氯化钙(CaCl₂)、氢氧化钠(NaOH)、氯化镉(CdCl₂·2.5H₂O)和盐酸(HCl)分别购于天津市科密欧化学试剂有限公司、天津市凯通化学试剂有限公司和天津福晨化学试剂有限公司，均为分析纯。镉溶液标准物购于国家有色金属及电子材料分析测试中心，为标准品。

以三球悬铃木和垂柳的落叶为原料，分别在300、400和500 ℃下进行限氧热解，制备生物炭。落叶收集于东北大学秦皇岛分校(119.55 °E，39.92 °N)。将收集的落叶置于阴凉通风处自然风干，粉碎后过60目标准筛，将原料置于管式炉(TL1200型管式炉，天津玛福尔科技有限公司)中，通入N₂作为保护气氛，进行限氧热解，制备生物炭。制得的生物炭过150目标准筛，进行后续实验。三球悬铃木落叶生物炭记为BCP，垂柳落叶生物炭记为BCS，热解参数详见表1。

生物炭理化特性和形貌分析。采用STA(HCT-2，北京恒久科学仪器厂)进行热学特征研究；BET(SSA-4300，北京彼奥德电子技术有限公司)测定比表面积和孔隙结构；SEM(SUPRA55 SAPPHIRE，CARLZEISS，德国)观察表面特征；FTIR(8400S，SHIMADZU，日本)对生物炭吸附前后官能团特征变化进行测定。吸附后生物炭FTIR测定，首先，将溶液过0.45 μm的膜，用于分离生物炭，将载有生物炭的滤膜经真空干燥24 h后，再采用KBr压片法，进行FTIR测定。

吸附动力学实验：将0.10 g生物炭投加至50 mL质量浓度为20 mg·L⁻¹ 的CdCl₂溶液中，调节pH至6，置于恒温振荡器(SHA-B，常州国华电器有限公司)，在25 ℃、150 r·min⁻¹条件下振荡，分别在0.1、0.25、0.5、1、2、4、8、12、18、24 h后取样，样品过0.45 μm的滤膜，使用火焰原子吸收光谱仪(AA-6800F/G，SHIMADZU，日本)测定滤液中Cd²⁺的质量浓度。

等温吸附实验：将0.10 g生物炭投加至50 mL质量浓度分别为1、2、3、5、8、10、15、20 mg·L⁻¹的CdCl₂溶液中，调节pH至6，在25 ℃、150 r·min⁻¹条件下振荡24 h后取样，样品过0.45 μm的滤膜，测定滤液中Cd²⁺的质量浓度。

静态吸附实验：在静态吸附实验中Cd²⁺的初始质量浓度为10 mg·L⁻¹。在电解质CaCl₂浓度影响实验中，CaCl₂溶液浓度设置为0、0.05、0.10、0.15、0.15 mol·L⁻¹，生物炭的投加量为0.10 g；在生物炭投加量的影响实验中，投加量分别设置为0.01、0.05、0.10、0.15、0.20 g；在pH影响实验中，pH分别调至2、3、4、5、6、7，生物炭的投加量为0.10 g。在25 ℃、150 r·min⁻¹条件下振荡24 h后取样，样品过0.45 μm的滤膜，测定滤液中Cd²⁺的质量浓度，以分析3个变量对吸附效果的影响。

正交实验：除热解温度外，选取对Cd²⁺去除影响较大的3个因素：电解质浓度、pH、投加量；并根据单因素实验分别选取去除率较高的3个因子水平，设计了四因素三水平的正交实验，以探究生物炭对Cd²⁺的最佳吸附条件。配制20 mg·L⁻¹ CdCl₂溶液，取50 mL于离心管中，根据表2进行正交实验，在25 ℃、150 r·min⁻¹条件下恒温振荡24 h后取样，样品过0.45 μm的滤膜，测定滤液中Cd²⁺的质量浓度，每个样品设置3个平行。

生物炭的制备产率根据式(1)计算，生物炭对Cd²⁺的吸附量和Cd²⁺的去除率分别根据式(2)和式(3)计算。

式中：R为生物炭的制备产率，%；m₀为热解前落叶的质量，g；m₁为热解后生物炭的质量，g；Q为生物炭对Cd²⁺的吸附量，mg·g⁻¹；C₀为Cd²⁺的初始质量浓度，mg·L⁻¹；C为滤液中Cd²⁺质量浓度，mg·L⁻¹；V为体积，L；m为生物炭投加量，g；$ \eta $为去除率，%。

采用准一级动力学(式(4))、准二级动力学(式(5))、Elovich方程(式(6))和Webber-Morris颗粒内扩散模型(式(7))对动力学吸附实验中所得的数据进行拟合^[12-13]。

式中：t表示时间，h；Q_t为t时刻吸附量，mg·g⁻¹；Q_e为平衡吸附量，mg·g⁻¹；k₁为准一级动力学速率常数，h⁻¹；k₂为准二级动力学速率常数，g·(mg·h)⁻¹；a为Elovich模型的起始吸附速率，mg·g⁻¹·h⁻¹；b为Elovich模型的解吸常数，g·mg⁻¹；k_id为颗粒内扩散速率常数，mg·g⁻¹·h^−0.5；C_i是常数，mg·g⁻¹。

分别采用Freundlich(式(8))、Langmuir吸附等温线模型(式(9))和Langmuir分离因子(式(10))对等温吸附实验中的数据进行拟合^[14-15]。

式中：Q_e是吸附平衡后的吸附量，mg·g⁻¹；C_e吸附平衡后的溶液质量浓度，mg·L⁻¹；k_f是Freundlich吸附等温线常数，mg·g⁻¹；n反应生物炭与Cd²⁺的结合强度；Q_m是生物炭对Cd²⁺的最大吸附量，mg·g⁻¹；k_l是Langmuir吸附等温线常数，L·mg⁻¹；R_l是Langmuir吸附等温线的分离因子。

1)生物炭产率。不同原料和热解温度下制备的生物炭产率见表3。当热解温度由300 ℃升至500 ℃时，BCP产率由59.93%下降至38.87%，BCS产率由52.31%降到了35.82%。这应该是随着温度的升高，落叶中的水分和有机成分逐渐脱除、分解，从而使得产物质量逐渐下降，产率随温度升高而下降，后续对于落叶热学特征和红外分析的结果也证明了这一点。

2)热学特征分析。三球悬铃木和垂柳落叶的热重分析结果见图1。2种落叶的热解过程均可分为3个阶段。三球悬铃木落叶热解的第1阶段为0~200 ℃，第2阶段为200~350 ℃，第3阶段为350~600 ℃；垂柳落叶热解的第1阶段为0~200 ℃，第2阶段为200~400 ℃，第3阶段为400~600 ℃。其中，第1阶段主要是水分的脱除，第2阶段主要是纤维素和半纤维素的分解，第3阶段主要是木质素的分解^[16-17]。

3)比表面分析。孔径大小直接影响了生物炭的表面特性和传质性能，从而影响其吸附性能。BCP和BCS的比表面积和孔径分布见表4。当温度由300 ℃升高至500 ℃时，BCP的比表面积由2.25 m²·g⁻¹升高至4.56 m²·g⁻¹，BCS的比表面积由0.92 m²·g⁻¹升高至1.75 m²·g⁻¹，这表明随着热解温度的升高，所制备的生物炭出现了更发达的孔隙结构，在后续SEM扫描中也体现了这点，这与其他研究者的研究结果一致^[18]。此外，在相同实验条件下，BCP的比表面积均高于BCS的比表面积，一方面这可能是由于，二者在热解过程中，三球悬铃木落叶比垂柳落叶分解了更多的纤维素、半纤维素和木质素，从而形成更多的孔隙结构，使生物炭的比表面积增大。另一方面，结合SEM分析可知，相较于BCS，BCP的孔隙结构更为完整且发达，这可能是由于垂柳落叶较薄，在热解过程中导致一些孔隙结构坍塌，从而导致BCS比表面积小于BCP。

4) SEM分析。生物炭的表面结构对重金属离子的吸附具有较大的影响，表面越光滑、结构越明显、孔隙越多，所能吸附的重金属量越多^{[4, 19]}。2种生物炭的SEM表征见图2。在温度为300 ℃(图2(a)和图2(d))时，由于热解温度较低，热解不充分，材料还未形成明显的碳骨架和孔隙结构，随着热解温度的升高，2种生物炭的碳骨架结构越来越明显，孔隙结构越来越发达，表面更加平整且附着物越来越少，这使得其表面具有较多的吸附位点，从而具有更高吸附容量。

1)动力学特征。图3是准一级动力学、准二级动力学方程和Elovich方程的拟合结果，拟合参数见表5。BCP的准一级动力学和准二级动力学方程拟合的可决系数R²分别为0.96和0.97，两者均大于0.90且相近，表明这两个动力学方程均可较好地拟合BCP对Cd²⁺的吸附过程；BCS的准一级动力学方程的可决系数R²为0.58，准二级动力学方程的可决系数R²为0.76，显然准二级动力学方程更符合BCS对Cd²⁺的吸附。此外，BCP和BCS的准二级动力学方程的拟合结果均较好，这表明不管是BCP还是BCS，对Cd²⁺的吸附过程主要受化学吸附的控制^[20]。BCP和BCS的Elovich方程拟合的可决系数R²分别为0.98、0.96，表明Elovich方程也能反映BCP和BCS对Cd²⁺的吸附过程，因此，可以认为BCP和BCS对Cd²⁺的吸附过程主要以非均相的化学吸附为主。

图4和表6分别为2种生物炭的Webber-Morris颗粒内扩散模型拟合图和模型参数。BCP和BCS对水中Cd²⁺的吸附可以分为2个阶段：快速吸附阶段(0~4 h)和慢速去除阶段(4~24 h)。在快速吸附阶段，二者的吸附速率均较快，这可能是由于溶液中Cd²⁺和2种生物炭表面的Cd²⁺间存在较高的浓度差，扩散阻力小，Cd²⁺迅速地穿过液膜扩散到BCP和BCS外表面，并与表面的大量有效吸附点位结合，发生外表面扩散与吸附^[21-22]。第2阶段，二者吸附速率皆有所下降，这可能是由于固液两相间浓度差降低，扩散到BCP和BCS表面的Cd²⁺数量减少，或是随着吸附过程的进行，生物炭表面的有效吸附位点减少，吸附在BCP和BCS表面的Cd²⁺逐渐向孔隙中扩散^[23]。颗粒内扩散模型拟合结果说明BCP和BCS对Cd²⁺的吸附是一个多步骤的吸附过程^[18]。

2)等温吸附特征。图5为Freundlich和Langmuir 2种等温吸附模型拟合图，表7为拟合参数。相比于Freundlich等温吸附模型，Langmuir等温吸附模型更适合用来描述BCP对溶液中Cd²⁺的吸附，根据Langmuir模型计算得到的饱和吸附量与实验所得数据基本一致，表明其吸附过程更符合单分子层吸附；而对于BCS的吸附过程，Freundlich等温吸附模型比Langmuir等温吸附模型拟合效果更好，表明BCS存在着多分子层吸附。Freundlich吸附等温线中n反映了吸附质与吸附剂之间吸附强度：n<1时为物理吸附；n=1时为线性吸附；n>1时为化学吸附^[15]。结合表7可知，BCP和BCS的吸附过程中n分别为4.35和2.63，均大于1，则说明BCP和BCS对水中Cd²⁺的吸附主要是化学吸附。

分离因子R_l是Langmuir吸附等温线的一个重要特征参数，常用于预测吸附剂对吸附质的吸附过程是否具有促进作用^[24]。据此，可分为4类^[25]：R_l=0，吸附不可逆；0<R_l<1，促进；R_l=1，线性吸附；R_l>1，阻碍。图6是Langmuir吸附等温线的分离因子R_l与Cd²⁺初始质量浓度C₀之间的关系。由图6可知，在不同初始浓度下，R_l均位于0与1之间，说明此时的吸附环境对吸附过程的发生具有促进作用。同时，R_l随Cd²⁺初始质量浓度升高而减小，因此，增大Cd²⁺初始质量浓度有助于促进BCP和BCS对Cd²⁺的吸附。

表8列举了不同研究生物质炭对水中Cd²⁺的最大吸附量。可见，生物炭对水中Cd²⁺的最大吸附量在2.87~85.80 mg·g⁻¹，本研究中BCP和BCS对Cd²⁺的最大吸附量分别为5.57 mg·g⁻¹和10.18 mg·g⁻¹，表明以三球悬铃木和垂柳落叶为原料制备的生物炭的最大吸附量居于中等水平，虽然比秸秆等为原料制备的生物炭低，但比橡树皮等原料制备的生物炭高，这说明三球悬铃木和垂柳落叶制备的生物炭具备了成为新型水中Cd²⁺吸附材料的潜质。未来可以通过改变落叶生物炭的热解温度、热解时间等制备条件或进行一些改性研究，进一步提高其最大吸附量；同时，也可以探索该生物炭对其他污染物的吸附，由于污染物本身性质的不同，其最大吸附量也会不同。

3)吸附前后表面官能团变化。对BCP和BCS吸附Cd²⁺前后的FTIR图谱(图7)进行分析可知，C—H(2 922~2 977 cm⁻¹)、—OH(3 408~3 437 cm⁻¹)、C—O—C(1 028~1 092 cm⁻¹)等振动峰的存在，为Cd²⁺的吸附提供了结构基础^[31]；同时，C＝O(1 589~1 640 cm⁻¹)、芳香骨架C＝C的振动峰(1 402~1 467 cm⁻¹)、芳香环C—H弯曲振动峰(852~882 cm⁻¹)等的存在，证明了所制备的生物炭具有高度芳香化和杂环化结构，这就使得生物炭能提供π电子与Cd²⁺形成稳定结构。生物炭随着热解温度的升高，其特征峰强度整体呈下降趋势，C—H振动峰的减弱，烷烃基团热解流失，生物炭芳香化程度随之提高；—OH、C—O—C、C＝O等吸收峰强度降低，则表明生物炭中氧含量降低，这可能是由于纤维素和木质素分解导致的，而随着温度的升高生物炭的缩合度变大。

由图7可知，BCP和BCS在吸附Cd²⁺前后官能团的特征峰均发生了明显变化。生物炭与重金属作用过程中，一方面重金属离子可以与生物炭表面的—OH形成氢键^[32]；另一方面，在吸附前后—OH的峰强发生改变，说明吸附过程中部分—OH被Cd²⁺取代，导致了分子内氢键作用力减小，同时也证明在生物炭吸附Cd²⁺的过程中存在离子交换^[33]。在吸附反应之后，C＝O、芳香环上的C＝C和C—H吸收峰峰强均发生了改变，这表明阳离子-π电子作用也存在于BCP和BCS吸附Cd²⁺的过程中。通过以上对BCS和BCP吸附前后官能团变化的分析，BCS和BCP吸附Cd²⁺的过程中阳离子-π电子作用和离子交换作用起着重要作用，这与相关的研究结果一致^[34]。

1)电解质CaCl₂浓度对吸附量的影响。不同浓度CaCl₂对Cd²⁺去除率和吸附量的影响如图8所示。随着CaCl₂溶液浓度的增加，BCP和BCS对Cd²⁺的吸附量和去除率都呈现出明显的下降趋势，BCP的去除率由80.35%下降至43.39%，吸附量由3.94 mg·g⁻¹下降至2.13 mg·g⁻¹；BCS的去除率由79.46%下降至37.05%，吸附量由3.89 mg·g⁻¹下降至1.85 mg·g⁻¹。电解质CaCl₂溶液对BCP和BCS吸附Cd²⁺均具有较大的抑制作用，这可能是由于Ca²⁺的加入，占据了部分Cd²⁺的吸附位点，导致其去除率和吸附量均有所下降^[35-36]。

2)生物炭投加量对吸附量的影响。生物炭的投加量是影响生物炭吸附性能的重要因素之一^[37]。不同生物炭投加量对Cd²⁺吸附性能的影响结果见图9。当BCP和BCS的投加量由0.01 g增加至0.20 g时，二者对Cd²⁺的去除率显著升高，BCP对Cd²⁺的去除率由45.37%增加至89.93%，BCS对Cd²⁺的去除率由33.17%增加至55.89%，可见，在投加量对Cd²⁺去除率影响方面，BCP表现更为显著。去除率的升高主要归因于随着生物炭投加量的增加，官能团总数和有效的吸附点位总数均增加，从而促进了Cd²⁺吸附^[38]。与去除率变化趋势相反，吸附量随投加量增加而降低，当BCP的投加量从0.01 g增加至0.05 g时，吸附量出现明显拐点，对Cd²⁺的吸附量由22.34 mg·g⁻¹迅速降至5.55 mg·g⁻¹，之后随投加量的增加，吸附量的变化趋于平缓；BCS随投加量的增加，对Cd²⁺的吸附量由13.12 mg·g⁻¹逐渐下降至3.34 mg·g⁻¹，并未出现明显拐点。针对吸附量下降的原因，一方面，由于吸附位点随生物炭添加量的增加而增多，但吸附质的总量是不变的，因此，单位质量生物炭所吸附的Cd²⁺的质量是降低的；另一方面，由于生物炭添加量的增加导致吸附位点发生聚集和重叠，导致有效吸附面积减小，从而导致单位质量生物炭的Cd²⁺吸附量降低^[27]。

3) pH的影响。pH可以改变生物炭的表面电荷、矿物组分的溶解过程、重金属离子的存在形式，从而影响生物炭对重金属离子的吸附^{[39- 40]}。BCP和BCS在不同pH时，对Cd²⁺的去除率和吸附量见图10。由图可知，BCP和BCS对溶液中Cd²⁺的去除率和吸附量均随着pH的升高而升高。在pH=2时，BCP和BCS的去除率和吸附量均较小，这可能是由于生物炭的吸附位点被大量的H⁺所占据，H⁺和Cd²⁺发生了竞争吸附，从而导致吸附量下降^[41]。而随着pH的升高，H⁺浓度下降，与Cd²⁺的竞争减弱，使Cd²⁺易与生物炭表面带负电荷的位点结合，去除率和吸附量升高。

1) BCP正交实验。由表9方差分析和表10极差分析可知，影响BCP吸附Cd²⁺的因素依次为：pH>热解温度>投加量>电解质溶液浓度，最佳吸附条件为：CaCl₂溶液浓度0.05 mol·L⁻¹、pH=7、投加量为0.05 g、热解温度为500 ℃。方差分析也表明pH、热解温度和投加量对BCP吸附Cd²⁺有显著影响。

2) BCS正交实验。由表11方差分析和表12极差分析可知，pH对BCS吸附Cd²⁺的影响最大，电解质溶液浓度、投加量影响次之、热解温度影响最小。最佳吸附条件为：CaCl₂溶液浓度0 mol·L⁻¹、pH=7、投加量为0.05 g、热解温度为400 ℃。此外，表11说明了在BCS吸附Cd²⁺的过程中，pH是影响生物炭吸附的主要因素，而电解质溶液浓度、投加量和热解温度影响不显著。

1) BCP和BCS对水中Cd²⁺的吸附过程符合准二级动力学方程、Elovich方程，表明其吸附过程主要以表面非均相化学吸附为主；Webber-Morris颗粒内扩散模型表明，BCP和BCS在前4 h内吸附速率较快，后续反应速率下降直至吸附平衡。

2) BCP对Cd²⁺的吸附符合Langmuir吸附等温线，表明其吸附过程符合单分子层吸附；BCS对Cd²⁺的吸附符合Freundlich吸附等温线，表明其吸附过程存在多分子层吸附。BCP和BCS对Cd²⁺的最大吸附容量分别为5.57 mg·g⁻¹和 10.18 mg·g⁻¹。

3) BCP和BCS对水中Cd²⁺的去除率和吸附量随溶液pH的升高、生物炭投加量的增加而升高，随电解质CaCl₂浓度的升高而下降。

4) BCP的最佳吸附条件为：电解质溶液浓度为0.05 mol·L⁻¹，pH=7，BCP投加量为 0.05 g，热解温度为500 ℃；BCS的最佳吸附条件为：电解质溶液浓度为0 mol·L⁻¹，pH=7，BCS投加量为0.05 g，热解温度为400 ℃。