土壤环境是一种复杂的三相体系，重金属离子在土壤中受矿物质的沉淀和溶解、离子交换、吸附-解吸、氧化还原、微生物固定和转化、植物摄取等多种机制的影响^[7]。重金属污染具有强度大、范围广、隐蔽性强、毒性大、难治理和费用高等特点，长期存在于环境中会对生态系统产生整体影响。

对土壤中微生物而言，以土壤中微生物对汞的转化为例，部分土壤微生物对汞含量较为敏感，会倾向于将土壤中的汞进行甲基化（硫酸盐还原菌^[8]、铁还原细菌^[9]等），进而改变重金属形态，改变其生物毒性，影响土壤中微生物的群落结构。对植物而言，重金属会通过影响土壤的结构性质及有机质含量影响土壤酶活性^[10]，进而向上作用于生长在土壤中的植物；虽然铜、锰、锌、铁等元素是高等植物生长过程必需的微量元素，但是过量上述元素会减少微生物群落数量或改变微生物群落组成，导致植物中毒，降低土壤生产力^[11]。对人类而言，重金属可通过在食物链中的积累最终威胁人类健康^[12]，综上所述，土壤中的重金属可以通过多种途径进入其他环境介质或被生物积累，对人类健康和生态系统产生潜在的风险。土壤中重金属的环境行为以及对人类的健康风险，见表1。

表1可知，重金属元素的毒性取决于元素的形态和相应形态的有效性，而生物有效性受环境条件、土壤矿物质和土壤微生物群落等多因素的控制。因此，了解土壤重金属行为对固化稳定化材料的选择及研发具有重要意义。

固化/稳定化技术（Solidification/Stabilization, S/S）可以分为固化和稳定化两步，固化是将被污染的土壤包裹在具有高度结构完整性的整体固化体中，以固定污染物并降低其浸出率，而稳定化是将污染物转化成溶解性和流动性较低的形态，从而将污染物的毒性降到最低，降低污染物的环境风险。S/S技术被认为是最佳可以用于场地演示的技术^[18]（Best Demonstrated Available Technologies，BDAT），固化稳定剂的选择和添加是S/S实现的重要步骤。有机固化稳定化材料自身可能具有环境风险，例如污水污泥中含有一定的重金属，由生物质秸秆等制备的生物炭含有重金属以及持久性自由基等在文献中均被证明^[19]，而且生物炭的使用过程中普遍存在着使用量较高的问题（10～50 t/hm²）^[20]。无机材料来源广泛，廉价易得，且固化后的土壤强度较高，具体无机材料的研究和实际应用文献统计情况，见图1和表2。

图1可知，无机材料在国内外的研究热度较高，近5年来的文献数量增长尤为明显。表1中场地修复实践包括对重金属污染的农田土壤、工业企业污染场地及搬迁后遗留的污染场地的修复。无机固化稳定化材料在重金属浸出浓度、生物有效性、植物利用效率3方面有显著效果，实际应用性强、效果好，应用广。

无机固化稳定化材料应用于不同类型重金属污染场地，主要通过吸附、化学沉淀、层间离子交换等机制实现对重金属的固化稳定化。水泥、石灰/粉煤灰、黏土矿物、磷酸盐、金属氧化物是固化稳定化过程中常见的无机修复材料，进一步总结了上述5种材料的固定化效果和不同无机改性的潜在固定化机制，为场地固化稳定化材料的选择提供机理层面参考。

水泥是一种传统的无机水硬性胶凝材料，以普通的硅酸盐水泥为例，主要由水泥熟料，活性材料，石膏及其他材料组成。通用的水泥主要是指《通用硅酸盐水泥：GB175—2007》中规定的6大类水泥，其类型及主要组成，见表3。

水泥可以发生水化反应是将水泥应用固化稳定化技术中的主要原因。水化反应主要是水泥熟料中的硅酸三钙3CaO·SiO₂，硅酸二钙2CaO·SiO₂，铝酸三钙3CaO·Al₂O₃和铁铝酸四钙4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃等成分经过水化后形成水化硅酸盐凝胶（Calcium silicate hydrate gel，C-S-H）。水化硅酸钙凝胶(C-S-H)是水化相主要产物^[35]，由不同形貌的低结晶颗粒组成。据报道，C-S-H按形态可分为4种类型:纤维状；网状网络；等同晶粒形态和内积形态^[36]。C-S-H的不同形态是水泥固化稳定化机制研究中的主要关注点。

水泥基材料用于固化稳定化的研究较早，由于材料、添加剂以及相关固化稳定化设备的价格相对较低，操作相对简单，水泥基固化稳定剂已经在世界范围内广泛使用50余年^[37]。KOGBARA et al^[38]研究发现，除了土壤中的Pb外，水泥用量为20%（wt）时满足大多数重金属浸出标准。水泥固化的主要机理为包括吸附、化学掺入（表面络合、沉淀、共沉淀、二元化）以及微观或宏观包裹^[39]。这在FEI et al^[21]对中国西北地区东大沟场地修复的具体实践中得以验证。在处理过程中，水泥通过水化反应将土壤颗粒胶结成稳定的团聚体或块状结构，通过物理封装稳定污染物。经过S/S处理的土壤颗粒表面覆盖着水化硅酸钙(C-S-H)的块状纤维簇产物。处理后的土壤中观察到大量的针状或柱状的钙矾石、片状氢氧化钙和其他晶体。

虽然以水泥固化稳定化土壤的操作过程简单，但是易受物理和化学降解过程的影响。主要表现为处理后固化体增容明显，具有较多的毛细孔，受酸雨、碳化等外界作用的影响较大。为改善固化体的物理性质、降低固化后的废物渗漏损失、提高固化体的质量，有时掺入适宜的添加剂，如活性氧化铝、黏土、碳酸钠或者与其他材料联合使用以实现更好的固化效果和环境效益。在场地修复实践中，水泥与其他材料复合使用较为常见，单独使用水泥材料较少。

石灰类材料主要是指钙、镁的碳酸盐、氧化物以及氢氧化物。除常用的石灰材料外，生物废料，如蛋壳、贻贝壳和牡蛎壳等也被认为是石灰材料。研究表明，这些材料的石灰化作用成功地使重金属在土壤中固定^[40]，通过增加土壤中的负电荷，使金属以氢氧化物的形式沉淀。

粉煤灰是一种煤燃烧产生的最常见的一种副产物，我国燃煤使用量巨大，粉煤灰是一种具有很大环境风险的固体废弃物。粉煤灰本质是一种优良的均质材料，主要由球形玻璃颗粒、二氧化硅、氧化铝、铁和氧化钙以及一些其他元素（S、Cl、Cr、Cd、Zn、As、Se、Br和Pb）等组成，同时混有铁铝硅酸盐矿物在燃烧过程中形成的非晶混合物。粉煤灰具有持水量大、容重低、含有丰富的植物养分等重要理化性质。粉煤灰在改良重金属污染酸性土壤中的优势已被KUMPIENE et al报道^[41]，是一种潜在的土壤改良剂^[42]。除将粉煤灰用于土壤改良之外，用粉煤灰修复重金属污染的土壤，对重金属进行固化稳定化也是其主要利用途径，国内外也有较多的研究与实践应用^[43]。

粉煤灰主要以物理吸附，化学沉淀，提高土壤pH三种作用形式固化稳定化重金属。由于粉煤灰颗粒（煤胞）的尺寸小、比表面积可以达到2 500～4 000 cm²/g（Blaime方法测量），因此粉煤灰具有很强的吸附能力，常用于吸附硫化物、氮氧化物、气态的有机物，如甲苯蒸气等，也用于去除废水中的几种重金属离子无机阴离子^[44]。

但是粉煤灰含有重金属污染物以及多氯联苯、多环芳烃等有机污染物，可能对水生生态系统，土壤生态系统造成不利影响^[45]，因此粉煤灰的使用本身具有一定的环境风险，在使用过程中要予以考虑。

黏土矿物广泛存在于各种地质体中，是一种含水二维空间延展的网层骨架硅酸盐矿物，典型的黏土矿物包括蒙脱石、蛭石、高岭土、累托石、云母、叶腊石、埃洛石和蛇纹石等。

在重金属固化稳定化中，蒙脱石（以及以蒙脱石为主要成分的膨润土）、沸石、坡缕石（以及以坡缕石为主要成分的凹土棒土）、海泡石和硅藻土研究较多，见表2。研究表明添加黏土矿物及其改性产物可以降低重金属的迁移性以及生物有效性。YE et al^[46]研究了硅藻土对降低铅、铜、镉迁移效果的影响。混合90 d后，发现硅藻土能有效地减少土壤中重金属的迁移。当硅藻土的比例为5%时，铅、铜和镉的移动减少了43.5%，26.3%和12.7%。SUN et al^[47]研究了膨润土对镉、铅污染农田的改良效果，同时探讨了水稻对重金属的吸附、土壤中的重金属形态和酶活性。结果表明，膨润土提高了根中超氧化物歧化酶、叶片中过氧化物酶和根中可溶性蛋白的活性，将重金属从可利用态向不可利用态进行转变，从而得出膨润土对土壤中镉、铅的迁移有抑制作用。黏土矿物主要应用于改良土壤，尤其是重金属污染的农田土壤，在机械冶金等工业污染场地修复中一般与其他固化稳定剂联合使用。

吸附作用和对土壤pH的改变是黏土矿物固定重金属的两种主要机制。在早期研究中将黏土矿物对中金属的吸附归因于黏土矿物净负电荷，以此来吸附重金属。随着研究的深入，更多研究表明由于黏土矿物特殊的层间结构导致的较大的比表面积以及自身表面的可变电荷和永久电荷，使黏土矿物可以通过不同的机理吸附重金属。另外，矿物晶格内的外球络合，内球络合，晶格扩散和同构取代也可能是黏土矿物固定重金属的重要机制^[48]，黏土矿物具体的稳定化机制，见图2。因此，施加具有更大负电荷的黏土矿物将适用于重金属阳离子在土壤中的固定。HOUBEN et al^[25]证明，膨润土可通过化学吸附和离子交换机制减少污染土壤中Cd，、Zn和Pd的浸出。碱性黏土矿物如膨润土、海泡石和坡缕石等施加后增加了土壤的pH值，以此增强了重金属的固化稳定化效果。

黏土矿物的结构赋予了其良好阳离子交换性、吸附性、分散性、膨胀和收缩性等性能，这在固化稳定化重金属污染的土壤过程中得到充分展现。除此之外黏土矿物兼具成本低廉、在处理过程中不易改变土壤结构、可增强土壤自净能力等优势。在传统黏土矿物的基础上，黏土矿物的改性处理，放大黏土矿物的优势，在重金属污染土壤修复上的应用将成为重要的方向^[49]。

在重金属污染的场地修复中，以磷酸盐类物质为固化稳定剂已有几十年的研究和应用。磷酸盐稳定重金属的作用机理主要有4类：络合作用；重金属与磷酸盐产生共沉淀作用；重金属与磷酸盐表面的离子交换作用；重金属进入到磷酸盐无定型晶格中^[50]。CAO et al^[50]将含磷稳定剂按来源归纳为4大类：肥料，如过磷酸钙和磷矿粉等；矿物材料，如磷石灰、磷酸盐岩等；生物材料，如骨粉；化工材料，如磷酸，磷酸氢二铵、磷酸二氢钾等。磷灰石、羟基磷灰石、磷酸二铵(DAP)、磷酸盐基盐、磷酸和磷矿石是常用的含磷酸盐的改进剂，已成功地用于污染土壤中重金属的固定。

磷酸盐类物质在铅污染土壤的修复上显现了一定的优越性，除铅之外，锌、铜、镉与磷酸盐类化合物的固定可能是由于共沉淀和表面络合机制，同时产生较磷氯铅矿类物质稳定性差的化合物^[51]，其稳定化机制，见公式（1～5）^[50]。在多金属污染土壤中，磷酸盐矿石对Pb的亲和力最高（固定化率达78.3%），其次是Cu和Zn^[50]。磷酸盐可以与Pb形成稳定的难溶性磷酸盐，磷氯铅矿类物质（Pb₅(PO₄)₃X，其中X=F、Cl、Br或OH）。在自然环境中，该种磷酸盐在pH和Eh值的广泛范围内高度不溶^[52]。潘露露在铅污染土壤中分别加入磷酸二氢钠(SDP)、磷酸氢二钠(DSP)、磷酸钠(TPA)，研究不同磷酸盐对铅污染土壤的稳定化效果及其修复机理，并与未处理的铅污染土壤进行比较。结果表明：SDP、DSP、TPA处理后,均能在较短的养护时间(5 d)后显著降低污染土壤中铅的浸出浓度,最佳稳定率分别达78.98%、86.43%和91.47%^[53]。随着研究的逐渐深入，含磷酸盐的固化剂也逐渐应用于其他重金属的固化，因此用于修复重金属复合污染场地。魏明俐开发新型的磷酸盐固化剂KMP用于高浓度铅锌污染土壤的修复，效果良好并在复杂环境条件下具有比水泥类固化稳定剂更好的长期稳定性^[32]。

但是磷酸盐类固化稳定剂也存在以下几点缺陷。（1）磷酸盐类物质的固化稳定化效果受到目标重金属以及土壤性质的影响，具有一定的选择性，典型情况为磷酸盐类物质不适用于As污染的土壤修复中。PO₄³⁻在AsO₄³⁻具有一定的化学相似性，在修复过程磷酸盐的加入会增加砷的活动性；（2）磷酸盐类物质对铅的固化稳定化效果受pH影响，在酸性土壤中对铅的固化效果会明显提高，但pH较低时会影响其他重金属的稳定化效果，增加其他重金属在土壤中活动性^[54]；（3）磷元素在土壤中使用量的增加可能会导致进入水体的磷元素的增加，导致水体的富营养化现象出现。在使用过程中应关注磷酸盐类固化稳定剂引起的氧阴离子的溶出现象和水体污染现象。

金属氧化物是天然存在的土壤成分。这些风化产物以离散晶体，混合凝胶以及吸附于其他颗粒表面的形式存在于土壤中。文献[55]表明金属氧化物具有很强的吸附和固定作用，具有比表面积大、在土壤pH条件下溶解度较低的优点，据此天然和合成的金属氧化物以及工业残留物如赤泥已被广泛用作稳定剂，以修复重金属污染的土壤。铁、铝和锰3种金属氧化物、氢氧化物以及水合氧化物是在固化稳定化中应用较多的3类。

RAJAPAKSHA et al^[56]在2015年的研究中观察到将三水铝石应用于污染土壤后，NH₄OAc可萃取的Pb有所降低。铁氧化物是研究应用非常广泛的一类固化稳定剂，研究表明铁系材料对As、Sb、Cr都具有较好的稳定化效果^[57-58]。由于As大多以阴离子的形式存在于土壤中，大多数固化稳定剂都不能有效的稳定化As，而氧化铁表面的正电荷促进了As的稳定，对于As的同族元素Sb，铁系材料对其也显示良好稳定化效果。MCCANN et al^[59]的研究结果表明土壤中的铁、锰、铝的氧化物和氢氧化物会影响土壤对锑的吸附，当pH大于6时，吸附的顺序为MnOOH>Al(OH)₃>FeOOH^[58]。MCCANN et al利用铁锰氧化物对砷进行固化稳定化，结果表明添加铁锰氧化物后砷的生物可给性降低了7.80%。

金属氧化物虽然含量丰富但天然的金属氧化物大多与重金属共存于矿物中，直接利用存在较大风险。因此合理利用工业生产剩余废物废渣，对其进行改性复配是利用金属氧化物可行途径。

环境科学与材料科学之间的交叉正蓬勃发展，现阶段的固化稳定化材料评价维度较低，多以短期达到良好效果为目标，未来的固化稳定化材料研发应围绕以下几方面进行。

（1）高效性。高效是固化稳定化的重要目标，材料的高效性主要包括对重金属污染土壤修复过程的高效、固化稳定剂对场地条件和设备条件的适应性以及在固化稳定化过程中的抗干扰能力3个方面进行综合考虑。

（2）环境友好性。土壤修复工程出发点为改善土壤环境质量、移除土壤中的污染物或降低其环境风险，因此环境友好型的固化稳定化材料是研发的重要方向。一方面，材料自身进入环境中对土壤环境、土壤中的动植物等生命体以及对生态系统产生的环境风险是重要的考察指标；另一方面材料的来源是否环境友好也十分重要，例如以波特兰水泥为主要修复材料将加重整个修复过程的碳足迹，每生产1 t波特兰水泥伴随着大约900 kg的CO₂排放。1751~2014年间，波特兰水泥的生产贡献了全球人为CO₂排放的10%^[60]。未来应根据材料自身性质及其来源途径两方面综合考量研选环境友好的固化稳定剂。

（3）长期稳定性。固化稳定化技术过于强调实用性和短期内的修复效果，往往忽视了土壤修复后固化稳定体的长期有效性和可持续性。面对土壤环境的持续非均一性变化，可通过模拟反复冻融、干湿循环等自然环境与气候条件、长期碳化过程、土壤氧化还原条件等方式，模拟探究复杂环境作用对固化稳定化体中重金属释放的影响。在实际应用中可结合多种形式的数据对比，如阶段性抽样检测、实验性加速老化评价、利用数值模拟等手段，反馈调节提升固化稳定化材料的稳定、持续修复能力。

（4）经济性。环境修复治理无法脱离经济成本的制约，固化稳定化材料的经济性应从材料自身的研发及生产出发，同时将修复后场地的开发或农用价值、材料所带来的直接经济价值和长期附加效益考虑在内，综合衡量并提升材料的经济性。

（5）工程应用性。正如科学研究不能仅限于实验室内，重金属固化稳定化材料的研究应该以应用于场地修复实践为导向，以投入实际工程为目标。材料的工程应用性应该考虑开发过程的可操作性、材料的经济可行性以及实际操作过程中的可操作性。

在场地修复实践中，较大比例的案例选择优先满足高效性与经济性，而对材料的环境友好性及长期稳定性考虑较少，可参考的标准和质量要求也较为欠缺。在材料开发过程和实际应用过程中需将来源、效果以及使用性综合考虑；进一步完善对材料不同维度上的评价体系，综合考量材料的短期效果和长期稳定性，以此提高固化稳定化技术的可预测性，使其更好地服务于重金属污染土壤的修复。