S/N对硫自养反硝化耦合厌氧氨氧化反应氮素转化的影响

李寓哲, 顾晓丹, 黄勇. S/N对硫自养反硝化耦合厌氧氨氧化反应氮素转化的影响[J]. 环境工程学报, 2024, 18(7): 1783-1791. doi: 10.12030/j.cjee.202401123
引用本文: 李寓哲, 顾晓丹, 黄勇. S/N对硫自养反硝化耦合厌氧氨氧化反应氮素转化的影响[J]. 环境工程学报, 2024, 18(7): 1783-1791. doi: 10.12030/j.cjee.202401123
LI Yuzhe, GU Xiaodan, HUANG Yong. Effect of S/N on nitrogen transformation in sulfur autotrophic denitrification coupled anaerobic ammonium oxidation reaction[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2024, 18(7): 1783-1791. doi: 10.12030/j.cjee.202401123
Citation: LI Yuzhe, GU Xiaodan, HUANG Yong. Effect of S/N on nitrogen transformation in sulfur autotrophic denitrification coupled anaerobic ammonium oxidation reaction[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2024, 18(7): 1783-1791. doi: 10.12030/j.cjee.202401123

S/N对硫自养反硝化耦合厌氧氨氧化反应氮素转化的影响

    作者简介: 李寓哲 (1999—) ,男,硕士研究生,研究方向为废水处理及资源化利用技术,2300318556@qq.com
    通讯作者: 黄勇(1958—),男,博士,教授,研究方向为废水生物处理及资源化利用等,yhuang@mail.usts.edu.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金重点资助项目(51938010)
  • 中图分类号: X703

Effect of S/N on nitrogen transformation in sulfur autotrophic denitrification coupled anaerobic ammonium oxidation reaction

    Corresponding author: HUANG Yong, yhuang@mail.usts.edu.cn
  • 摘要: S0基硫自养反硝化耦合厌氧氨氧化(sulfur autotrophic denitrification anammox, S0ADN-Anammox)工艺中普遍存在S/N较高问题,从而造成S0的浪费。为此,通过批次实验,在不考虑S0流失条件下,优化了以S0为电子供体的系统中适宜的S/N,并通过底物控制策略,模拟S0ADN前半程完全反应,仅存在后半程与Anammox的系统环境,讨论在不同S0存在的情况下S0ADN后半程和Anammox对NO2-N的竞争能力。结果表明,在不同的S0投加量条件下,S0ADN-Anammox系统会表现出不同的脱氮性能,当S/N=1,S0ADN-Anammox系统总氮去除率较高,达89%,其中NH4+-N和NO3-N的去除率分别为77%和100%;当只存在NO2-N和NH4+-N时,S0质量浓度越高,Anammox可获得的NO2-N越少,S0ADN后半程对NO2-N的竞争能力要强于Anammox,过高的S/N会影响NH4+-N去除效果。
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  • 图 1  不同S/N条件下S0ADN-Anammox系统耦合效果

    Figure 1.  Coupling effect of S0ADN-Anammox system under different S/N conditions

    图 2  批次实验1 Anammox和S0ADN后半程去除NO2-N占比及总氮去除率情况

    Figure 2.  NO2- N removal proportion and total nitrogen removal efficiency in Anammox and the second half of the S0ADN in process batch experiment 1

    图 3  不同S0含量下S0ADN后半程与Anammox底物转化情况

    Figure 3.  Transformation of substrate in the second half S0ADN and Anammox under different S0 contents

    图 4  不同S/N条件下S0ADN后半程与Anammox反应情况

    Figure 4.  The reactions of the second half S0ADN and Anammox under different S/N conditions

    图 5  批次实验4中Anammox和S0ADN后半程去除NO2-N占比情况

    Figure 5.  The proportion of NO2-N removal in Anammox and the second half S0ADN in batch experiment 4

    表 1  批次实验接种污泥理化性质

    Table 1.  Physical and chemical properties of inoculated sludge in batch experiments

    批次实验 连续流反应器运行时间/d MLSS/ (mg·L−1) 污泥性状 预处理
    1 149 2 500 S0ADN及Anammox反应均良好
    2 93 1 320 污泥中S0含量较高
    3 102 1 350 污泥中S0含量较少
    4 116 2 100 S0ADN及Anammox反应均良好
    批次实验 连续流反应器运行时间/d MLSS/ (mg·L−1) 污泥性状 预处理
    1 149 2 500 S0ADN及Anammox反应均良好
    2 93 1 320 污泥中S0含量较高
    3 102 1 350 污泥中S0含量较少
    4 116 2 100 S0ADN及Anammox反应均良好
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    表 2  连续流反应器进出水水质

    Table 2.  Inlet and outlet water quality of the continuous flow reactor

    连续流反应器
    运行时间/d
    NH4+-N/(mg·L−1) NO3-N/(mg·L−1) NO2-N/(mg·L−1) SO42−/(mg·L−1) S/N
    进水 出水 进水 出水 进水 出水 进水 出水
    149 50 7 63 10 7 1 27 95 1.5
    93 50 45 60 0 2 0 20 139 3.0
    102 55 25 60 0 3 0 19 128 0.0
    116 55 4 60 0 4 0 17 93 2.0
    连续流反应器
    运行时间/d
    NH4+-N/(mg·L−1) NO3-N/(mg·L−1) NO2-N/(mg·L−1) SO42−/(mg·L−1) S/N
    进水 出水 进水 出水 进水 出水 进水 出水
    149 50 7 63 10 7 1 27 95 1.5
    93 50 45 60 0 2 0 20 139 3.0
    102 55 25 60 0 3 0 19 128 0.0
    116 55 4 60 0 4 0 17 93 2.0
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    表 3  批次实验条件

    Table 3.  Batch experimental conditions

    批次实验 配水水质 底物质量浓度/(mg·L−1) S/N 运行时间/h
    NH4+-N/(mg·L−1) NO3-N/(mg·L−1) NO2-N/(mg·L−1)
    1 自来水 60 66 0 0.8 72
    60 66 0 1.0 72
    60 66 0 2.0 72
    2 连续流反应器出水 45 0 60 较高 48
    3 连续流反应器出水 47 0 48 较低 48
    4 自来水 60 0 66 0.0 72
    60 0 66 0.5 72
    60 0 66 1.1 72
    60 0 66 4.0 72
    批次实验 配水水质 底物质量浓度/(mg·L−1) S/N 运行时间/h
    NH4+-N/(mg·L−1) NO3-N/(mg·L−1) NO2-N/(mg·L−1)
    1 自来水 60 66 0 0.8 72
    60 66 0 1.0 72
    60 66 0 2.0 72
    2 连续流反应器出水 45 0 60 较高 48
    3 连续流反应器出水 47 0 48 较低 48
    4 自来水 60 0 66 0.0 72
    60 0 66 0.5 72
    60 0 66 1.1 72
    60 0 66 4.0 72
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出版历程
  • 收稿日期:  2024-01-25
  • 录用日期:  2024-06-12
  • 刊出日期:  2024-07-26
李寓哲, 顾晓丹, 黄勇. S/N对硫自养反硝化耦合厌氧氨氧化反应氮素转化的影响[J]. 环境工程学报, 2024, 18(7): 1783-1791. doi: 10.12030/j.cjee.202401123
引用本文: 李寓哲, 顾晓丹, 黄勇. S/N对硫自养反硝化耦合厌氧氨氧化反应氮素转化的影响[J]. 环境工程学报, 2024, 18(7): 1783-1791. doi: 10.12030/j.cjee.202401123
LI Yuzhe, GU Xiaodan, HUANG Yong. Effect of S/N on nitrogen transformation in sulfur autotrophic denitrification coupled anaerobic ammonium oxidation reaction[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2024, 18(7): 1783-1791. doi: 10.12030/j.cjee.202401123
Citation: LI Yuzhe, GU Xiaodan, HUANG Yong. Effect of S/N on nitrogen transformation in sulfur autotrophic denitrification coupled anaerobic ammonium oxidation reaction[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2024, 18(7): 1783-1791. doi: 10.12030/j.cjee.202401123

S/N对硫自养反硝化耦合厌氧氨氧化反应氮素转化的影响

    通讯作者: 黄勇(1958—),男,博士,教授,研究方向为废水生物处理及资源化利用等,yhuang@mail.usts.edu.cn
    作者简介: 李寓哲 (1999—) ,男,硕士研究生,研究方向为废水处理及资源化利用技术,2300318556@qq.com
  • 1. 苏州科技大学环境科学与工程学院,苏州 215009
  • 2. 苏州科技大学环境生物研究所,苏州 215009
基金项目:
国家自然科学基金重点资助项目(51938010)

摘要: S0基硫自养反硝化耦合厌氧氨氧化(sulfur autotrophic denitrification anammox, S0ADN-Anammox)工艺中普遍存在S/N较高问题,从而造成S0的浪费。为此,通过批次实验,在不考虑S0流失条件下,优化了以S0为电子供体的系统中适宜的S/N,并通过底物控制策略,模拟S0ADN前半程完全反应,仅存在后半程与Anammox的系统环境,讨论在不同S0存在的情况下S0ADN后半程和Anammox对NO2-N的竞争能力。结果表明,在不同的S0投加量条件下,S0ADN-Anammox系统会表现出不同的脱氮性能,当S/N=1,S0ADN-Anammox系统总氮去除率较高,达89%,其中NH4+-N和NO3-N的去除率分别为77%和100%;当只存在NO2-N和NH4+-N时,S0质量浓度越高,Anammox可获得的NO2-N越少,S0ADN后半程对NO2-N的竞争能力要强于Anammox,过高的S/N会影响NH4+-N去除效果。

English Abstract

  • 在全球倡导高效、低耗、可持续脱氮要求的背景下,针对含氨氮(NH4+-N)、硝酸盐(NO3-N)工业废水(光伏、化肥废水)的脱氮处理受到人们的关注。目前,含氮废水普遍采用传统硝化反硝化技术[1],但其具有高能耗和温室气体排放等问题,背离了可持续发展的目标[2]。厌氧氨氧化(anaerobic ammonium oxidation,Anammox)技术因其低能耗、高效率的特点被视为目前最具潜力的生物脱氮技术[3-4]。Anammox以NH4+-N和亚硝酸盐(NO2-N)作为底物,在厌氧条件下生成N2和少量NO3-N。然而,将Anammox应用于处理含NH4+-N和NO3-N工业废水时仍受到限制。一方面,在自然条件下NO2-N含量较低,而NO2-N作为Anammox的必要底物之一,通常需要通过其他方式提供足够的NO2-N以保证Anammox转化的需求。另一方面,由于Anammox会产生一部分NO3-N,总氮去除率最高为89%,且废水中NH4+-N浓度越高,Anammox中出水NO3-N浓度也随之升高[5]

    目前,普遍采用部分反硝化(partial denitrification, PD)与Anammox耦合处理含NH4+-N和NO3-N的废水[6-8]。WANG等[9]研究表明,硫自养反硝化(sulfur autotrophic denitrification,SADN)过程具有与Anammox耦合应用的优势。相较于其他形态的硫(S2−和SO32−),单质硫(S0)作为SADN电子供体,具有对微生物没有毒性、价格低廉、易于获取等优势。SUN等[10]研究表明,在NO3-N和NO2-N共存环境中,S0倾向于选择NO3-N作为电子受体,极易发生NO2-N积累,为Anammox提供充足的底物,有利于SADN和Anammox耦合。CHEN等[11]以序批模式运行S0ADN-Anammox厌氧发酵罐,总氮去除率高达97%~98%。HUO等[12]以UASB反应器运行S0ADN-Anammox耦合系统,总氮去除率维持在90%。S0ADN前半程、S0ADN后半程、S0ADN全程反应过程如式(1)~(3)所示[13]

    由于S0溶解性较差,目前以S0为电子供体的研究中均采用较大的S0与进水硝态氮的质量比(S/N)运行,例如CHEN等[11]以S/N=2.1投加S0, HUO等[12]和ZHANG等[14]的研究中采用S/N=8~10。而在S0ADN-Anammox耦合系统中,理论上S/N仅需0.762(式(1)),即可实现S0ADN前半程的发生,可为Anammox提供充足的NO2-N底物,远小于现有研究[11]中的S/N。由此可见,现有研究均以较高S/N投加S0,造成严重的S0浪费。另一方面,CUI等[15]和CHEN等[16]在研究以S0作为电子供体的S0ADN过程中发现,S0对NO3-N的亲和力大于NO2-N,NO2-N转化仅在NO3-N不存在的情况下发生。由于S0ADN前半程反应速率较快,NO3-N全部转化为NO2-N,导致NH4+-N和NO2-N共存,此时是否会存在S0ADN后半程与Anammox对底物NO2-N的竞争关系,若存在,对耦合系统具有何种影响尚不明确。因此适宜的S/N对于S0ADN-Anammox耦合系统的稳定运行至关重要,目前针对此方向的研究很少。

    本研究通过批次实验,首先探讨了S/N对S0ADN-Anammox耦合系统脱氮性能的影响,优化了S0ADN-Anammox耦合系统适宜的S/N;其次,模拟了在NO3-N完全转化为NO2-N以及不同S0投加量的条件下,S0ADN后半程与Anammox对NO2-N的竞争能力。

    • 将污泥和进水放置于封口瓶中,封口瓶选择液面高度与瓶口距离为3 cm型号,尽可能减少测样时空气进入,避免对实验造成影响,并置于恒温振荡器(THZ320-JINGHONG-CHN)保温振荡,控制内部完全混合状态。

    • 本实验采用批次实验方法。接种污泥取自实验室长期培养一步式连续流S0ADN-Anammox反应器不同运行阶段的污泥,控制封口瓶内污泥质量浓度(mixed liquor suspended solids,MLSS)。其中含有活性良好厌氧氨氧化菌(anaerobic ammonia oxidation bacteria,AnAOB)和硫自养反硝化菌(sulfure oxidizing bacteria,SOB),视实验情况采取清水清洗污泥5遍的预处理方式,批次实验接种污泥情况和连续流反应器中对应的进出水水质如表1表2所示。进水中投加不同底物及质量浓度,同时添加营养物质和微量元素以维持微生物生长,控制不同S/N,控制温度为35 ℃及初始pH为8.5±0.2。定时取样检测,观察S0ADN和Anammox反应情况。

    • 本实验共设置4次批次实验,采用1 000 mL规格封口瓶。设置摇床仓内温度为35 ℃、转速180 r·min−1。营养液包括27 mg·L−1 KH2PO4 、10 mg·L−1 MgCl2 、10 mg·L−1 CaCl2 、250 mg·L−1 NaHCO3,225 mg·L−1 微量元素A、337.5 mg·L−1 微量元素B。以5 mol·L−1 NaOH和1 mol·L−1 HCl调节初始pH为8.5±0.2,每组批次实验设置3组平行样,各批次实验具体条件如表3所示。底物中NH4+-N、NO2-N、NO3-N分别采用NH3Cl、NaNO2、NaNO3配制,底物质量浓度均为实际测量值,微量元素配方[17]包括微量元素A和微量元素B,微量元素A包括5 g·L−1 EDTA·2Na,5 g·L−1 FeSO4·7H2O;微量元素B包括15 g·L−1 EDTA·2Na、0.43 g·L−1 ZnSO4·7H2O、0.24 g·L−1 CoCl2·6H2O、0.99 g·L−1 MnCl2·4H2O、0.25 g·L−1 CuSO4·5H2O、0.22 g·L−1 Na2MoO4·2H2O、0.19 g·L−1 NiCl2·6H2O、0.014 g·L−1 H3BO3

    • 常规分析项目。每隔12 h将封口瓶静置2 min,用胶头滴管吸取上清液5 mL,经过中速定性滤纸过滤后检测NH4+-N、NO3-N、NO2-N、SO42−等指标。NH4+-N、NO2-N、NO3-N均采用标准方法[18]测定;SO42-经过0.22 μm聚醚砜注射器过滤头(Therom ScientificTM)过滤,采用电导检测器(IC-900,DIONEX,USA)离子色谱法测定;pH采用pH计(PHS-3E,SINCE,CHN)监测;MLSS采用污泥浓度计(TSS-PORTABLE,HACH,USA)监测,并用标准方法[18]辅助校准。

    • NO3-N、NO2-N、NH4+-N去除速率根据式(4)进行计算;Anammox在NO2-N去除过程中贡献比根据式(5)进行计算;SADN后半程在NO2-N去除过程中贡献比根据式(6)计算;S0ADN前半程SO42−产生浓度根据式(7)计算;S0ADN后半程SO42−产生浓度根据式(8)计算;S0ADN全程SO42−产生浓度根据式 (9) 计算;Anammox去除NH4+-N需要的NO2-N浓度根据式(10)计算。

      式中:R为污染物去除速率,kg·(m³·d)−1;∆C表示氮素转化量,mg·L−1;∆T表示反应时间,d。

      式中:PA表示Anammox在NO2-N去除过程中贡献比,%;∆$ {C}_{\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{4}^{+}-\mathrm{N}} $表示NH4+-N转化量,mg·L−1;∆$ {C}_{\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{2}^{-}-\mathrm{N}} $表示NO2-N转化量,mg·L−1;∆$ {C}_{\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{3}^{-}-\mathrm{N}} $表示NO3-N转化量,mg·L−1

      式中:PS2表示SADN后半程在NO2-N去除过程中贡献比,%。

      式中:CS1表示S0ADN前半程SO42−产生浓度,mg·L−1

      式中:CS2表示S0ADN后半程SO42−产生浓度,mg·L−1

      式中:CS表示S0ADN全程SO42−产生浓度,mg·L−1

      式中:$ {C}_{\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{2}^{-}-\mathrm{N}} $表示Anammox去除NH4+-N需要的NO2-N浓度,mg·L−1

    • NH4+-N、NO3-N去除和NO2-N与SO42−的生成情况如图1所示。在S0ADN-Anammox系统中,NH4+-N并未被快速去除,随着NO2-N的逐渐累积,NH4+-N去除率显著提升;而在运行初期,NO3-N发生了明显转化。当S/N=0.8时(图1(a)),NH4+-N和NO3-N质量浓度均呈下降趋势,72 h后分别剩余22 mg·L−1和10 mg·L−1,NH4+-N和NO3-N最高去除速率分别为0.023 kg·(m³·d)−1和0.026 kg·(m³·d)−1,在此过程中NO2-N累积最高达9 mg·L−1,SO42−增加至50 mg·L−1。当S/N=1时(图1(b)),NH4+-N和NO3-N均被显著去除,72 h后NH4+-N剩余14 mg·L−1,而NO3-N在48 h后被完全去除,NH4+-N和NO3-N去除速率最高达0.042 kg·(m³·d)−1和0.045 kg·(m³·d)−1,NO2-N累积最高达22 mg·L−1,SO42−共增加60 mg·L−1。当S/N=2时(图1(c)),NO3-N明显去除,而NH4+-N去除效果不佳,72 h后NH4+-N仍剩余31 mg·L−1,NO3-N则在36 h完全去除,NO3-N去除速率最高达0.049 kg·(m³·d)−1,NH4+-N去除速率最高仅为0.019 kg·(m³·d)−1,NO2-N累积情况与S/N=1时类似,最高为24 mg·L−1,SO42−共增加约97 mg·L−1

      上述实验结果表明,当S/N为1时,Anammox充分反应,耦合系统脱氮性能较好;而在S/N不足时,S0ADN前半程无法提供充足NO2-N底物,导致Anammox无法充分反应;S/N过高,S0ADN前半程快速将NO3-N转化为NO2-N,但Anammox反应受到抑制。

      批次实验1以NH4+-N和NO3-N作为底物,在S0ADN-Anammox条件下探究适宜的S/N。当S/N充足时,S0ADN前半程会快速提供足量的NO2-N底物,S0ADN前半程没有完成时,Anammox反应仍具备一定NO2-N竞争能力。这与ZHOU等[19]研究结果一致,他们发现,当存在NO3-N时,S0往往优先与NO3-N反应生成NO2-N,S0ADN后半程速率很低。故S0ADN-Anammox系统耦合情况可以根据S0ADN前半程产生的NO2-N分别通过Anammox和S0ADN后半程去除的占比情况进行判断,根据式(5)和式(6)计算可得,系统中通过Anammox 和S0ADN后半程去除的NO2-N占比情况如图2所示。

      图2可以看出,当S/N由0.8增加至2,PS2由1%升至44%,而PA由99%下降至56%,总氮去除率在S/N=1时最高,可达89%,而S/N为0.8和2时,总氮去除率仅为72%和76%。根据式(7)~(9)计算可得,批次实验1 中在S/N分别为0.8、1.0、2.0的实验组中,理论上用于将Anammox产生的NO3-N转化为NO2-N所需的SO42−和通过S0ADN后半程去除NO2-N所产生的SO42−质量浓度总和分别为50、56和86 mg·L−1,与实际测量值近似,这可验证上述结果的准确性。数据分析结果表明,当S/N=1时,Anammox反应充分,系统总氮去除率较高,当S/N较低时,S0溶解产生可被微生物利用的多硫化物速率较慢,限制S0ADN前半程反应速率,即NO2-N生成速率降低,故Anammox虽然可以获得系统中大部分NO2-N进行反应,但NO2-N质量浓度不足以将NH4+-N完全去除,NO3-N和NH4+-N均未完全去除,导致系统总氮去除率较低。S/N过高则会导致大量NO2-N通过SADN后半程去除,Anammox反应占比下降,最终导致系统总氮去除率降低。

      综上所述,在批次实验中,S/N=1更有利于S0ADN-Anammox系统的高效运行,由于S0参与反应需要溶解的过程,系统中需要保存一定量固态S0以确保具有生物有效性的多硫化物供微生物进行S0ADN前半程反应[20-21],因此,该S/N控制值略高于理论值;而S/N过高则会导致Anammox反应受到抑制,进而不利于NH4+-N的去除。

      在HUO等[12]的研究中,UASB反应器内部完全依靠水流作用进行泥水混合,系统内会因重力不均出现分层现象,较重的S0颗粒大部分沉在反应器底部形成沉淀,无法与微生物充分接触并参与反应。LI等[22]在连续流厌氧发酵罐中以S/N为2.1启动S0ADN-Anammox系统,当NO3-N完全转化后,仍剩余S/N约为1.34,由于实验装置没有泥水分离装置,发酵罐内污泥携带S0随出水持续排出,经外接沉淀池沉淀后,再用蠕动泵将污泥送回发酵罐,此时部分S0以溶解态存在于上清液或小颗粒态漂浮在表面没有被抽入发酵罐,因此实际重返发酵罐的S0远低于1.34。这些研究中虽然投入大量S0,但实际只有小部分参与反应,因此没有表现出S/N过高对Anammox反应的抑制现象。

    • 在S0ADN-Anammox耦合系统中,当系统中NO3-N被S0ADN前半程转化后,Anammox反应与S0ADN后半程竞争共同底物NO2-N。为考察S0的含量对这一竞争过程的影响,进行了3次批次实验。批次实验2和3的进水中仅含NH4+-N和NO2-N,接种污泥分别取自同一连续流S0ADN-Anammox反应器的不同运行阶段,中间间隔9 d,批次实验2的污泥中S0含量远高于批次实验3。2次实验中NH4+-N、NO2-N和NO3-N的转化情况如图3所示。

      当S0含量较高时(图3(a)),反应初期,NO2-N质量浓度显著下降,48 h 后NO2-N被完全去除;NO2-N去除速率在前24 h升至0.050 kg·(m³·d)−1,之后开始逐渐下降,至48 h仅为0.002 kg·(m³·d)−1。而NH4+-N质量浓度始终保持在45 mg·L−1左右,几乎没有发生转化,NH4+-N去除速率始终处于0.004 kg·(m³·d)−1以下。在这过程中始终未检测到NO3-N。

      当S0含量较低时(图3(b)),在反应48 h后,NH4+-N下降至15 mg·L−1,其去除速率上升至0.021 kg·(m³·d)−1,而后逐渐下降至0.003 kg·(m³·d)−1。NO2-N经过36 h后被完全去除,其转化速率在24 h升高至0.038 kg·(m³·d)−1。随着反应进行,NO3-N质量浓度在前24 h逐渐升高至2.7 mg·L−1,36 h后又降为0 mg·L−1。在整个实验过程中,NO2-N、NH4+-N分别去除了48 mg·L−1和32 mg·L−1

      上述实验结果表明,在高S0含量的条件下,仅有S0ADN后半程反应发生,而无Anammox反应发生;而在低S0含量条件下,Anammox反应在NO2-N、NH4+-N的去除过程中表现明显的主导作用。这可能是S0对S0ADN后半程和Anammox的底物竞争产生了明显的影响。

      为进一步明确不同S0含量对上述2个反应过程的影响程度,进行了批次实验4。将连续流反应器中取出的污泥用清水清洗5遍,以去除污泥中存留的S0。将等量的污泥加入4个封口瓶中,并投加不同的S0(S/N分别为0、0.5、1.1和4),NH4+-N和NO2-N的初始质量浓度均分别控制在60 mg·L−1和66 mg·L−1左右。实验中NO2-N、NH4+-N去除和NO3-N与SO42−的生成转化情况如图4所示。如图4(a)所示,当S/N=0时,NH4+-N和NO2-N被明显去除,在反应的前36 h,NH4+-N和NO2-N去除速率持续上升至0.031 kg·(m³·d)−1和0.037 kg·(m³·d)−1,反应过程中发现NO3-N生成,24~48 h NO3-N质量浓度维持在1~2 mg·L−1,SO42−在整个过程增加了11 mg·L−1,NH4+-N和NO2-N分别去除了55 mg·L−1和68 mg·L−1。如图4(b)所示,当S/N增至0.5时,NO2-N去除情况不变,NH4+-N在72 h后仍剩余32 mg·L−1,NH4+-N去除速率略微下降至0.022 kg·(m³·d)−1。过程中并未检测出NO3-N,SO42−在整个批次实验中增加了39 mg·L−1,NH4+-N、NO2-N分别去除了31 mg·L−1和70 mg·L−1。如图4(c)所示,继续增加S/N至1.1时,NO2-N去除效果良好,而NH4+-N质量浓度下降缓慢,72 h后仍剩余50 mg·L−1,NH4+-N去除速率低于0.008 kg·(m³·d)−1,过程中并未检测出NO3-N。SO42−在反应过程中增加了72 mg·L−1,NH4+-N和NO2-N分别去除12 mg·L−1和67 mg·L−1。如图4(d)所示,当S/N继续增加至4时,72 h后NH4+仅去除了5 mg·L−1,NO2-N被完全去除且去除速率最高达0.049 kg·(m³·d)−1。过程中同样未检测出NO3-N,SO42−共增加了87 mg·L−1

      批次实验4结果表明,当耦合系统中S0ADN前半程将NO3-N转化后,S/N极低情况下,Anammox可以在NO2-N和NH4+-N的去除中占据主导地位,随着S/N增加,Anammox反应情况逐渐恶化,当S/N为0.5、1.1时,NH4+-N去除量分别减少了24 mg·L−1和43 mg·L−1,当S/N为4时,主要发生S0ADN后半程反应,Anammox已无法正常进行。

      批次实验2和3中的底物转化情况表明,实验中NH4+-N和NO2-N不同的转化情况,不是由于2次实验接种污泥中Anammox数量不同所致,而是由于不同S0含量对Anammox的转化作用所致。

      通过批次实验4,探究不同S0含量对S0ADN后半程与Anammox竞争的影响。结果表明,当耦合系统中S0ADN前半程将NO3-N转化完成,随着S/N增加,更多NO2-N会通过S0ADN后半程去除,而并没有通过Anammox途径去除,导致NH4+-N去除效果恶化。根据式(5)和式(6)计算可得批次实验4中PS2PA的分布情况,结果如图5所示。

      图5可以看出,随着系统中S/N由0增加至4,PS2逐渐由9%升至96%,而PA从91%下降至4%,根据式(7)~(9)计算可得,在批次实验4中,当 S/N分别为0.0、0.5、1.1、4.0的实验组中,理论上产生的SO42−质量浓度总和分别为26、37、62和77 mg·L−1,与实际测量值近乎一致,可验证上述结果的准确性。

      结果表明,当S0ADN-Anammox系统中NO3-N通过S0ADN前半程快速转化后,仅存在NO2-N和NH4+-N时,S0的存在会加快S0ADN后半程对NO2-N的利用速率,从而对Anammox过程产生抑制作用,且S/N越高,S0ADN后半程获得的NO2-N越多,Anammox越难发挥作用。FU等[23]在USAB反应器中启动S0ADN-Anammox系统,将进水中NO3-N换为NO2-N,过量投加S0,NO2-N去除率为100%,NH4+-N去除率仅为50%,将近50% NO2-N通过S0ADN后半程去除,说明当S0存在时,确实会导致SADN后半程竞争更多的NO2-N底物。

    • 1)采用略高于理论值的S/N,使系统中固态S0存量满足多硫化物溶解的需求,即可保证S0ADN-Anammox耦合系统有良好的性能。批次实验的结果表明,S/N为1时,系统的总氮去除率可达89%,其中NH4+-N去除率为77%,NO3-N去除率为100%。

      2)在进水含NO2-N和NH4+-N的实验结果表明,S0含量会明显增强S0ADN后半程对NO2的竞争能力。因而S/N过高会抑制S0ADN-Anammox耦合系统中Anammox过程对底物的竞争能力,降低NH4+-N去除效果。

    参考文献 (23)

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