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过量的磷会造成水体富营养化等环境污染问题，有研究[1-2]表明，2022年开展营养监测的重要湖泊当中，轻度富营养态和中度富营养态的占比分别为24.0%和5.9%，富营养化湖泊占比比重仍然不容小觑，因此，控制水体中磷浓度对于缓解和治理水体富营养化起着至关重要的作用。
目前磷回收的方法中吸附法因其具有特异性强、处理时间短、吸附效果好等优点受到了广泛关注，并且有很多吸附剂被开发用于磷酸盐的吸附，如天然矿物、工业废料、金属氧化物和氢氧化物、炭质材料、农业废弃物和金属有机骨架(metal organic framework, MOF)材料等[3-6]。在各类吸附剂中，MOFs材料因具有较高的孔隙率、较大的比表面积、可调的结构以及较高的化学稳定性，其中La-MOFs对磷酸盐有特异性吸附且吸附量大，受到了广泛的关注，如LIU等采用溶剂热法制备了镧基金属有机框架，结果表明对磷酸盐的最大吸附容量为142.04 mg·g−1[7]。LUO等成功合成了磁性氨基功能化镧金属-有机骨架，对磷酸盐的最大吸附量（以磷计）为111.22 mg·g−1[8]。但传统的La-MOFs材料呈粉末状，存在易团聚、难以回收等问题，限制了其实际应用[9]。
静电纺丝技术是一种利用高电压产生静电制备连续纳米纤维的简便高效的方法，该技术经济环保，制备方法简单。聚丙烯腈(polyacrylonitrile, PAN)由于其良好的可纺性、机械性能、生物相容性、水稳性和亲水性，在静电纺丝领域得到了广泛应用[10-11]。同时静电纺丝法制备的纤维膜具有纳米级直径的纤维结构，出色的机械性能、大的表面积体积比和高的孔隙率，能够使MOFs粉末材料均匀分布负载在纤维膜上，充分发挥吸附作用，而且吸附饱和的纤维织物可以被整体取出，解决MOFs材料易团聚及难回收的问题[12-13]。
本研究提出了一种基于静电纺丝方法制备La-MOFs/PAN纤维材料的方法，制备出的La-MOFs/PAN纤维材料表现出对磷酸盐良好的吸附能力和选择性。本研究系统优化了复合纤维膜的制备参数，使用等温模型和动力学模型评价了La-MOFs/PAN纤维材料对磷酸盐的吸附效果，考察了不同影响因素下La-MOFs/PAN纤维材料对磷酸盐的选择性吸附能力，揭示了La-MOFs/PAN纤维材料对磷酸盐的吸附机理，可为未来在实际水体中磷酸盐吸附提供参考价值。
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六水合硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、对苯二甲酸(H2BDC)、N-N二甲基甲酰胺(DMF)、聚丙烯腈(PAN)均从上海阿拉丁公司购买，磷酸二氢钾(KH2PO4)、无水乙醇(C2H5OH)从西陇化工股份有限公司购买。所有化学品均为分析级，纯度超过99%。
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将0.541 g的La(NO3)3·6H2O与0.415 g的H2BDC溶于30 mL DMF中，超声15 min获得均匀溶液。随后，将上述溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，置于120 ℃烘箱中反应12 h，待反应结束后，将所得物质用DMF和无水乙醇各洗涤3次，离心，最后放入60 ℃真空干燥箱烘干得到La-MOFs粉末材料备用。
通过静电纺丝方法制备纤维材料，具体方法如下：将PAN颗粒溶于DMF中，在常温条件下搅拌12 h，制备不同质量百分比（5、6、7、8 %）的PAN纺丝溶液。如：5%纺丝液为0.75 g的PAN颗粒溶于14.25 g的DMF溶液中。然后将前述制备好的La-MOFs粉末按照质量比1、3、5、9、13%加入到PAN纺丝溶液中，继续充分搅拌12 h，得到混合均匀的La-MOFs/PAN纤维材料的前驱体溶液，将其加入10 mL注射器中进行静电纺丝。改变纺丝电压（20、22、25 kV），纺丝速度（0.0 004、0.0 006、0.0 008 mm·s−1），纺丝高度（12.5、15.0、18.0 cm），收集滚筒的转速（180、270、360、450 r·min−1），探讨静电纺丝的最佳条件。改变La-MOFs含量（1%、3%、5%、9%、13%），制备得到不同负载量的La-MOFs/PAN纤维材料。
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1）La-MOFs负载量对吸附性能的影响。用磷酸二氢钾(KH2PO4)配制浓度为5 mg·L−1和30 mg·L−1的磷酸盐溶液用于吸附实验（实验中磷酸盐的浓度均以磷计算）。La-MOFs/PAN纤维材料投加量为0.5 g·L−1，振荡吸附24 h（转速160 r·min−1、温度25 ℃），反应后取上清液过0.45 μm水系滤膜，采用钼酸铵分光光度法测定滤液中的磷酸盐浓度，根据式(1)计算磷的吸附量，从而确定La-MOFs的最佳负载量。
式中：qe为吸附容量，mg·g−1；c0为磷酸盐初始浓度，mg·L−1；ct为吸附后溶液中磷酸盐浓度，mg·L−1；m为吸附材料的质量，g；V为磷酸盐溶液的体积，L。
2）投加量对吸附性能的影响。称取最佳负载量的La-MOFs/PAN纤维材料进行磷酸盐吸附实验，其中磷酸盐浓度为5 mg·L−1时，La-MOFs/PAN纤维材料投加量为0.05、0.10、0.25、0.50、1.00 g·L−1；磷酸盐浓度为30 mg·L−1时，材料投加量为0.10、0.25、0.50、1.00、2.00 g·L−1。
3）等温吸附实验。等温吸附实验的初始磷酸盐浓度分别为2.5、5、10、30、60、80、100、200 mg·L−1，其余实验条件同1.3中的小节1）所述。采用Langmuir（式(2)）和Freundlich模型（式(3)）拟合等温吸附数据。
式中：qe为平衡吸附量，mg·g−1；qm为饱和吸附量，mg·g−1；ce为平衡时溶液中的磷酸盐浓度，mg·L−1；KL和KF分别为Langmuir和Freundlich模型的平衡吸附常数；n为经验参数。
4）吸附动力学实验。在初始磷酸盐浓度为5 mg·L−1和30 mg·L−1的溶液中分别加入0.25 g·L−1和0.5 g·L−1的La-MOFs/PAN纤维材料进行吸附动力学实验，分别于0、30、60，120、180、300、720 min取样并测定磷浓度，采用准一级（式(4)）和准二级吸附动力学模型（式(5)）对实验数据进行拟合。
式中：qt为某一时刻的吸附量，mg·g−1；k1为准一级动力学平衡常数，min−1；k2为准二级动力学平衡常数，g·(mg·min)−1。
5）初始pH对吸附性能的影响。使用0.1 mol·L−1的盐酸(HCl)和氢氧化钠(NaOH)溶液调节5 mg·L−1、30 mg·L−1的磷酸盐溶液的pH为2、3、5、6、7、9和11，分别加入0.25 g·L−1和0.5 g·L−1的La-MOFs/PAN纤维材料，进行吸附实验。
6）共存离子对PO43−吸附性能的影响。考虑自然界中常见的阴离子和阳离子对吸附剂吸附PO43−的竞争作用。将NO3−、Cl−、CO32−、HCO3−、SO42−、Mg2+、Ca2+多种干扰物按照与PO43−浓度比1:1、2:1加入磷酸盐溶液中，开展吸附实验。
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为了评价La-MOFs/PAN纤维材料的可重复使用性，将吸附磷酸盐后的材料浸入4 mol·L−1 NaOH溶液中振荡24 h[14]，以脱附磷酸盐。随后清洗、真空干燥，获得回收的吸附材料，再进行磷酸盐的吸附实验，循环5次。
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使用扫描电子显微镜-能谱仪(SEM-EDS)观察La-MOFs/PAN纤维材料吸附磷前后的表面形貌和元素分布及组成，采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线粉末衍射仪(XRD)分析样品的特征官能团和晶体结构，使用比表面积及孔隙分析仪(BET)分析不同负载量的La-MOFs/PAN纤维材料的比表面积及孔结构，使用X射线光电子能谱仪(XPS)检测材料吸附磷前后的表面化学状态变化。
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为探究材料在实际水体中的处理性能，采用马鞍山市慈湖河的水样进行吸附实验，所取实际水样的水质参数pH为7.98，COD为33.02 mg·L−1，TN为0.65 mg·L−1，TP为0.20 mg·L−1，PO43−-P为0.13 mg·L−1，NH4+-N为0.28 mg·L−1，NO3−-N为0.30 mg·L−1，SO42−为68.50 mg·L−1。
为模拟河湖水体中磷酸盐浓度会在有些时期出现磷超标的情况，本实验还通过外加磷将水样的初始磷酸盐浓度调整为0.50 mg·L−1和1.00 mg·L−1，进行了3个不同磷浓度下的吸附实验，La-MOFs/PAN纤维材料投加量为0.25 g·L−1。
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纺丝参数的改变会影响纺丝的质量和稳定性，纺丝直径分布不均会造成纤维的薄厚不一，部分纤维无法被均匀拉伸和延展，不能有效利用。因此，需要探索静电纺丝制备纤维材料的最佳条件，使静电纺丝材料具备大的比表面积和好的柔软性，以负载更多La-MOFs材料[15]。
不同纺丝液浓度制备的PAN纤维材料的扫描电镜结果见图1（以此参数为例进行说明，其余参数条件下制备材料的扫描电镜结果不再列出）。静电纺丝液的浓度会影响聚合物溶液的黏度，当纺丝液浓度降低时，黏度会随之降低，进而在纺丝过程中因拉伸力过大导致聚合物链断裂，出现串珠结构。当纺丝液浓度超出纺丝的适宜粘度范围时，会抑制纤维在空间的拉伸化，也会出现串珠结构。因此，通过观察材料的微观结构，选择纺丝液的浓度为7%。
综合考虑材料的微观结构及纤维粗细，进而确定了最佳纺丝速度为0.000 6 mm·s−1、纺丝电压为22 kV、接收距离为15 cm、滚筒转速为360 r·min−1，在此条件下进行La-MOFs/PAN纤维材料的制备。
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制备了La-MOFs含量为1%、3%、5%、9%和13%的La-MOFs/PAN纤维材料。负载不同比例La-MOFs的La-MOFs/PAN纤维材料形貌如图2所示，可以看到负载La-MOFs后，相比于PAN材料，La-MOFs/PAN纤维材料表面粗糙度增加，并且纤维材料表面生长了La-MOFs颗粒。但当La-MOFs负载比例过高时，即超过9%时，La-MOFs粉末材料会聚集成团，在PAN纤维内部无法均匀分散。同时负载量过高还会破坏纤维内部结构，形成大量串珠结构(图2(f))。
图3为不同负载量La-MOFs/PAN纤维材料的N2吸附-脱附曲线及孔径分布情况。6种吸附材料的N2吸附量随压力的增大先缓慢增加然后迅速增加，符合具有H3滞后环的Ⅳ型曲线，说明La-MOFs/PAN纤维材料存在介孔。La-MOFs/PAN纤维材料的N2吸附量大于纯PAN纤维材料，可能是由于加入La-MOFs后增加了纤维材料的孔隙结构，导致N2吸附量增加。由图3(b)可知，纤维材料孔径大多数分布在1.2~3.5 nm，5%、9%和13% La-MOFs/PAN纤维材料在10~30 nm处孔的分布增加，说明La-MOFs的负载会导致更多地大孔径的出现。由表1可知，随着La-MOFs负载量的增加，材料的比表面积先增加后降低，说明La-MOFs负载比例较小时，材料会较为均匀的分布在PAN纤维中，形成新的孔径结构。但当负载量过高时，La-MOFs材料会出现团聚现象，堵塞孔道，使得材料的比表面积和孔容下降[16]。
结合La-MOFs/PAN纤维材料的微观结构、比表面积、孔容和孔径结果分析，选取9% La-MOFs/PAN纤维材料进行XRD表征，分析结果如图4(a)所示。由图中可以看出在2θ = 9.02º处出现La-MOFs的特征衍射峰，与La-MOFs标准卡片(PDF 34-1 984)一致[17]。图4(b)为2种材料的FT-IR分析结果。可以看出，在1 453、1 632、2 248.5和2 937 cm−1处出现了—CH2—的弯曲振动峰、—C—H的弯曲振动峰、C≡N伸缩振动和—C—H的伸缩振动峰，3 600 cm−1处为—OH的伸缩振动峰或分子间N—H氢键的伸缩振动峰，以上特征峰是PAN的特征吸收峰。La-MOFs/PAN上除了存在PAN的特征吸收峰，还出现了新的特征峰，为750~500 cm−1处La-O键的伸缩振动，表明La-MOFs成功负载在PAN纤维材料上[18]。
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1）La-MOFs负载量对磷酸盐吸附效果的影响。在La-MOFs/PAN材料投加量为0.5 g·L−1时，其对5 mg·L−1和30 mg·L−1磷酸盐溶液的吸附情况见图5。由图5中可以看出，纯PAN纤维材料对磷酸盐没有明显的吸附作用，随着La-MOFs负载比例的增加，La-MOFs/PAN纤维材料对磷酸盐的吸附量逐渐增加，这是因为La-MOFs的负载为吸附磷酸盐提供了吸附点位，说明与La的结合是材料去除磷酸盐的主要方式。在5 mg·L−1磷酸盐溶液中，La-MOFs负载量大于9%时，磷酸盐去除率趋于稳定且达到100%，其中，9% La-MOFs/PAN纤维材料的磷吸附量为10.03 mg·g−1。在30 mg·L−1磷酸盐溶液中，吸附量达到33.02 mg·g−1，去除率为55%。
在30 mg·L−1磷溶液中，当La-MOFs负载量大于9%时，磷去除率和吸附量增加均变缓，这是因为当纺丝液中La-MOFs含量大于9%时，La-MOFs粉末会沉积在注射器中，造成材料损失及实际负载量降低。综合考虑磷吸附效果和经济效益，选择负载量为9%的La-MOFs/PAN纤维材料进行后续实验。
2）La-MOFs/PAN纤维材料投加量对吸附效果的影响。图6为La-MOFs/PAN纤维材料投加量对吸附磷酸盐的影响，从图中可以看出随着投加量的增加，材料对于PO43−的去除效率逐渐增加，吸附量先增加后减小。这是由于投加量较少时，材料的活性位点被充分利用[19]。但投加量过大时，部分活性位点未能得到充分利用，单位质量下材料吸附量有所降低，但去除率提高。如图6所示，当磷浓度为5 mg·L−1、La-MOFs/PAN纤维材料的投加量为0.25 g·L−1时，吸附量为18.8 mg·g−1，去除率可达92%。当磷浓度为30 mg·L−1、材料的投加量为0.5 g·L−1时，材料的吸附量为30.2 mg·g−1，去除率达50%。综合考虑经济效益和去除效果，磷浓度为5 mg·L−1选择投加量为0.25 g·L−1，30 mg·L−1选择投加量为0.5 g·L−1进行后续实验。
3）吸附等温线及吸附动力学。图7(a)为La-MOFs/PAN纤维材料对磷酸盐的吸附等温线图，对等温线数据进行Langmuir和Freundlich模型拟合的参数如表2所示。从拟合结果可以看出，Langmuir模型的拟合度(R2=0.99）高于Freundlich模型(R2=0.97），表明La-MOFs/PAN纤维材料对磷酸盐的吸附更符合Langmuir模型，为单分子层均匀吸附，且Langmuir模型拟合的最大吸附量为42.17 mg·g−1。
图7(b)为La-MOFs/PAN纤维材料对磷酸盐的吸附动力学图。可以看出，La-MOFs/PAN纤维材料对磷酸盐的吸附在180 min内达到平衡。对动力学数据进行准一级和准二级动力学模型拟合的结果如表3所示。从表3中可以看出，准一、二阶模型均具有较高的拟合相关系数，表明其对磷的吸附受物理吸附和化学吸附共同影响，可能以化学吸附为主。
表4列出的是部分复合纤维材料吸附剂对磷的最大吸附量，对比可见，La-MOFs/PAN纤维材料的吸附容量良好，制备方法较为简单，因此，具有实际应用处理的广阔前景。
4）pH对磷酸盐吸附效果的影响。图8为不同pH下La-MOFs/PAN纤维材料对磷酸盐的吸附效果。由图8可以看出，随着pH由2升高到6，材料对磷酸盐的吸附量逐渐增大，pH为6时吸附性能最佳，之后随着pH的增加吸附量出现降低的趋势。这是因为在pH<2.12时，磷酸盐主要以H3PO4形式存在，难以被La-MOFs/PAN纤维材料吸附。当2.12<pH<6时，溶液中磷酸盐主要以H2PO4−和HPO42−的形式存在，从La-MOFs/PAN纤维材料的Zeta电位（图8(b)）可以看出此时材料表面带正电，因此，其会通过静电引力吸附溶液中的磷酸盐[33]。当pH>6时，吸附量逐渐降低：一方面是因为材料表面带有负电荷，与溶液中的HPO42−、PO43−存在静电排斥作用；另一方面溶液的OH−会与磷酸盐竞争材料表面的吸附位点，因此对磷酸盐的吸附量降低[34]。在最佳pH=6时，材料对5 mg·L−1和30 mg·L−1磷酸盐溶液的吸附量分别为18.07 mg·g−1和31.89 mg·g−1。
5）共存离子对磷酸盐吸附效果的影响。图9为共存阴、阳离子存在时La-MOFs/PAN纤维材料吸附磷酸盐的效果。可以看出，共存阴离子对吸附的抑制顺序为Cl− < NO3−< SO42−< HCO3−< CO32−。La-MOFs对磷酸盐的吸附量随着共存阴离子浓度的升高而降低，其中Cl−和NO3−对材料吸附磷酸盐的影响最小，说明在吸附的过程中Cl−和NO3−几乎不存在与PO43−竞争活性位点。SO42−对材料吸附磷酸盐的影响次之，这是由于SO42−的结构与PO43−相似，易于被吸附[35]。HCO3−和CO32−对材料磷酸盐吸附的影响最大，这是由于HCO3−和CO32−会使得溶液的pH升高产生OH−，而OH−会与PO43−竞争吸附位点，导致磷酸盐吸附能力下降，这与众多La改性吸附剂的规律一致[36]。
Ca2+和Mg2+对磷酸根的吸附会有促进作用，这可能是因为Ca2+和Mg2+会与PO43−生成Ca3(PO4)2与Mg3(PO4)2沉淀，使磷酸盐的表观吸附量增加。同时Ca3(PO4)2在25 ℃下的Ksp值(Ksp=2.07×10−29)低于Mg3(PO4)2 (Ksp=1.11×10−21)，所以Ca2+相比于Mg2+更易产生沉淀，磷酸盐的表观吸附量也更大[37]。
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图10为吸附-解吸循环次数对La-MOFs/PAN纤维材料吸附磷酸盐性能的影响。在再生过程中吸附材料易于从修复水体直接取出，可以看出，在前3次循环实验中，纤维材料对磷酸盐的吸附效果几乎保持不变，第4次再生后吸附量出现下降。这是因为随着再生次数的增加，La-MOFs/PAN纤维材料质地变脆，易于破损，在吸附过程中部分La-MOFs脱落，使得材料对磷酸盐的吸附量降低。
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图11(a)为吸附磷酸盐前后La-MOFs/PAN纤维材料的XRD图。可以看出，吸附磷酸盐后，La-MOFs/PAN纤维材料的特征峰位置没有发生变化，说明吸附材料在吸附过程中具有良好的稳定性。然而，出现了LaPO4的衍射峰，说明在吸附磷酸盐过程中形成了LaPO4，证明沉淀是其吸附磷酸盐的机制之一[38-39]。
如图11(b)所示，采用FT-IR光谱法分析了La-MOFs/PAN纤维材料吸附磷酸盐前后官能团的变化。可见，与初始La-MOFs/PAN纤维材料相比，吸附磷酸盐后的吸附材料在1 045 cm−1处的出现明显的特征峰，可能是由于HPO42−或H2PO4−的v3振动，说明La-MOFs/PAN纤维材料与P形成络合物。同时，在613 cm−1处也可以观察到1个新峰，这是由于O—P—O弯曲振动，表明存在内球络合机制[40-41]。
图12(a)为La-MOFs/PAN纤维材料吸附磷酸盐前后的XPS广谱图。由图12(a)可以看出，吸附后的材料出现P的特征峰，证明磷酸盐被成功吸附[42]。由图12(b)中La3d谱图可以看出，La在吸附磷酸盐后La3d5/2和La3d3/2峰的结合能由吸附前的835.7 eV、851.8 eV变化到836.3 eV、852.6 eV，此结合能的升高表明La3d发生电子转移，可能形成La—O—P键。此过程会降低La的电子云密度，导致La的电子结合能增加[43-44]。由图12(c)中P2p的谱图可以看出存在2种形态的P元素，其中一种为La—P，与镧元素发生了化学结合；而另一种形态则为类似于H3PO4的化合物，其光电子结合能为135.48 eV [45]。由图12(d)可以看出，La—O的峰面积比例由36.26%下降到27.80%，这是由于La-P络合物的形成导致金属结合位点被P占据。La-OH的峰面积由57.39%增加到65.23%，这是由于La-MOFs/PAN纤维材料捕获了H2PO4−和HPO42-[46]。
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制备所得的La-MOFs/PAN纤维材料实物如图13(a)所示，可以看出纤维材料呈片状，吸附后可以直接回收，通过脱附和烘干即可进行再次使用，比粉末状材料回收方便。实际水体的磷去除效果如图13(b)所示。可见，当初始磷浓度分别为0.13、0.50和1.00mg·L−1时，出水磷酸盐浓度分别为0.020、0.037和0.053 mg·L−1，均可达到地表水环境质量标准（GB 3838-2002）中Ⅱ类地表水标准，表明纤维材料对磷酸盐具有良好的去除效果。
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1）采用静电纺丝方法制备了La-MOFs/PAN纤维材料，当La-MOFs的负载量为9%时对磷酸盐的吸附效果最佳。XRD及FT-IR 表征结果表明La-MOFs成功负载在PAN纤维材料上，负载La-MOFs后纤维表面粗糙。
2）吸附等温线和吸附动力学拟合结果表明，La-MOFs/PAN纤维材料对磷酸盐的吸附为单分子层均匀吸附，且在吸附过程中化学吸附占主导。
3）La-MOFs/PAN纤维材料在弱酸性和中性条件下保持较高的吸附量，HCO3−和CO32−会抑制对磷酸盐的吸附，Ca2+和Mg2+会与PO43−生成沉淀，使磷酸盐的表观吸附量增大，材料的再生效果较好，再生循环3次吸附性能维持不变。La-MOFs/PAN纤维材料对磷酸盐的吸附机理有静电吸引、内球络合和沉淀作用。
镧基MOF/聚丙烯腈电纺纤维材料的制备及其对磷的吸附性能
Preparation of lanthanum-based MOF/polyacrylonitrile electro spun fiber materials and their phosphorus adsorption properties
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摘要: 镧基金属有机骨架材料(La-MOFs)对磷酸盐具有良好的吸附性能，但传统的粉体材料不易回收，在实际环境中难以应用。该研究通过溶剂热法合成了La-MOFs粉体材料，将其与聚丙烯腈（PAN）纺丝液混合，通过静电纺丝法制备出不同La-MOFs负载量的La-MOFs/PAN纤维材料，并探讨了其对磷的吸附性能。X-射线衍射(XRD)、比表面及孔径分析(BET)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)和扫描电子显微镜(SEM)等表征结果表明，La-MOFs负载在PAN纳米纤维中，且结晶度良好、分布均匀。9%负载量的La-MOFs/PAN纤维材料对磷酸盐的吸附量最大，磷酸盐的吸附主要与纤维材料上负载的La-MOFs相关。吸附等温线结果表明，La-MOFs/PAN纤维材料对磷的最大吸附量为42.17 mg·g−1。当pH为6~7时，材料可保持较好的磷吸附效果。在竞争阴、阳离子存在时，材料对磷酸盐具有较高的选择性。该材料的再生效果较好，再生循环3次吸附性能维持不变。结合表征手段分析，La-MOFs/PAN纤维材料对磷酸盐的吸附机理有静电吸引、内球络合和沉淀作用。以上研究结果可为La-MOFs材料吸附磷的实际应用提供技术参考。Abstract: Lanthanum-based metal-organic skeleton materials (La-MOFs) have a good performance on phosphate adsorption, but traditional powder materials are not easy to be recycled and are difficult to be applied in the practical environment sites. In this study, La-MOFs powder materials were synthesized by a solvothermal method, and they were mixed with polyacrylonitrile (PAN) spinning solution, then the La-MOFs/PAN fiber materials with different La-MOFs loadings were prepared by an electrostatic spinning method, their adsorption performance towards phosphorus were explored. Their characterization results by X-ray diffraction (XRD), specific surface and pore size analysis (BET), Fourier-transform infrared (FT-IR) spectroscopy ( FT-IR) and scanning electron microscopy (SEM) showed that La-MOFs were uniformly loaded in PAN nanofibers with a good crystallinity. La-MOFs/PAN fiber materials with 9% loading had the maximum phosphate adsorption, and phosphate adsorption was mainly dependent on the La-MOFs loading on the fiber materials. The adsorption isotherm results showed that the maximum phosphorus adsorption amount by La-MOFs/PAN fiber material was 42.17 mg·g−1. The material could maintain a better phosphorus adsorption effect at pH 6~7. In the presence of competing anions and cations, the material had a high selectivity to phosphate. The regeneration effect of the La-MOFs/PAN fiber material was good, and the stable adsorption performance maintained after three recycles. Combined with the characterization results, the phosphate adsorption mechanism on La-MOFs/PAN fiber material were identified as electrostatic attraction, inner sphere complexation and precipitation. This study can provide a theoretical basis and technical reference for the practical application of La-MOFs materials in phosphorus adsorption.
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Key words:
- La-MOFs /
- PAN /
- electrostatic spinning /
- adsorption /
- phosphate
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图 1 不同纺丝液浓度制备的PAN纳米纤维的扫描电镜图
Figure 1. SEM images of PAN nanofibers prepared with different spinning solution concentrations
图 2 纯PAN及不同负载量La-MOFs/PAN纤维材料的SEM图
Figure 2. SEM images of pure PAN and La-MOFs/PAN fiber materials with different loadings
图 3 不同La-MOFs负载量的La-MOFs/PAN材料的比表面积及孔径分布
Figure 3. The specific surface area and pore size distribution of La-MOFs/PAN fiber materials with different La-MOFs loadings
图 4 PAN及9% La-MOFs/PAN纤维材料的XRD图和红外光谱图
Figure 4. XRD patterns and FT-IR spectra of PAN and 9% La-MOFs/PAN fiber materials
图 5 不同负载量的La-MOFs/PAN纤维材料对磷酸盐的吸附效果
Figure 5. The adsorption effect of La-MOFs/PAN fiber materials with different loadings towards phosphate
图 6 La-MOFs/PAN纤维材料投加量对吸附磷酸盐的影响
Figure 6. Effect of La-MOFs/PAN fiber material dosage on phosphate adsorption
图 7 La-MOFs/PAN纤维材料对磷酸盐的吸附等温线和吸附动力学
Figure 7. Adsorption isotherms and kinetics of phosphate on La-MOFs/PAN fiber materials
图 8 pH对La-MOFs/PAN纤维材料吸附不同浓度磷酸盐的影响及Zeta电位
Figure 8. The effect of pH on the phosphate adsorption amount at different concentrations and zeta potential of La-MOFs/PAN fiber material
图 9 不同浓度磷酸盐共存阴、阳离子对La-MOFs/PAN纤维材料吸附的影响
Figure 9. Effect of coexisting anions and cations onthe phosphate adsorption amount at different concentrations of La-MOFs/PAN fiber material
图 10 吸附-解吸循环次数对La-MOFs/PAN纤维材料吸附磷酸盐的影响
Figure 10. Effect of adsorption-desorption cycles on the phosphate adsorption by La-MOFs/PAN fiber materials
图 11 La-MOFs/PAN纤维材料吸附磷酸盐前后的XRD和红外光谱图
Figure 11. XRD pattern and infrared spectrum of La-MOFs/PAN fiber material before and after adsorption of phosphate
图 12 La-MOFs/PAN纤维材料吸附磷酸盐前后的XPS图
Figure 12. XPS of La-MOFs/PAN fiber material before and after adsorption of phosphate.
图 13 La-MOFs/PAN纤维材料实物图及其对实际水体的磷去除效果
Figure 13. Physical pictures of La-MOFs/PAN fiber material and its phosphorus removal effect from actual water
表 1 La-MOFs/PAN纤维材料的孔结构参数
Table 1. Pore structure parameters of La-MOFs/PAN fiber materials
样品 比表面积/（m2·g−1） 孔容/(cm3·g−1) 孔径/nm La-MOFs 2.17 0.010 3.42 PAN 13.676 0.042 4.30 1% La-MOFs/PAN 26.043 0.120 7.11 3% La-MOFs/PAN 28.729 0.085 4.63 5% La-MOFs/PAN 24.903 0.094 6.14 9% La-MOFs/PAN 20.678 0.119 8.45 13% La-MOFs/PAN 21.402 0.079 13.30 
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表 2 La-MOFs/PAN纤维材料对磷酸盐的吸附等温模型拟合参数
Table 2. The fitting parameters of the adsorption isotherm model for phosphate on La-MOFs/PAN fiber material
Langmuir Freundlich qm/(mg·g−1) KL R2 KF 1/n R2 42.17 0.34 0.99 21.59 0.14 0.97
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表 3 La-MOFs/PAN纤维材料吸附不同浓度磷酸盐的吸附动力学模型拟合参数
Table 3. The fitting parameters of adsorption kinetic model for phosphate with different concentrations on La-MOFs/PAN fiber material
磷质量浓度
/(mg·L−1)准一级模型 准二级模型 k1/min−1 Qe/(mg·g−1) R2 k 2/min−1 Qe/(mg·g−1) R2 5 0.03 19.00 0.992 0.002 20.54 0.995 30 0.02 31.34 0.993 0.001 34.52 0.994
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表 4 已报道纤维材料的最大磷酸盐吸附量与本研究结果的对比
Table 4. Comparison of the maximum phosphate adsorption amount between previous reported and the prepared lanthanum-loaded adsorbents
材料 磷吸附量/(mg·g−1)
(以磷计)参考
文献氢氧化镧掺杂活性炭纤维 15.30 [20] 镧铈氧化物复合纳米纤维 20.33 [21] 氧化镧/聚丙烯纤维 60.25 [22] 镧掺杂活性炭纤维 7.44 [23] 镧锆改性活性炭纳米纤维 24.72 [24] MIL-101(Fe)/PAN纳米纤维膜 40.18 [25] FeOOH改性玄武岩纤维 0.82 [26] 水合氧化铁/活性炭纤维 12.86 [27] 铜离子固载腈纶纤维 49.03 [28] 极性可调功能化纤维(PANT-C4F) 25.00 [29] 铁-纤维复合物 20.89 [30] La2O3/PAN纤维材料(1:5) 10.84 [31] LaOH/PAN纤维材料(1:3) 12.01 [31] 磁性碳纳米纤维 7.26 [32] Fe-Al-MOF/CFs(40) 67 [32] 9wt%La-MOFs/PAN纤维材料 42.17 本研究
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