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近年来，湖泊富营养化已成为全球性的环境问题[1-2]。大量研究证实，氮、磷等营养盐的过度累积是引发富营养化的根本原因[3-4]。其中，磷又被认为是富营养化的限制性因子[5-6]。美国国家环保署指出，当水中磷质量浓度超过0.02 mg·L−1时就存在富营养化的风险[7]。
内源释放是湖泊中营养盐的重要来源[8-9]。在众多内源磷控制方法中，原位钝化以其简便易行、效果立竿见影日益受到重视[10-11]。钝化剂也从最初的含铝钝化剂(聚合氯化铝和氢氧化铝)，发展为可以抵抗厌氧、高pH等不利环境条件的镧系钝化剂[12-13]。然而，钝化剂的性能会受到水环境中理化因素的影响，导致钝化效果存在不确定性。例如，溶解性有机质(主要为腐殖质)和共存离子(如Mg2+等)均会对氢氧化铝和Phoslock®的钝化效果造成不利影响[14-16]。此外，悬浮性颗粒物在钝化剂层表面的沉积也会逐渐削弱钝化效果[17]。而风浪引发的再悬浮以及藻类的影响可能导致Phoslock®的钝化能力大幅度降低[18-20]。在多种影响因素耦合作用下，钝化效果的变化则呈现出更为复杂的规律。VICENTE等[16]分析了氧化铝在丹麦30种湖水中的除磷性能，发现除磷效果在磷浓度低于5 μmol·L−1时主要受到硅酸根离子的抑制，而在更高的磷浓度下主要受到色度和腐殖质的抑制。因此，很难通过室内实验和模拟对实际条件下的材料的钝化能力做出客观评价。
实际水体中开展研究，可以获取多种影响因素耦合作用下的钝化效果，无疑是检验钝化剂效能的最佳方法。通过对实际水体数据的采集，SPEARS等[21]评价了施用Phoslock®后La3+引发的潜在生态风险，提出该材料在低碱度湖泊中使用时的安全性需要进一步评价。此外，多国学者合作观测了Phoslock®投加后2 a内欧洲和加拿大的18个湖泊中磷浓度的变化，并通过荟萃分析发现不同湖泊中磷的控制效果具有特异性[22]。然而，目前国内钝化研究多停留在实验室阶段[12]或为规模较小的围隔实验[23]。此外，现有的钝化剂一般仅能实现磷的钝化，对引发富营养化的另一种关键元素——氮关注较少。Zeofixer®是湛源(山东)生态环境科技有限公司开发的一种兼顾氮磷污染控制的新型水体污染治理材料。前期ZHANG等[24]在富营养化池塘中开展的围隔实验证实，Zeofixer®可以有效降低池塘水中正磷酸盐和氨氮浓度，通过切断营养补给，消除池塘内浮萍。然而，Zeofixer®在全湖尺度的营养盐控制效果尚不清楚，其在国内不同区域水体中的适应性也有待进一步探讨。
基于此，本研究在测定Zeofixer®对磷酸盐和氨氮固定能力的基础上，在我国不同区域的4个景观湖泊中开展了全湖实验，考察了其对营养盐的控制效果，并对其钝化效果的稳定性进行了评估，以期为原位钝化技术的发展提供参考。
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本研究选择我国华东、中南和西北地区4个典型的富营养化景观湖泊作为研究对象。4个湖泊具体情况如表1所示。
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所用Zeofixer®为粉末状材料。使用X射线荧光光谱(PANalytical Axios，德国Malvern Panalytical公司)对Zeofixer®的组成进行分析。为评估Zeofixer®的安全性，开展La3+溶出实验。将0.5 g的Zeofixer®与100 mL去离子水混合，180 r·min−1摇24 h。使用电感耦合等离子发射光谱(ICAP
6300 , 美国赛默飞世尔科技公司)测定水中La3+的浓度，并计算其溶出率。与此同时，按相同方法开展Phoslock®的La3+溶出实验，并将结果与Zeofixer®对比。 -
称取0.1 g的Zeofixer®于50 mL离心管中，向其中加入质量浓度为5~160 mg·L−1的(NH4)2HPO4溶液40 mL，在25 ℃下以180 r·min−1振荡48 h，以达到吸附平衡，在4 000 r·min−1条件下离心分离10 min，取上清液，采用钼酸盐分光光度法[25]测定上清液中磷浓度(以磷计)，采用纳氏试剂显色法[23]测定上清液中的氨氮浓度(以氮计)，每组实验设置为3个平行，根据式(1)计算吸附量。
式中：Qe为平衡吸附量，mg·g−1；C0、Ce为反应前后氨氮、磷质量浓度，mg·L−1；V为溶液体积，L；m为Zeofixer®质量，g。
使用Langmuir(式(2))和Freundlich模型(式(3))拟合吸附等温线[26]。
式中：KL为Langmuir常数；Qmax为根据Langmuir模型计算出的最大吸附量，mg·g−1；KF为Freundlich常数。
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采用容积为200 L的四方形塑料容器，将50 kg的Zeofixer®装入容器内，用潜水泵将容器装满湖水(200 L)，以300 r·min−1机械搅拌25 min，形成Zeofixer®的悬浊液。将潜水搅拌式泥浆泵的泵头放入悬浊液中，边搅拌边将悬浊液喷洒到湖面。这一操作的目的是为了让Zeofixer®投入水中之后可以均匀地铺洒在底泥表面。
Zeofixer®的投加量根据水中溶解态磷(Dissolved inorganic phosphorus, 以下简称DIP)含量及表层底泥中易释放形态的磷(NH4Cl-P、BD-P、NaOH-P和Org-P)的含量确定[13,24]。使用式(4)~(6)计算。
式中：D、DW和DS为总投加量、水中所需投加量和底泥中所需投加量，kg；CP为水中DIP质量浓度，mg·L−1；S为水体面积，m2；H为水体平均深度，m；Qmax为Zeofixer®的Langmuir最大吸附量，mg·g−1；CLP为表层底泥中易释放态磷的质量分数，mg·kg−1；h为底泥表层厚度，m；ρ为底泥的堆密度，kg·m−3。
4个景观湖上覆水和表层底泥中含磷情况如表2所示。需要说明的是，表层厚度一般取0.05 m[13]，即认为底泥最上层0.05 m中的磷有向上覆水释放的潜力。但在本研究中，H和J景观湖在实验开始前2 a内开展过底泥疏浚，因此，将表层厚度取值酌情减少为0.03 m。经计算，4个景观湖所需Zeofixer®投加量分别为1 254、1 760、950和210 kg。S景观湖中，为了使钝化剂进入湖水，投加前用遮阳网(孔径1 mm×2.5 mm)捞走覆盖水面的浮萍，钝化剂于2020年11月28日、11月30日和12月2日分3次投加；J景观湖中，钝化剂于2021年5月19日和27日分2次投加；H景观湖中，钝化剂于2021年5月17日和21日分2次投加；N景观湖中，钝化剂于2021年8月14日、17日和20日分3次投加。钝化剂投加完成后，在一定时间后测定湖水的总磷(total phosphorus, 以下简称TP)、总溶解性磷(total dissolved phosphorus, TDP)、DIP、NH4+-N、pH和DO。其中，TP、TDP和DIP的测定采用钼酸盐法，NH4+-N的测定采取纳氏试剂法，pH和DO采用手持多参数测定仪获取。S湖的水质检测时间为投加结束后的第3、9、17、37、99和162天；J、H和N湖的水质检测时间为投加结束后第10天。每个湖设1个采样点，采样点位于湖泊中心，通过手持GPS定位。S湖中，采样时同时取样3次，测定水质参数后取平均值并计算标准偏差；J、H和N湖中，采样时同时取样3次，均匀混合后再测定水质参数。
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称取0.1 g的Zeofixer®于50 mL离心管中, 加入250 mg·L−1的(NH4)2HPO4溶液40 mL，在25 ℃下以180 r·min−1振荡48 h，使磷的吸附达到饱和。在4 000 r·min−1条件下离心分离10 min，倒掉上清液，用去离子水清洗3次，再分别加入4种不同碱性的溶液(pH=7.5的0.01 mol·L−1氯化铵-氨水缓冲液；pH=9.5的0.01 mol·L−1氯化铵-氨水缓冲液；pH=12的0.01 mol·L−1NaOH溶液；pH=13的0.1 mol·L−1NaOH溶液)，在25 ℃下以180 r∙min−1振荡48 h，以4 000 r∙min−1离心10 min后，测定上清液中的磷浓度，并根据式(7)和式(8)计算磷的再释放量和再释放率。
式中：Qd为再释放量，mg·g−1；Cd为上清液中磷质量浓度，mg·L−1；V为溶液体积，L；m为Zeofixer®质量，g；R为再释放率，%。
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Zeofixer®由具有固定磷能力的氧化镧及作为载体的粘土组成[24]。X射线荧光光谱分析发现，Zeofixer®中SiO2、Al2O3和La2O3的质量百分数分别为62.4%、8.4%和12.5%，三者质量占比合计占到了钝化剂质量的80%以上。前人报道中测定出Phoslock®中La2O3质量占比远小于此处结果[14]，Zeofixer®的较高的La2O3质量占比为其提供了较强的磷固定潜力。Zeofixer®中的SiO2和Al2O3均来自粘土，以较为稳定的形态存在，在河湖水体的中性环境下无溶解风险，不会导致水体中硅酸盐和铝酸盐浓度的异常升高。溶出实验中，La3+溶出质量浓度为
0.0205 mg·L−1，相应的溶出率为0.0038 %。而同样条件下进行的Phoslock®的溶出实验则显示，其溶出率为0.11%。这说明Zeofixer®相比Phoslock®，La的溶出率较低，其生态安全性上具有优势。 -
通常使用钝化剂的吸附等温线及其拟合结果来评价其对营养盐的固定能力。Zeofixer®对P和NH4+-N的吸附等温线见图1。如图1所示，在较低磷浓度时，Zeofixer®对磷酸盐的吸附等温线几乎是垂直上升的，这意味着在合适的投量下该材料对水中低浓度的磷酸盐几乎可以完全去除[27]。具体来说，在磷初始质量浓度低于20 mg·L−1时，Zeofixer®对磷的去除率均在98%以上。当磷质量浓度逐渐升高，吸附量的增加趋势明显减缓，最终维持在20 mg·g−1左右，不再明显上升。然而，Zeofixer®对氨氮的吸附等温线则在低平衡质量浓度区间(小于40 mg·L−1)呈现出不同趋势，即吸附量随平衡浓度的上升而缓慢升高。这说明，相比磷，Zeofixer®对氨氮的亲和力明显较低。
使用Langmuir和Freundlich模型对吸附等温线进行拟合，结果见表3所示。如表3所示，Zeofixer®对磷的吸附等温线可被Langmuir模型较好地拟合，而Freundlich模型则并不适用，说明其吸附过程满足单分子层吸附假设[28-29]。根据拟合结果，Zeofixer®对磷的最大吸附量为21.37 mg·g−1。根据前人研究，含镧吸附剂吸附磷的机理主要是La3+与PO43-形成沉淀LaPO4，其反应过程如式(9)所示[30]。
根据2.1中的结果，Zeofixer®中氧化镧组分质量分数为12.5%，在最大吸附量下，磷与镧的原子摩尔比为0.90。根据式(9)可得，吸附反应时磷与镧原子的理论摩尔比应为1。此处结果说明Zeofixer®约10%的镧原子没有成为吸附磷酸根的有效位点。VICENTE等发现，使用Al(OH)3作为钝化剂时，磷铝的原子摩尔比在0.08~0.29[31]。本研究中较高的磷与镧原子摩尔比说明Zeofixer®在自身La原子利用上的高效性。
Zeofixer®对氨氮的吸附等温线可以被Langmuir和Freundlich模型较好地拟合，相关系数均达到0.93以上。根据Langmuir模型拟合出对氨氮的最大吸附量为8.28 mg·g−1，明显小于磷；同时吸附氨氮时的KL值也远远小于磷，这说明Zeofixer®对氨氮的亲和力明显低于磷[32]。Freundlich吸附模型中的n值代表吸附剂与污染物的结合能力，通常当n>1时，表明易于吸附。由表2可见，Zeofixer®对氨氮的吸附n值为2.18，属于优惠吸附[33]。Zeofixer®对氨氮的吸附作用主要源自于其中的粘土组分。粘土的表面在不同pH下均带负电，可以通过静电引力吸附带正电的NH4+，从而实现对氨氮的去除[33]。
图2中对比了5种钝化剂与Zeofixer®对磷的固定容量。结果表明，Zeofixer®的磷固定容量明显高于Phoslock®[34]、LA@TCAP(镧-铝改性富钙膨润土)[35]和Al(OH)3凝胶[36]，与Z2G1(铝改性沸石)[37]和BephosTM[38]相近。此外，除Z2G1和BephosTM外，上述钝化剂多数不具备氨氮固定能力。这表明从固定容量来看，Zeofixer®在目前的钝化剂产品中具有优势。需要说明的是，在本研究中Zeofixer®吸附磷和氨氮的吸附等温线是使用(NH4)2HPO4溶液同步完成的，因此，这里获取的固定容量应是2种污染物共存条件下的结果。
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投加Zeofixer®后，S景观湖水质变化情况如图3所示。如图3所示，在投加Zeofixer®后第3天和第9天，湖水的pH值相比投加前从7.67上升到8.27；之后逐渐下降，到投加后第162天时已经恢复到投加前的水平(图3(a))。这说明Zeofixer®会引起水体pH的轻微升高，这可能与其固定磷过程中需要消耗酸度有关(式(9))。在投加Zeofixer®前，湖水的DO为0.5 mg·L−1，基本处于缺氧水平。实验开始后，湖水的DO值逐渐上升，并长期处于好氧水平(图3(b))。这主要是由于在投加前人工去除水面的浮萍，加速了水体复氧作用所致。从水体修复来说，这一DO值水平对水质保持是有益的[39]。
投加Zeofixer®对S景观湖TP、TDP和DIP浓度的影响如图3(c)~(e)所示。投加药剂3 d后，TP、TDP和DIP质量浓度分别由实验开始前15 d的0.74、0.61和0.52 mg·L−1下降到0.14、0.04和0.01 mg·L−1。之后湖水中不同形态磷的浓度在低水平呈现缓慢波动态势，到162 d时TP、TDP和DIP的质量浓度分别为0.24、0.06和0.01 mg·L−1，相应的削减率分别为67.57%、91.80%和98.08%。甘磊等使用Phoslock®开展的景观湖泊净水实验发现，投加药剂14 d内湖水中磷浓度仍然处于波动状态[40]。相比而言，本研究的结果说明Zeofixer®在湖水快速降磷方面有独特的优势。根据《地表水环境质量标准 (GB 3838-2002) 》，投加Zeofixer®成功地将S景观湖中总磷指标由劣V类提升到IV类。
从削减率可见，Zeofixer®对湖水中TDP和DIP的削减效果相比TP明显更好。同时，TDP在TP中的占比在投加Zeofixer®162天后由82.23%降低到26.07%，DIP在TDP中的占比也从85.89%下降到13.23%。这同样说明，Zeofixer®对湖水中DIP的削减效果明显好于聚磷酸盐和有机磷(二者为TDP和DIP差减值)以及颗粒态磷(TP和TDP的差减值)。其他研究者对不同钝化剂的研究中也得到了类似的结果[41-42]。如式(9)所示，Zeofixer®控磷主要是通过其中的La3+与PO43-形成沉淀。而相关研究指出，聚磷酸盐和有机磷中的非磷酸盐基团会通过“空间位阻”效应阻碍LaPO4沉淀的生成[41]，从而使得Zeofixer®对其的吸附效果明显弱于DIP。同时，作为一种化学控磷手段，Zeofixer®显然对颗粒磷没有去除作用。上述原因最终导致了Zeofixer®对DIP的削减偏好性。值得指出的是，浮游植物以及浮萍等漂浮植物主要吸收水中DIP，因此Zeofixer®对DIP的有效削减显然可有助于对这类植物生长的抑制[24]。
由图3(f)可见，在162 d内投加Zeofixer®将湖水中氨氮的质量浓度由1.28 mg·L−1降低到0.47 mg·L−1，削减率为63.28%。如前所述，Zeofixer®对湖水中氨氮的去除主要是源自其中粘土通过静电引力作用吸附阳离子污染物[33,43]。
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为了验证Zeofixer®在不同区域湖泊治理中的适应性，在其他3个景观湖泊中也开展了钝化实验。在S景观湖中的实验结果表明，Zeofixer®具有快速除磷的能力，因此对上述3个湖泊投加药剂后的效果评价在投加完成后10 d即行开展，相应的结果如图4所示。
J景观湖与S景观湖一样，同样存在因磷浓度超标而导致的富营养化问题。在治理前，TP质量浓度高达0.45 mg·L−1，DIP质量浓度为0.31 mg·L−1，为劣V类水体。由图4可见，在投加Zeofixer®10 d后，TP质量质量浓度下降到0.17 mg·L−1，DIP质量浓度下降到0.06 mg·L−1，相应的削减率分别为62.22%和80.65%，水质提升到V类。与S和J景观湖不同，H和N景观湖泊虽然也存在富营养化问题，但其TP质量浓度较低，分别为0.11 mg·L−1和0.10 mg·L−1，而氨氮质量浓度分别为1.47 mg·L−1和0.58 mg·L−1。因此，这2个湖泊中氨氮的治理效果也需要加以关注。由图4(b)和4(c)可见，投加Zeofixer®后两湖的TP质量浓度分别下降到0.04 mg·L−1和0.01 mg·L−1，削减率分别为63.64%和90.00%。与此同时，投加Zeofixer®后两湖NH4+-N质量浓度分别下降到0.68 mg·L−1和0.19 mg·L−1，相应的削减率为53.74%和67.24%。根据《地表水环境质量标准 (GB3838-2002) 》，H景观湖泊水质由V类提升到III类，而N景观湖泊水质由IV类提升到II类。S湖、J湖、H湖和N湖分别位于我国的华东、华中和西北地区，自然地理条件有着明显的差异。使用Zeofixer®后，4个湖的水质均有明显的提升，证实了其营养盐控制效果的稳定性。
本研究中，S湖和J湖在治理前为劣V类水体，H湖和N湖为V类和IV类水体；治理后的水质分别提升到IV类、V类、III类和II类。可见，初始污染较为严重的S湖和J湖，治理后水质也很难超越原本水质相对其较好的H湖和N湖。这说明湖泊原本的污染程度对治理效果影响较明显。当然，影响Zeofixer®水质提升效果的因素还有很多，如水温、碱度、电导率、溶解性有机物以及水动力条件等。在后续研究中将全面地观测和分析上述因素对Zeofixer®治理效果的影响。
需要说明的是，本研究中涉及的4个景观湖泊中均以磷为主要治理目标，或在磷治理的基础上适当兼顾氨氮。因此，Zeofixer®投加量均依据湖水中的磷和表层底泥中易释放磷的含量来确定。但如果以降低氨氮为主要治理目标，计算投加量时则应考虑湖水中氨氮含量和表层底泥中离子交换态氮。此外，由于Zeofixer®固定磷的能力远大于氨氮，未来研究中应该针对氨氮治理研发满足相应要求的钝化剂。
表4总结了近年来在实际水体中开展的100 m2以上规模钝化实验的结果。如表4所示，硫酸铝、铝改性沸石和聚合氯化铝等铝系钝化剂的钝化效果明显弱于含镧的Phoslock®和Zeofixer®。此外，根据报道含铝钝化剂的钝化性能会随着时间衰减，常常需要反复投加[31,36]。Phoslock®和Zeofixer®均具有较好的磷钝化性能，但Zeofixer®具备同步控制磷和氨氮污染的能力，因此，在湖泊水质提升方面更具有优势。
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湖沼学研究领域一般将深度在6 m以内的湖泊称为浅水湖泊[48]，其由于水深较浅，容易在风浪影响下出现底泥再悬浮现象[20]。而在夏季，湖泊真光层藻类生长会引起水体pH升高(最高可升至9~11)，再悬浮的底泥中以Al为代表的金属元素结合的磷会在高pH下发生释放[18]。其具体的机制包括：水中OH−基团竞争金属氧化物表面的PO43-吸附点位，引起PO43-释放；具有两性的铝氧化物在碱性条件下变成溶解态的偏铝酸盐，与之结合的PO43-也随之释放[49]。
本研究涉及的4个景观湖泊，水深在1.5~2.1 m，均属于典型的浅水湖泊。因此，Zeofixer®固定湖水中的磷并沉入底泥后，在再悬浮发生时存在被带入真光层并发生磷再释放的风险[39]。因此，本文考察了Zeofixer®固定的磷在碱性条件下的再释放情况，结果如图5所示。
由图5可见，Zeofixer®固定磷的再释放率随pH的升高而升高。在pH=7.5时，再释放率仅为0.5%；当pH升至9.5时，再释放率达到3.4%。进一步增强碱性，pH为12和13时，再释放率可达到4.6%和8%。根据X射线荧光光谱的结果，在Zeofixer®中尽管La是结合磷的主要元素，但其中仍有一定含量的铝、铁和锰 (质量分数分别为8.4%、1.5%和0.1%) 。因此，不排除次要组分与磷作用实现固磷，最终在碱性条件下出现固定磷再释放的现象。
然而，Zeofixer®吸附磷的再释放风险仍然是很低的。首先，本实验中吸附阶段使用了质量浓度高达250 mg·L−1的磷溶液，而自然水体中一般不会存在如此高的磷浓度，在自然条件下低浓度的磷会首先利用药剂中更容易与磷酸盐结合的La，得到抗碱蚀的LaPO4或磷镧谱矿产物[30]，生成铝、铁和锰结合磷的可能性较低。更为重要的是，在自然条件下湖泊真光层pH一般不会升高到13。因此，Zeofixer®在再悬浮情境下固定磷的再释放率必然不会高于4.6%。换言之，浅水景观湖泊中Zeofixer®的控磷效果具有优越的稳定性。
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1) Zeofixer®对磷的固定容量为21.37 mg·g−1，同时具备氨氮吸附能力。
2) Zeofixer®在162 d内将S景观湖泊中的TP、TDP、DIP和氨氮质量浓度分别由0.74、0.61、0.52和1.28 mg·L−1削减到0.24、0.06、0.01和0.47 mg·L−1在J、H和N 3个景观湖泊中，Zeofixer®在10 d内实现了TP和氨氮浓度的快速削减。
3) 在pH=13溶液作用下，Zeofixer®固定的磷仅释放8%，证明其固磷作用的稳定性。
全湖规模下硅基固磷材料Zeofixer®对我国典型区域湖泊中营养盐的削减效果
Nutrient reduction by a novel phosphorus inactivation agent Zeofixer® at whole lake scale in typical regional lakes of China
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摘要: 投加钝化剂是控制湖泊营养盐浓度的重要方法。然而相关研究多在实验室开展，不利于其效果的客观评估。本研究以新型钝化剂——硅基固磷材料Zeofixer®为研究对象，测定了其对磷和氨氮吸附容量，并考察了其在我国不同区域4个景观湖泊中的营养盐控制效果，同时评估了控制效果的稳定性。结果表明，Zeofixer®中La3+溶出率为
0.0038 %，远小于锁磷剂Phoslock®。Zeofixer®对磷和氨氮的Langmuir最大吸附量分别是21.37和8.28 mg·g−1。投加162 d后，S景观湖泊(位于上海)的TP、TDP和DIP质量浓度分别由0.74、0.61和0.52 mg·L−1下降到0.24、0.06和0.01 mg·L−1，相应的削减率分别为67.57%、91.80%和98.08%，Zeofixer®对DIP的削减效果好于TP和TDP；NH4+-N的质量浓度由1.28 mg·L−1降低到0.47 mg·L−1，削减率为63.28%。投加10 d后，J、H和N景观湖泊(分别位于江苏、湖北和内蒙古)中TP质量浓度分别由0.45、0.11和0.10 mg·L−1下降到0.17、0.04和0.01 mg·L−1，相应的削减率分别为62.22%、63.63%和90.00%；H和N湖泊中NH4+-N质量浓度分别由1.47和0.58 mg·L−1下降到0.68和0.19 mg·L−1，相应的削减率分别为53.74%和67.24%。在pH 13的溶液作用下，Zeofixer®固定的磷仅有8%再释放，说明在再悬浮进入真光层时，Zeofixer®的磷固定效果具有稳定性。Abstract: In-situ inactivation is an important method for nutrient control in lakes. However, most of the published studies were conducted in laboratories, which could not reflect their practical effectiveness. In this study, the performance of a novel silicon-based phosphorus inactivation agent, Zeofixer®, was investaged. The adsorption capacities of Zeofixer® to phosphorus and ammonia were measured, and its nutrient control effects in four landscape lakes distributed different regions in our country were examined. The stability of the controlling effect was also evaluated. The results indicated only0.0038 % of La3+ released from Zeofixer®, which was much lower than that of the Phoslock®. The maximum Langmuir adsorption capacities of Zeofixer® for phosphorus and ammonia were 21.37 and 8.28 mg·g−1, respectively. After 162 days of inactivation, the concentrations of TP, TDP, and DIP in S landscape lake(located in Shanghai) decreased from 0.74, 0.61, and 0.52 mg·L−1 to 0.24, 0.06, and 0.01 mg·L−1, respectively. The corresponding reduction rate were 67.57%, 91.80% and 98.08%, respectively. The DIP reduction effect by Zeofixer® was higher than TP and TDP. At the same time, the concentration of ammonia decreased from 1.28 mg·L−1 to 0.47 mg·L−1 with a reduction rate of 63.28%. After 10 days of inactivation, TP concentration in J, H and N landscape lakes(located in Jiangsu, Hubei, and Inner Mongolia, respectively) decreased from 0.45, 0.11, and 0.10 mg·L−1 to 0.17, 0.04, and 0.01 mg·L−1, and the corresponding reduction rate were 62.22%, 63.63% and 90.00%, respectively. The NH4+- N concentration in H and N landscape lakes decreased from 1.47 and 0.58 mg·L−1 to 0.68 and 0.19 mg·L−1, respectively, and the reduction rate were 53.74% and 67.24%, respectively. Under the treatment by a solution with pH 13, only 8% of immobilized phosphorus released from Zeofixer®, indicating that its phosphorus immobilization effect of Zeofixer® was stable when it was re-suspended to the photic zone.-
Key words:
- whole lake scale /
- silicon-based phosphorus inactivation agent /
- nutrient /
- reduction
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图 1 Zeofixer®对磷和氨氮的吸附等温线
Figure 1. Adsorption isotherms of Zeofixer® to phosphate and ammonia.
图 2 Zeofixer®与其他钝化剂的磷固定量对比
Figure 2. Comparison of immobilization capacities between Zeofixer® and other inactivation agents
图 3 S景观湖钝化过程中pH、DO和营养盐浓度变化规律
Figure 3. Variation of pH, DO and nutrient concentration in the overlying water of S landscape lake
图 4 投加Zeofixer®10 d后J、H和N景观湖营养盐去除效果
Figure 4. Nutrient removal rates in J, H and N landscape lake after 10 days from Zeofixer® dosing
图 5 Zeofixer®固定磷在不同碱性条件下的再释放率
Figure 5. Release rate of immobilized phosphorus by Zeofixer® under alkaline condition
表 1 实验湖泊基本信息
Table 1. Basic information of the testing lakes.
湖名 地址 面积 水深/m 质量浓度/(mg·L−1) S景观湖 上海市闵行区 1104 m21.5 总磷0.74
氨氮1.28H景观湖 湖北省鄂州市华容区 4768 m22.1 总磷0.11
氨氮1.47J景观湖 江苏省南京市秦淮区 1850 m2 1.9 总磷0.45 N景观湖 内蒙古自治区鄂尔多斯市伊金霍洛旗 4.46 km2，其中示范区290 m2 2 总磷0.10
氨氮0.58
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表 2 实验湖泊含磷情况及投加量计算结果
Table 2. Phosphorus content in the testing lakes and the calculated Zeofixer® dosage
湖泊 上覆水DIP
含量/(mg·L−1)底泥易释放
形态磷/
(mg·kg−1)表层
厚度/m投加量/
kg单位面积投
加量/(kg·m−2)S景观湖 0.50 505.33 0.05 1 254 1.14 H景观湖 0.08 310.64 0.03 1 760 0.37 J景观湖 0.31 436.73 0.03 950 0.51 N景观湖 0.10 309.55 0.05 210 0.72
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表 3 Zeofixer®吸附等温线拟合结果
Table 3. Fitting results of adsorption isotherms of Zeofixer®
污染物 Langmuir模型 Freundlich模型 Qmax/
(mg·g−1)KL/
(L·mg−1)R2 KF/
((mg·g−1)·(mg·L−1)−1/n)1/n R2 磷酸盐 21.37 2.753 0.999 9.236 0.238 0.830 氨氮 8.28 0.136 0.938 1.073 0.459 0.973
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表 4 Zeofixer®与其他钝化剂在实际水体中效果的对比
Table 4. Comparison of the performance between Zeofixer® and other inactivation agents in water bodies
湖泊 材料 钝化时间 投加量/(g·m−2) 总磷削减率/% 氨氮削减率/% 参考文献 草海示范区 硫酸铝+粘土+石粉 360 d — 76.92 71.25 [44] 新西兰Okaro湖 铝改性沸石 270 d 350 25.36(根据表层水
浓度计算)— [45] 巢湖示范区 聚合氯化铝(PAC)+沸石 210 d PAC：310
沸石：1000 32.97(根据孔隙水
浓度计算)16.89 (根据孔隙水
浓度计算)[19] 美国Laguna Niguel湖 Phoslock® 115 d 413 83.87 — [46] 加拿大天鹅湖 Phoslock® 2 a 460 75.71 — [47] 暨南大学南湖 Phoslock® 60 d 590 44.83 — [40] S景观湖 Zeofixer® 162 d 1130 67.57 63.28 本研究 J景观湖 Zeofixer® 10 d 514 62.22 — 本研究 H景观湖 Zeofixer® 10 d 369 63.64 53.74 本研究 N景观湖 Zeofixer® 10 d 724 90.00 67.24 本研究
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