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随着我国经济的快速发展和生活水平的不断提高，餐厨垃圾的产量逐年增加。据统计，全球每年产生约1.3×108 t餐厨垃圾，而在中国餐厨垃圾的产量已占城市生活垃圾总量的50%以上，资源回收潜力巨大[1]。另一方面，剩余污泥产量逐年增加和处理效率低下也是亟需解决的问题[2]。厌氧消化是餐厨垃圾和剩余污泥的主要处理方式，同时厌氧工艺会产生大量高浓度有机废水-沼液[3]。消化沼液占厌氧消化产物总量的80%~90%，其具有产量大、营养物质丰富等优点，有极高的经济和环境价值[4]。沼液中含有大量溶解性有机物（dissolved organic matter，DOM），包括不同种类的有机化合物，如碳水化合物、蛋白质和有机酸等[5]。处理不当会通过地表径流排放或地下水渗透污染水体，进而威胁环境和生态系统[6]。DOM的组成和结构特征对于研究厌氧消化过程中许多成分的转化和归宿有重要作用。
DOM是指存在于各类水体中可以通过0.45 μm滤膜的有机质混合体[7]，常用的表征技术有紫外可见吸收光谱法[8]、三维荧光光谱法[9]、核磁共振法[10]和傅里叶变换离子回旋共振质谱[11]等，其中三维荧光光谱法具有灵敏度高、无需化学试剂、对样品无破坏等特点[12-13]，广泛应用于河流、湖泊、地下水等水体的检测及水质评价等方面研究[14-16]。三维荧光技术已经成功地应用于环境水体中DOM的识别和解析，但是很少用于沼液检测。三维荧光光谱结合数据分析方法如荧光区域积分法（fluorescence regional integration，FRI）、平行因子分析法（parallel factor analysis，PARAFAC）能够实现DOM有机组分的分离和定量。FRI方法可用于对三维荧光光谱重叠对象光谱识别和相对定量表征[17-18]。PARAFAC方法可以实现三维荧光光谱重叠荧光峰的解析，准确识别出荧光峰的个数、位置及最大荧光强度[19]。结合区域积分法与平行因子法，将一定程度上揭示沼液中DOM的类别并显示其变化趋势。
本研究针对沼液处理采用三维荧光光谱技术为表征手段，对加入不同来源物质的餐厨垃圾厌氧消化过程中消化沼液内的DOM进行检测和分析，结合FRI法和PARAFAC法，提取有效的荧光光谱特征，考察沼液中DOM的含量变化并进行综合评估，将为该领域的研究人员深入了解餐厨垃圾厌氧消化过程中DOM的全过程变化提供有用的参考。
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实验装置主要由消化容器、温控装置、采样装置及集气装置组成如图1所示。其中选用500 mL广口瓶作为消化容器，恒温水浴锅（SYG-A2-4，天津市泰斯特仪器有限公司）作为温控装置、500 mL气体采样袋作为集气装置、10 mL注射器作为采样装置。研究采集的外源性物质（剩余污泥）来自于北京某污水处理厂MBR池出口，自身源物质（餐厨垃圾）来自本学校学生食堂泔水桶。样品均经前处理后通过2 mm滤网去除大颗粒杂质，其中污泥样品经过沉淀浓缩处理，餐厨样品去除大骨头后等杂物后破碎处理。各取部分样品在压力蒸汽灭菌器（YXQ-LS，上海博讯医疗生物仪器股份有限公司）中热水解30 min（表压0.11 MPa，121 ℃）。消化底物为200 mL餐厨垃圾，以1：1的体积比加入水解后的外源性物质构成厌氧消化Ki组，以相同比例加入水解后的自身源物质构成厌氧消化K组。样品放入消化容器中进行厌氧消化实验，消化容器置于恒温水浴锅进行厌氧消化，实验设置2组平行样，每组测样两次，温度控制为(35±1) ℃。厌氧消化共计33 d，每隔3 d用排水法测量集气袋的总气量（Gas），用注射器吸取沼液并分装置于-20 ℃冰箱保存。
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本实验所测理化指标以1∶50的比例稀释后测定。乙酸（C2H4O2）测定采用国家标准《环境空气 降水中有机酸（乙酸、甲酸和草酸）的测定 离子色谱法）》（HJ 1004—2018）。COD测定采用国家标准《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（HJ 828—2017）。pH值测定采用国家标准《水质 pH值的测定 玻璃电极法》（GB 6920—1986）。总氮（TN）测定采用国家标准《水质 总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》（HJ 636—2012）。
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采用荧光光谱仪（Cary Eclipse，美国安捷伦科技有限公司）测试沼液的三维荧光特征光谱。将沼液以1∶200的比例稀释经0.45 μm滤膜过滤后置于石英比色皿中测试。测试其三维荧光光谱，波长范围选择激发波长（Ex）为200~450 nm，步长为5 nm；发射波长（Em）为250~550 nm，步长为5 nm，狭缝宽度为5 nm，扫描速度2 400 nm·min−1。
1）FRI法。FRI法由CHEN等[20]提出，将激发、发射波长所形成的二维荧光区域分成了5个部分，代表5种不同类型的有机物，如表1所示。用Origin 2023软件计算出特定荧光区域的积分体积，即具有相似性质有机物的累积荧光强度，然后对体积积分进行标准化得到特定荧光区域积分标准体积。
2）PARAFAC法。PARAFAC法是由STEDMON等[21]在主成分分析的基础上对三维荧光光谱峰分离提出平行因子法，由MURPHY等[22]对平行因子算法进行优化改进，并建立在线组分共享对比和基于Matlab软件平台下drEEM三维荧光平行因子工具箱。在MATLAB R2019a软件中使用drEEM-0.6.5工具箱[23]对激发发射矩阵数据进行建模，去除瑞利散射和拉曼散射的干扰后，将模型限制为非负值，使用残差分析和拆半分析对组分数量进行检验，最终确定合适的组分数量[24]。
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厌氧消化过程中所测得的理化指标变化如图2所示。Gas最大产量K组在第3 d达到最大气量92 mL，Ki组在第15 d达到最大气量103.5 mL。C2H4O2含量随着厌氧消化进程呈现先升高后逐渐降低趋势，其中K组最大含量71.69 g·L−1出现在第18 d，Ki组最大含量50.08 g·L−1出现在第9 d。K组和Ki组厌氧环境均呈现酸性，K组的酸性更强。K组的COD含量显著高于Ki组，K组平均为75.18 g·L−1，Ki组平均为43.86 g·L−1。TN含量K组最大为0.70 g·L−1，Ki组最大为0.88 g·L−1，TN量和Gas量呈负相关。
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根据FRI计算方法得到5个区域的积分标准体积，沼液中各采样点FRI组分的全过程变化如图3所示。从图3(a)各采样点标准体积来看，K组在第12、18 d总标准体积积分显著上升，其中第12 d上升至1 022.3×106 a.u.nm2，第18 d上升至916.9×106 a.u.nm2；Ki组在第3、9 d总标准体积积分显著上升，其中第3 d上升至1 247.9×106 a.u.nm2，第9 d上升至1 405.6×106 a.u.nm2。推测由于厌氧水解作用先使DOM溶出增大，厌氧细菌利用后造成物质下降。随着厌氧过程增加，厌氧活性物质减小，DOM利用速率减慢。对比K组和Ki组发现，加入外源性物质的厌氧消化标准体积显著高于自身源物质，因此，加入外源性物质能够促进厌氧消化DOM的产生。
从图3(b)各采样点组分的相对丰度来看，有机物的含量在各区域所占比例变化不大，样品中区域Ⅱ所代表的芳香类蛋白物质Ⅱ的含量较大，其中K组占比在35%~51%，Ki组占比在36%~47%。根据岳龙飞等[14]的研究推断出两组样品中在消化周期内微生物活性均较弱。
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基于PARAFAC模型对厌氧消化全过程中消化沼液的荧光数据进行分析，确定最佳因子数为4个。消化沼液DOM中四组分荧光组分与对应载荷示意图如图4所示。厌氧消化的各个阶段，其DOM组分可能相近，但组分强度会发生变化[25]。表2中列举了4组分对应的大分子组分的对比结果。根据以往对荧光组分的研究，推断C1和C3组分为芳香类氨基酸，其中C1为类色氨酸，C3为类酪氨酸，这类组分反映的是生物降解来源形成的荧光峰值，会受到生活污水和工业废水等外源输入的微生物影响[26]。C2和C4组分为类腐殖质物质，其中C2为类富里酸，C4为陆源类腐殖质，这类组分反映的是河流输入及其携带的土壤溶解至水中的腐殖质，另外还包括水体内部浮游动植物及微生物经过细菌分解的残体[27]。
平行因子解析各采样点的荧光强度如图5(a)所示。K组的总荧光强度在第6 d达到最大值18.9×103 A.U.，第12 d下降到13.5×103 A.U.后在第27 d上升到18.4×103 A.U.；Ki组的总荧光强度在第6 d达到24.2×103 A.U.，第15 d下降到18.1×103 A.U.后在第30 d上升到29.2×103 A.U.。从图5(b)各采样点组分的相对丰度来看，有机物的含量在各区域所占比例变化不大。C1所代表的类色氨酸最多，K组占比为55%~72%，Ki组占比为54%~69%，其次为C3代表的类酪氨酸，K组占比为11%~23%，Ki组占比为18%~33%。对比K组和Ki组发现，加入外源性物质的厌氧消化总荧光强度显著高于自身源物质，且芳香类氨基酸为主要溶解性有机质。因此，加入外源性物质的厌氧消化能够促进DOM的产生。
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为明确各组DOM的特征差异，对DOM组分及理化参数进行Pearson相关性分析如图6所示。分析结果表明，在K组中C2组分的百分含量与TN、pH、区域Ⅰ的百分含量呈现显著相关关系，区域Ⅰ还与Gas、pH和TN含量呈现显著相关关系，并且区域Ⅱ与Gas呈显著相关关系。在Ki组中，C4组分的百分含量与C2H4O2、pH和区域Ⅰ含量呈现显著相关关系，区域Ⅰ还与C2H4O2、TN、pH呈现显著相关关系。FRI分析出区域Ⅰ的百分含量与TN和pH在2组样品中均呈现显著相关关系，其中与TN均呈正相关关系，而PARAFAC分析中没有共同的显著相关关系出现。分析结果表明，用沼液中DOM的荧光指数变化情况可以反映TN含量和C2H4O2含量等，可以作为沼液监测的一种快速高效的方法。
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1）热水解后的剩余污泥加入餐厨垃圾厌氧消化体系相比热水解后餐厨垃圾的加入，达到最大产乙酸量的消化时间可缩短一半。
2）FRI与PARAFAC分析可揭示消化沼液中DOM的组分及其含量动态变化，结果表明加入热水解后的剩余污泥能促进厌氧消化DOM的产生。
3）TN含量与FRI分析出的芳香类蛋白质Ⅰ有显著正相关关系，可以利用三维荧光光谱技术结合FRI有效地表征沼液中TN的变化。
外源性物质对消化沼液中DOM光谱特征的影响
Effects of exogenous substances on the spectral characteristics of DOM in digested biogas slurry
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摘要: 餐厨垃圾厌氧消化产酸是其资源化、能源化利用的重要途径，但消化过程中产生的沼液成为限制技术发展的关键因素，沼液处理成为亟需解决的问题，需要明确其组分才能更好实现沼液产品的增值化。通过添加外源性物质与自身源物质对比，采用三维荧光光谱结合区域积分和平行因子技术，探究餐厨垃圾消化沼液中溶解性有机物（DOM）的荧光组分和荧光强度差异与餐厨垃圾厌氧消化产酸性能。研究结果表明，加入外源性物质的餐厨垃圾厌氧消化能够缩短乙酸产出时间，总氮含量与区域积分法分析出的芳香类蛋白质Ⅰ有显著正相关关系，区域积分分析与平行因子分析能够揭示沼液中溶解性有机物的类别并显示各组分的变化，加入外源性物质能够促进餐厨垃圾厌氧消化DOM的产生。本研究结果可为沼液产品增值化的应用提供理论参考。Abstract: Anaerobic digestion of kitchen waste for acidogenesis is one of the most promising technologies for recycling resources and recovering energy for better sustainable development, however, high yields of digestate constrains the development of this technology, rendering proper treatment of digestate a stranglehold problem, which is fundamentally dependent upon fast and accurate determination of compositions and corresponding abundances in digestates. This study used three-dimensional fluorescence spectroscopy combined with fluorescence region integration (FRI) and parallel factor (PARAFAC) methods to investigate different effects of exogenous and self-derived substances on fluorescence components and intensities of dissolved organic matter (DOM) in digestate as well as acid production performance along kitchen waste digestion. The results indicated that adding exogenous substances to kitchen waste digestion could accelerate production of acetic acid and DOMs in the digestate. Total nitrogen in digestate was significantly and positively correlated with the FRI-revealed aromatic protein I. Both FRI and PARAFAC could accurately reveal the DOMs’ categories in digestate and indicate the dynamic variations of each component. The results could provide a theoretical reference for enhancing kitchen waste anaerobic digestion and value-added digestate recycling utilization.
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图 2 厌氧消化中各理化指标变化
Figure 2. Dynamic variations of physiochemical parameters of the anaerobic digestion
图 3 沼液中各采样点FRI组分的全过程变化
Figure 3. Dynamic variations of FRI components in digestate of the anaerobic digestion
图 4 消化沼液DOM中四组分荧光组分与对应载荷
Figure 4. DOM fluorescent components and corresponding loads in digestate of the anaerobic digestion
图 5 沼液中各采样点PARAFAC组分的全过程变化
Figure 5. Variation of the PARAFAC components in digestate of the anaerobic digestion
图 6 DOM组分与理化参数的相关性
Figure 6. Correlation of DOM components with physicochemical parameters
表 1 5个荧光积分区域
Table 1. Five fluorescence integrated regions
区域 所代表有机物类型 Ex/nm Em/nm Ⅰ 芳香蛋白类物质Ⅰ 220~250 280~330 Ⅱ 芳香蛋白类物质Ⅱ 220~250 330~380 Ⅲ 富里酸类物质 220~250 380~540 Ⅳ 溶解性微生物代谢产物 250~280 280~380 Ⅴ 腐殖酸类物质 250~440 380~540 
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表 2 4组分对应的大分子物质
Table 2. Corresponding macromolecular substances to the four components of PARAFAC
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