地表水环境质量标准规定限值的现象[4-5]。硫酸盐废水的处理成为了亟待处理的水环境问题之一。
目前,去除水中硫酸盐的主要方法有离子交换法[6]、絮凝法[7]、化学沉淀法[8]和吸附法[9]等。其中,吸附法因其价廉、易得、高效、可重复利用和二次污染小等优点而备受重视。芦苇作为一种观赏性水生草本植物,在我国各地水域随处可见,老化而来的秸秆不经处理,污染环境且浪费资源,故可用于制作生物炭原料吸附硫酸盐。原始生物炭的吸附效果较弱,需对其进行改性。煤矸石作为工业废弃物,随意堆放会占用土地资源且污染环境[10-11]。有研究表明,生物质与煤矸石共热解,不仅可以提高生物炭的产量,还可以提高生物炭的吸附性能[12]。故可用煤矸石改善生物炭的吸附效果,同时也为煤矸石废物资源化利用提供一条新途径。ZHAO等[13]通过将油菜秸秆与煤矸石在不同温度下煅烧制作改性生物炭对Cr(Ⅵ)进行吸附,发现在经过600 ℃煅烧的生物炭吸附容量最大,为9.2 mg·g−1;WANG等[14]将不同生物质与煤矸石分别共热解用于吸附磷酸盐,发现改性后玉米秸秆生物炭的吸附容量增加了3.6倍; QIU等[15]将松木屑与煤矸石共热解后,再用氯化铁活化,对30 mg·L−1的磷酸盐进行吸附,得到吸附容量为3.08 mg·g−1。目前用该种改性方法去除水体中硫酸盐的研究鲜见报道。
本文以芦苇秸秆为原材料,将其与煤矸石共热解得到了改性产物,以水中硫酸盐作为研究对象,探究了改性材料的加入对生物炭吸附性能的影响,并考察了吸附性能的稳定性。以期为水体中硫酸盐的去除提供参考,为固体废物资源化利用提供数据参考。
1. 材料与方法
1.1 材料与试剂
生物炭原料的制备。芦苇秸秆采自安徽大学磬苑校区,将采得的芦苇秸秆用去离子水洗净后风干,剪成1~2 cm的小段,放在烘箱中以80 ℃烘干,用粉碎机将其粉碎,过100目筛。煤矸石(采自安徽省淮北市临涣矿区):使用岩石破碎机将块状煤矸石碎成直径2 cm以下的碎块,再使用球磨仪加水球磨3 h,取出后以80 ℃烘干,最后使用陶瓷研磨臼将结块的煤矸石充分研磨成粉末。实验试剂包括无水硫酸钠、氢氧化钠、浓盐酸等,所用药品均为分析纯及以上等级。实验用水为去离子水。
1.2 实验设备
主要仪器包括马弗炉(SX2-8-10N,上海一恒科学仪器有限公司)、电热鼓风干燥箱(DHG-9023A,上海-恒科学仪器有限公司)、电子天平(EX125ZH,奥豪斯仪器(上海)有限公司)、pH计(PHS-3C,上海雷磁仪器厂)、台式恒温摇床(TS-20H,上海天呈实验仪器制造有限公司)、紫外可见分光光度计(UV-5500PC,上海元析仪器有限公司)等。
1.3 生物炭的制备与改性
1)热解炭的制备。将破碎后的芦苇秸秆放在坩埚中压实,用铝箔纸密封包裹后放在600 ℃马弗炉中煅烧2 h,放置冷却后取出,用去离子水洗去灰分,放入烘箱烘干,得到原始生物炭,记作OBC。
2)改性生物炭的制备。通过磁力搅拌将质量比为5:2的芦苇秸秆和煤矸石粉末混合均匀后,放入坩埚中压实,用铝箔纸对其进行密封包裹,放在马弗炉中以600 ℃煅烧2 h,冷却取出后放在1 mol·L−1 HCl溶液中浸渍24 h,洗至中性后烘干,即得改性生物炭,记作MBC。
1.4 材料的表征
用超高分辨扫描电子显微镜(Regulus 8230,日本日立公司)研究材料的表面形态,通过全自动多站气体物理吸附分析仪(ASAP 2460,麦克默瑞提克仪器有限公司)分析生物炭的比表面积和孔隙分布,而生物炭表面的官能团则由傅里叶变换红外光谱仪(Vertex80,德国布鲁克公司)测定。
1.5 吸附实验
1) pH对吸附效果的影响。取50 mL质量浓度为500 mg·L−1的硫酸盐溶液至100 mL锥形瓶中,使用0.1 mol·L−1 NaOH和0.1 mol·L−1 HCl将溶液pH调至2、4、6、8、10、12。分别加入OBC和MBC各0.4 g,放入摇床,在25 ℃、200 r·min−1条件下振荡24 h,取出后使用滤孔直径为0.45 µm的滤膜过滤,以上处理均设置3组重复。
2)投加量对吸附效果的影响。向100 mL锥形瓶中加入50 mL质量浓度为500 mg·L−1的硫酸盐溶液,将pH调为2,分别加入0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g OBC和MBC,在25 ℃、200 r·min−1条件下振荡24 h,后使用0.45 µm滤膜过滤,每个处理设置3组平行。
3)吸附动力学实验。分别称取0.4 g的OBC和MBC,倒入装有50 mL、pH=2、质量浓度为500 mg·L−1硫酸盐溶液的锥形瓶中,在摇床中以200 r·min−1的条件振荡,分别振荡0.5、2、5、7、10、24 h,经0.45 µm滤纸过滤后测定溶液中硫酸盐浓度,对其进行准一级动力学模型(式(1))和准二级动力学模型(式(2))的拟合。
ln(qe−qt)=lnqe−k1t (1) 式中:qe、qt分别为平衡吸附量和t时刻吸附量,mg·g−1;t为吸附时间,min;k1为准一级反应速率常数。
tqt=1k2q2e+1qet (2) 式中:qe、qt分别为平衡吸附量和t时刻吸附量,mg·g−1;t为吸附时间,min;k2为准二级反应速率常数。
4)吸附等温线实验。称取OBC和MBC各0.4 g于100 mL的锥形瓶中,分别加入质量浓度为300、400、500、600、700、800 mg·L−1的硫酸盐溶液,将pH调为2,放入摇床,以25 ℃、200 r·min−1振荡24 h,取出后用滤孔直径为0.45 µm的滤膜过滤,测定溶液中剩余的硫酸盐浓度,对其使用Langmuir模型(式(3))和Freundlich模型(式(4))进行分析。
qe=qmkLce1+kLce (3) 式中:qe是吸附饱和时生物炭的吸附量,mg·g−1;ce是平衡质量浓度,mg·L−1;kL是Langmuir平衡吸附常数,qm为单分子层饱和吸附量,mg·g−1。
qe=kFc1ne (4) 式中:qe是吸附饱和时生物炭的吸附量,mg·g−1;ce是平衡质量浓度,mg·L−1;kF和1/n是Freundlich经验常数。
5)共存阴离子对改性生物炭吸附硫酸盐能力的影响。准确称取0.4 g的MBC于100 mL锥形瓶中,加入pH为2的50 mL质量浓度为500 mg·L−1的硫酸盐溶液,再向溶液中分别加入0.1 mol·L−1的PO43−、CO32−、Cl−和NO3−离子,在25 ℃以200 r·min−1振荡24 h。
1.6 改性材料的安全性和再生性能的测试
为探究改性生物炭在应用时的安全性,将0.4 g MBC加入50 mL、pH=2的纯水溶液中,在25 ℃、200 r·min−1条件下振荡24 h,测定重金属浓度。取0.4 g 吸附饱和的生物炭,放入1 mol·L−1NaOH中进行解吸,浸泡24 h后将其冲洗至中性并烘干,进行第2次吸附实验,以上操作重复4次,对比得到的5次去除率,判断MBC再生性能的优劣。
1.7 数据处理方法
采用Excel2010对得到的数据进行整理;采用Origin2021进行图片绘制。硫酸盐浓度采用EDTA络合滴定法(HJ/T342-2007)测定,吸附剂对硫酸盐的去除率和吸附容量分别根据式(5)和式(6)计算。
E=(C0−Ct)C0×100% (5) qt=(C0−Ct)Vm (6) 式中:E为去除率,%;C0为硫酸盐溶液的初始浓度,mg·L−1;Ct为吸附t时刻后的硫酸盐浓度,mg·L−1;qt为吸附容量,mg·g−1;m为吸附剂用量,g;V为硫酸盐溶液的体积,L。
2. 结果与分析
2.1 材料的理化性质特征
1)扫描电镜分析。用扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)分别对改性前后的生物炭进行扫描,得到的表面形态特征如图1所示。由图1中可以看出,未经改性的生物炭表面光滑、致密,仅有少量凹凸不平的褶皱,没有观察到明显的微孔结构。而改性过后的生物炭表面更为粗糙,主要表现在不规则颗粒数量增多。这是由煤矸石负载所致。由图(d)可以看到煤矸石拥有非常丰富的表面积,这是因为高温煅烧会破坏煤矸石的晶体结构,形成无定型的非结晶体。同时出现了较多的孔隙和凹陷,表明煤矸石可使生物炭表面具有更多的孔隙,这与LIAN等[16]研究的结果相同。这些丰富的孔隙结构和表面颗粒的存在为活性炭提供了吸附位点,使其具有良好的物理吸附能力[17]。
2)比表面积和孔径分布。吸附材料的比表面积和孔隙结构对吸附剂的吸附性能有着极大的影响。由图2(a)可见,MBC和OBC的变化曲线同时具有Ⅰ型与Ⅳ型等温线的特征。这说明2种生物炭均含有微孔和介孔结构[18-19]。使用BJH(Barret-Joyner-Halenda)模型对吸附剂的孔径分布进行分析。由图2(b)可见,MBC的孔径主要集中在2~5 nm。说明MBC的孔隙主要为介孔。表1中显示MBC的孔径大小为2.25 nm,这表明MBC为介孔材料。
表 1 OBC和MBC的比表面积、平均孔径和孔容Table 1. The specific surface area, average pore diameter and pore volume of OBC and MBC样品 比表面积/(m2·g−1) 孔径/nm 孔容/(cm3·g−1) OBC 273.99 2.22 1.50×10-1 MBC 658.91 2.25 3.67×10-1 如表1所示,OBC和MBC的比表面积分别是273.99 m2·g−1和658.91 m2·g−1,改性后生物炭的比表面积是改性前的2.4倍。这是因为生物质与煤矸石共热解提高了生物炭的产量[20],同时高温煅烧能破坏煤矸石稳定的结构,转化为无定型物质,进而提高其表面积,从而加强生物炭对硫酸盐的物理吸附。
3)红外图谱表征分析。生物炭表面的官能团是影响其吸附能力的一个重要因素,其种类和数量决定生物炭的表面化学性质。芦苇生物炭改性前后的红外图谱如图3所示。可见,位于3 500~3 300 cm−1处的宽峰是分子间羟基O—H伸缩振动峰[21], 1 700 cm−1与1 500 cm−1处为C=O和C=C伸缩振动峰[22-23],这3处峰的强度在改性后均减弱,说明在改性过程中发生脱氢脱氧反应,生物炭中的结构水减少,这会增加生物炭的孔隙结构,利于吸附。MBC吸附后的C=O和C=C强度减弱,说明部分C=C和C=O参与了硫酸盐的吸附。1 410~1 310 cm−1处是—CH3的振动峰,经过改性后强度减弱,说明改性使该结构被破坏,发生了去甲基化[24]。1 087 cm−1附近的峰是Si—O—Si反对称伸缩振动,830~665 cm−1处是Si—O和Al—O键的对称伸缩振动峰[25-26],在MBC吸附硫酸盐后,这两处峰的强度减弱,说明Si—O和Al—O键可参与反应,煤矸石的加入有利于吸附硫酸盐。
2.2 pH对改性生物炭吸附硫酸盐性能的影响
溶液的pH会影响吸附剂表面的电荷,从而改变吸附剂的吸附能力。吸附剂在不同pH下对水中硫酸盐的吸附效果如图4所示。同时对不同pH条件下OBC和MBC的Zeta电位值进行测定,得知这2种材料的pHpzc分别为5.0和5.7。由图4中可以看出,随着pH的增加,OBC和MBC的吸附容量都呈现下降的趋势,当pH由2升至12时,MBC对硫酸盐的吸附容量由47.73 mg·g−1 降至20.14 mg·g−1,OBC对硫酸盐的吸附容量由20.99 mg·g−1降至13.17 mg·g−1,而在pH= 4.0~6.0内,下降速度较其他区间更为迅速。这是因为较低的pH有利于吸附剂表面的质子化,故吸附剂表面可以携带更多的正电荷,从而增强了吸附剂表面与SO42−之间的静电作用,促进了其对SO42−的吸附[27]。而当溶液pH过高时,水中的OH−会与SO42−竞争活性位点,从而导致吸附量降低[28]。
2.3 吸附剂投加量对改性生物炭吸附硫酸盐性能的影响
由图5可以看出,随着吸附剂投加量的增多,硫酸盐的去除率逐渐增大,从0.05 g时的31%增长到了0.5 g时的79.68%。这是因为增加吸附剂的用量后,吸附活性位点也同时增加[29]。当投加量达到8 g·L−1时,随着投加量的增多,去除率无明显变化,这是由于硫酸盐和吸附剂的接触比表面积接近饱和,不能再结合更多的活性位点[30]。与去除率的变化趋势相反,吸附量是逐渐减少的。这是因为随着吸附剂投加量的增多,生物炭表面存在的可吸附位点没有被吸附质完全占据[31]。当吸附剂投加量为8 g·L−1时,此时硫酸盐的去除率和吸附容量相对较高,分别是79.15%和49.56 mg·g−1。从经济有效的角度考虑,确定最佳投放量为8 g·L−1。
2.4 改性生物炭对硫酸盐的吸附动力学特征
MBC对硫酸盐的吸附量随反应时间的变化如图6所示。由图6可见,MBC吸附硫酸盐的过程可以分为快速吸附、缓慢吸附和吸附平衡阶段。在吸附开始的2 h后,吸附容量增至48.65 mg·g−1。这是因为初期吸附剂表面有大量的吸附位点,可被硫酸根快速占据,但随着时间的推移,吸附位点逐渐饱和,直至达到平衡状态。为进一步探究MBC对硫酸盐的吸附机理,对吸附结果分别进行准一级动力学模型和准二级动力学模型拟合,拟合参数见表2。由表2可以看出,这2种模型均能够很好地对实验结果进行拟合,R2均大于0.9,分别为0.959和0.991,准二级动力学模型的R2更接近1,因此,准二级动力学模型可以更好的描述MBC对硫酸盐的吸附过程。这说明吸附过程主要为生物炭与硫酸盐之间的离子交换及静电作用。
表 2 MBC的吸附动力学模型参数Table 2. Parameters of MBC adsorption kinetic model样品 准一级动力学参数 准二级动力学参数 qe/(mg·g−1) k1 R2 qe/(mg·g−1) k2 R2 MBC 49.145 5.329 0.959 49.524 0.492 0.991 2.5 改性生物炭对硫酸盐的吸附等温线
采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对吸附数据进行拟合,拟合曲线和参数分别见图7和表3。如图7所示,当硫酸盐初始浓度较低时,吸附容量的增长较为迅速,随着初始浓度逐渐升高,吸附容量的增势变得平缓,最后趋向稳定。这主要是由于吸附剂提供的吸附位点是固定的,当硫酸盐浓度增加时,越来越多的硫酸盐无法占据吸附位点,吸附量达到饱和。从表3中可以看出Langmuir的R2为0.941,要大于Freundlich(R2=0.870),故Langmuir能够更好的描述MBC对硫酸盐的吸附行为。这表明MBC对硫酸盐的吸附以单分子层均匀吸附为主[32]。
表 3 MBC的吸附等温线模型参数Table 3. Adsorption isotherm model parameters of MBC样品 Langmuir Freundlich qm/(mg·g-1) kL R2 kF 1/n R2 MBC 81.094 0.011 0.941 7.720 0.370 0.870 2.6 吸附机理
根据pH影响吸附性能结果可知,吸附容量随pH变化而发生较大变化,故MBC对硫酸盐的吸附存在静电吸附。MBC具有较大的比表面积和发达的孔隙结构,说明MBC具有良好的物理吸附能力。通过红外表征发现MBC吸附前后的官能团强度发生变化,说明官能团参加反应,吸附过程存在化学吸附。根据吸附动力学模型和吸附等温模型拟合结果得知,准二级动力学模型和Langmuir能够更好的描述吸附过程,说明吸附过程存在静电吸附和化学吸附。因此,生物炭吸附硫酸盐包括物理吸附、静电吸附和化学吸附。
2.7 共存阴离子对改性生物炭吸附硫酸盐性能的影响
自然水体中存在很多阴离子,会对改性生物炭吸附硫酸盐的性能产生影响。共存阴离子对改性生物炭吸附硫酸盐性能的影响见图8。由图8可以看出,PO43−、CO32−和NO3−明显抑制MBC对硫酸盐的吸附。这是因为CO32−的加入会使溶液pH增大,从而抑制吸附,PO43−和NO3−主要是因为会与MBC产生静电吸附,占据吸附位点;Cl−对吸附起促进作用,这是因为Cl−的添加可以提高固液界面的电势,使带负电荷的硫酸盐更易靠近MBC表面,进而被吸附[33]。
2.8 改性生物炭的安全性和再生性能
1)使用安全性评价。MBC浸出液中主要污染物的浓度及其对应的不同规范浓度限值见表4。由表4可知,浸出液中主要污染物的浓度指标均未超过《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)和浸出毒性鉴别(GB 5085.3-2007)的规定限值,对环境没有危害性。
表 4 MBC的浸出毒性Table 4. Leaching toxicity of MBC污染物 实测浓度/(mg·L−1) 地表水限值/(mg·L−1) 浸出毒性限值/(mg·L−1) Cu 0.000 9 1.000 100.0 Cr 0.033 0 0.050 15.0 Ag 0.000 4 0.001 5.0 Cd 0.000 1 0.005 1.0 2) MBC的解吸再生。吸附剂的再生性能是衡量其是否为优质材料的标准之一。根据单因素实验结果可知,对硫酸盐的吸附效果随着pH的增大而减弱,选择1 mol·L−1 NaOH作为解吸剂,对吸附后的MBC解吸后再进行吸附实验,重复5次,结果如图9所示。随着再生次数的增加,去除率逐渐下降,在第5次再生吸附时,硫酸根去除率降为51.77%,去除效果仍保持较好水平,说明吸附剂具有良好的再生性能。
3. 结论
1)改性后的生物炭表面性能和孔隙结构都得到了明显提升。MBC中的官能团参与吸附过程,说明吸附过程存在化学吸附。
2)对改性吸附剂的吸附过程进行吸附动力学和吸附等温线拟合,发现准一级动力学模型和Langmuir更能准确地对其进行描述,说明吸附过程主要以静电吸附和单分子层吸附为主。
3)改性芦苇生物炭的投加量为8 g·L−1的条件下对硫酸盐可达到最佳吸附效果,此时硫酸盐的最大吸附量为29.69 mg·g−1。
4)改性芦苇生物炭的吸附再生性能良好。通过对吸附后的生物炭进行解吸,发现经过5次吸附解吸后硫酸盐的去除率仍能达到51.77%,说明该材料具有较好的再生性。
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表 1 与其他已报道的CW-MFC在产电性能上的比较
Table 1. Compared with other reported CW-MFC on the power generation performance
表 2 李氏禾的株高和生物量
Table 2. Plant height and biomass of L. Hexandra
4-CP质量浓度/(mg·L−1) 株高/cm 生物量/(g·株−1) CW-MFC-A CW-MFC-B CW-MFC-C CW-MFC-A CW-MFC-B CW-MFC-C 0 46.6±0.38a 46.5±0.65a 46.4±0.65a 0.265±0.004a 0.266±0.002a 0.268±0.003a 20 45.9±0.58abc 46.1±0.23ab 46.1±1.66ab 0.246±0.002bcd 0.250±0.007bc 0.253±0.005b 40 45.1±0.69bc 45.6±0.48abc 45.6±1.14abc 0.236±0.010de 0.241±0.006cde 0.245±0.008bcd 60 44.8±0.71c 44.9±0.15c 45.3±0.60bc 0.222±0.010f 0.232±0.005ef 0.237±0.006de 注:表中结果为平均值±标准偏差(n=3);同列中相同英文字母表示差异显著(LSD,P<0.05)。 -
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