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随着抗生素的广泛使用，大量抗生素被排放到环境中。Zhang等研究表明，2013年中国所有抗生素的总产量估计为248000吨，其中53800吨进入环境中，抗生素的大量使用导致环境中细菌耐药性不断增加[1]。如何有效处理抗生素废水成为目前亟待解决的重要环境问题。
针对抗生素废水的处理方法包括物理法、生物法、化学法等，在诸多方法中，高级氧化法以羟基自由基作为主要氧化剂，能有效将抗生素转化为无毒无害的CO2和H2O，因而受到广泛关注。在诸多高级氧化法中，电催化氧化法由于具有操作简单、工艺条件温和、无二次污染和催化活性高等优点广受重视[2-3]。
在电催化氧化法中，电极材料是决定氧化效率的关键。在诸多电极材料中，PbO2电极因具有较高的析氧电位，较强的耐腐蚀性和高催化活性而受到广泛关注[4]。为了进一步提高PbO2电极的使用寿命和催化性能，研究者通过在Ti基底与β-PbO2活性催化层之间增加SnO2镀层和α-PbO2中间层等方法来降低Ti基底与β-PbO2活性催化层之间的内应力，减少镀层缝隙，抑制钛的钝化，延长电极使用寿命。
有研究表明，在β-PbO2活性层中添加活性粒子可以提高电催化活性[5-7]，掺杂的物质主要包括金属离子（Bi3+、Fe3+、Co2+）、非金属离子（F−）、金属氧化物颗粒（如CeO2）及表面活性物质（如PTFE）等。稀土元素相比其他掺杂物质在催化改性方面具有优异性能，究其原因，是稀土元素具有特殊的4f轨道结构，导致其具有特殊的物理、化学特征，沈宏[8]分别制备了4种稀土元素（La、Gd、Nd、Ce）掺杂的PbO2电极，结果显示，不同的稀土元素对电极具有不同的性能提升效果。
在诸多稀土元素中，Er元素研究较少。本实验利用稀土元素Er对PbO2进行了掺杂改性，探究了该元素最优的掺杂比例，运用SEM、EDS和XRD等手段对制备的电极进行表征分析；同时利用制备的Er-PbO2电极对磺胺甲基嘧啶（Sulfamerazine，SMR）进行了电化学氧化降解，分析电流密度、pH值对降解效果的影响，探究了电氧化过程中SMR的降解路径。
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实验中所有化学试剂均为分析纯，丙酮、氧化铅、氢氧化钠、硝酸铅、重铬酸钾、硫酸银、硫酸汞来自于国药集团化学试剂有限公司，氟化铵、氢氟酸、硝酸、磷酸、浓盐酸、正丁醇来自于北京化工厂，三氯化锑来自天津大茂化学试剂，五水四氯化锡、氟化钠来自天津福晨化学试剂厂，乙二醇来自于天津市致远化学试剂有限公司，硝酸饵来自于陕西瑞科新材料股份有限公司，聚四氟乙烯来自于东莞市展阳高分子材料有限公司，磺胺甲基嘧啶来自于北京索莱宝科技有限公司。
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在制备Ti基底电极过程中，将2 cm×1.5 cm×1.5 mm的Ti板依次用240目、320目、600目的砂纸打磨，用超纯水、丙酮、超纯水各超声15 min，吹干备用。然后将钛板放置在HF∶H2O∶HNO3配比为1∶5∶4的溶液中进行化学刻蚀，待气泡从钛板表面析出1 min后取出，置于超纯水中超声15 min，吹干备用。以刻蚀好的Ti板为阳极，铂片为阴极，电极间距为1.5 cm，在30 V恒压条件下，置于质量分数0.3%NH4F、2%H2O的乙二醇溶液中电解30 min。再将电极置于含质量分数5%H3PO4的乙二醇溶液中电解1 h。电解之后的Ti板放置于管式炉中，以5 ℃·min−1的速度升至450 ℃烧结，得到表面生长有钛纳米管的Ti基底电极。
在制备SnO2-Sb中间层过程中，分别称量3.2 g的SbCl3，15 g的SnCl4·5H2O置于50 mL烧杯中，加入5 mL浓盐酸，30 mL正丁醇，混匀溶解得到锡锑氧化物溶液，用刷子将氧化物溶液均匀涂覆在Ti板表面，置于145 ℃烘箱中烘干20 min，重复涂烘6次，最后将电极置于500 ℃的管式炉热分解2 h。重复上述所有操作1次，待冷却后就得到Ti/SnO2-Sb电极。
以Ti/SnO2-Sb电极为阳极，Pb板为阴极，在含7.1427 g的PbO和51.2 g的NaOH的电镀液320 mL中电解1 h，50 ℃下水浴加热，电解电流为0.015 A，得到Ti/SnO2-Sb/α-PbO2电极。以制备好的α-PbO2活性层的电极为阳极，铅板为阴极，在体积为320 mL，含52.9936 g的Pb(NO3)2、11.5218 mL的HNO3、0.6718 g的NaF和1.8 mL的PTFE的电解液中电解1.5 h，制备β-PbO2活性层，65 ℃下水浴加热，电流控制为0.15 A。
本实验选取稀土元素Er对PbO2电极进行掺杂改性，研究不同掺杂比例对电化学性能的影响，因此在β-PbO2活性层的制备时在电镀液中分别加入0 、0.3547 、0.7094 、1.4187 、2.8374 g的Er(NO3)3·5H2O，来制备掺杂比例为0%、0.5%、1%、2%和4%的PbO2电极。
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采用扫描电子显微镜(scanning electronic microscopy，SEM)来观察电极的表面形貌和微观结构，型号为日本日立Hitachi s4800，加速电压为20 kV，用扫描电子显微镜配带的X射线能谱仪（energy dispersive spectroscope, EDS）分析电极的元素组成，用X射线衍射仪（X-ray diffraction, XRD）分析晶相组成，并计算晶粒尺寸，型号为日本岛津XD-DI。测试条件：X射线衍射源为CuKα，管电压为36 kV，管电流为30 mA，扫描速度为4°·min−1，2θ=20°－80°。
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采用线性极化曲线测定电极的电化学性能，仪器为上海辰华仪器有限公司的CHI 630E型电化学工作站。实验采用三电极体系，工作电极为制备的Er-PbO2电极(20 mm×15 mm)，对电极为Pt电极(10 mm×10 mm)，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），采用恒流极化法，在室温下（25 ℃），电解液为0.5 mol·L−1 H2SO4的水溶液，扫描速度为10 mV·s−1。
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以制备好的Er-PbO2电极为阳极，不锈钢电极为阴极，电极间距1.5 cm，在含有30 mg·L−1 SMR和0.2 mol·L−1的Na2SO4作为支持电解质的电解液中进行电化学氧化降解，控制恒流条件，室温（25 ℃）下电解6 h，每隔1 h取样分析。
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利用高效液相色谱仪（high performance liquid chromatograpHy，HPLC）对SMR浓度进行分析，HPLC型号为日本岛津公司LC-20A型，色谱柱为安捷伦SB-C18 (4.6 mm×250 mm×5 μm)，甲醇∶水=6∶4，柱温25 ℃，进样量为25 μL，流速为1 mL·min−1，检测波长为265 nm。COD浓度利用国标法进行测试(GB11914—1989)。
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SMR降解中间产物由高效液相色谱串联质谱联用仪LC-MS测定。高效液相色谱仪为日本岛津公司LC-20ADXR型，质谱仪为美国Applied biosystems公司API3200 Qtrap型，色谱柱为Waters BEH-C18液相色谱柱（3.5 μm×3.0 mm×150 mm）。流动相：A相为高纯水（含0.01%的甲酸）；B相为甲醇。流速为0.4 mL·min−1，采用针泵进样方式，柱温为40 ℃。
1.1. 试剂
1.2. 电极制备
1.3. 电极形貌、结构及性能分析
1.3.1. 电极形貌与晶体结构
1.3.2. 电化学性能测试
1.4. SMR降解分析
1.4.1. 污染物浓度和COD浓度的测定
1.4.2. SMR降解中间产物的测定
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从表1可以看到Ti/Sb-SnO2/PbO2、TiO2-NCs/Sb-SnO2/PbO2的加速寿命时间分别为10 h、35 h，使用寿命时间分别为2.85 a和9.99 a，后者相比前者使用寿命提升了约2.5倍。这说明将Ti基氧化为TiO2-NCs可有效延长电极的寿命。
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对掺杂了不同剂量的稀土元素Er的二氧化铅电极进行SEM分析，图1为掺杂剂量为0%、0.5%、1.0%、2.0%和4.0%的Er-PbO2。从图1可以明显看出，没有掺杂Er的电极表面有大量裂缝，比较粗糙，这样的表面容易造成电氧化过程中活性氧渗入钛基体，使基体钝化，增加电极内部的内应力，造成表面活性层脱落，降低电极的电催化性能，还有可能使电极失活[9]，一定剂量的Er可使电极表面光滑致密，如2.0%的Er-PbO2，裂缝明显减少，可以有效阻止活性氧的扩散，但是过多的Er元素反而会起到反作用，如4.0%的Er-PbO2，表面缝隙比没有掺杂Er的更大，颗粒尺寸变大导致比表面积变小，这不利于活性位点与污染物的接触，降低电催化活性。
为了验证Er元素是否成功掺杂，对电极做了EDS分析，结果如图2所示，可以看出电极表面的元素主要是O、Pb，Er元素含量虽较低，但也证明了Er的成功掺杂。
用XRD对电极的晶相组成进行分析，结果见图3。从图3可以看到，PbO2电极晶型主要是β-PbO2。与α-PbO2相比，β-PbO2具有高的电导率和电催化活性[10]，图谱中2θ=25.3°、31.8°、36.1°、49.0°、62.4°处的衍射峰分别对应着β-PbO2的（110）、（101）、（200）、（211）、（220）、（301）晶面，其中（301）晶面的衍射峰强度最大，说明电极表面生长的β-PbO2以（301）晶面为主，然而，在掺杂不同剂量的稀土元素Er后，均未出现与稀土元素Er相对应的衍射峰，其可能原因是稀土元素Er以固溶形式掺入PbO2中，并取代了晶格中Pb4+的位置，因此未单独形成，故检测不到[11]，虽然稀土元素未在XRD中显示，但通过晶体粒径的计算，可以看出掺杂了Er的电极晶体粒径比未掺杂的明显减小（表2）。这可能是因为Er的掺杂为PbO2晶体的生长引入了一个新的成核中心，增加了晶核的数量，而降低了在晶化过程中颗粒的生长速率，从而抑制了PbO2晶体的进一步变大[11]。其中，掺杂比例为2.0%的粒径最小，为39.96 nm，而未掺杂的PbO2粒径高达43.43 nm。更小的粒径可以提供更大的比表面积，使活性位点增加，从而加快反应速率。
析氧反应是阳极电化学降解过程中主要的副反应，会降低电流效率，所以，选择好的电极材料，析氧电位是一个重要因素，析氧电位高，在电解反应前就不会发生析氧反应，从而使所有电流用于电解反应，提高了电流效率。本文利用线性扫描法测定不同电极的析氧电位，扫描曲线如图4所示。从图4可以看出，Er的掺杂有利于提高二氧化铅电极的析氧电位，不同电极的析氧电位不同，结果是2.0%Er-PbO2(1.82 V) >0.5%Er-PbO2(1.8 V)>4.0%Er-PbO2(1.78 V)>1.0%Er-PbO2(1.74 V)>PbO2(1.7 V)，进一步证明Er元素的掺杂能够减少析氧副反应的发生、提高电流效率，最终提高电极的电催化性能。
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利用掺杂不同剂量Er元素的PbO2电极，对SMR进行电化学氧化降解，对比不同电极的氧化降解能力。以30 mg·L−1的SMR和0.2 mol·L-1 Na2SO4的水溶液为电解质溶液，电流密度30 mA·cm−2，电极板间距1.5 cm，以Er-PbO2电极为阳极，不锈钢板为阴极，电解时间为6 h。实验结果如图5(a)所示，不同掺杂剂量的Er-PbO2降解污染物的效果有差异。实验结果表明，掺杂2% Er-PbO2电极降解效果最好，SMR的去除速度最快，6 h后SMR去除率为99%。0.5%、1%、4%的Er-PbO2电极的污染物去除率分别为98.4%、98.7%、97.95%；与未掺杂的相比，Er-PbO2电极氧化效率均有所上升，说明Er的掺杂使得PbO2半导体的空穴浓度增大，电极表面活性位点增多，与污染物接触的面积增大，使得反应速率加快[12]。
对不同剂量的Er掺杂-PbO2电极进行COD测试，以此对比矿化率，结果如图5(b)所示。消解6 h后，0%Er-PbO2，0.5%Er-PbO2，1.0%Er-PbO2，2.0%Er-PbO2和4.0%Er-PbO2这5种电极电解污染物后的COD去除率分别为57%、71%、73%、86%、65%，由此可见，2.0%Er-PbO2对有机物的矿化能力最强，随着掺杂剂量的增加，矿化能力反而减弱。分析COD去除率和SMR去除率的关系，用以表征电化学降解过程中中间产物的积累情况，结果如图5(c)所示，比值越接近100%，说明矿化率越高，中间产物的积累越少。从图5可以看到，随着时间的增加，5种电极的COD去除率/SMR去除率一直增加，2.0%增加的最快，6 h后为87%，说明2.0%Er-PbO2的矿化能力最高。
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在电化学反应里，电流密度是一个关键的工艺参数，它决定着污染物的降解速率，本实验以SMR为污染物，研究了不同电流密度对降解效果的影响，图6为不同电流密度下SMR和COD在降解过程中的去除率变化曲线。同时研究了不同电流密度下，电化学降解过程中的能量消耗和电流效率，如图6所示。由图6(a)和6(b)可知，在3种电流下，SMR和COD的去除率都随着时间的增加而增加，但明显可以看出，30 mA·cm−2条件下增长速度最快，在6 h后，10、20、30 mA·cm−2这3种条件下，对SMR的去除率分别为96.61%、97.88%、98.11%，对COD的去除率分别为50%、60%、71.43%。分析这种结果的原因可能是，电流密度影响着体系中电子的产量，进而影响污染物的降解效果[13]。
由图6(c)和6(d)可以看出，电化学降解SMR的过程中，电流效率随着电流密度的增加而减小，能耗与电流密度的关系呈相反的趋势，在30 mA·cm−2的条件下能耗最大。
污染物在电极上的电催化氧化包括两个同时进行的电化学过程，一是在外加电势下污染物在电极表面直接被氧化，二是利用电催化氧化过程中产生的强氧化性基团（如·OH等）间接氧化污染物及其中间产物。PbO2为非活性电极，因此，间接氧化过程被认为是电催化降解污染物的主要方式。电化学降解过程中产生的具有强氧化性的·OH是由水在电极上放电所生成的。当·OH与污染物结合时，可以发生氧化反应，将有机物彻底氧化为CO2和H2O，但当·OH过多时，其未与有机物发生氧化反应，而是会发生析氧反应，此反应被认为是电催化氧化过程中的副反应，会降低电流效率。在低电流密度的条件下，析氧副反应不明显，电催化氧化过程产生的·OH大部分用于降解SMR及中间产物，随着电流密度的增大，形成的过多·OH并未与污染物发生氧化反应而是自身消耗发生析氧反应形成O2致使副反应所占电流比例增加，而用于降解污染物的电流减少，这是导致高电流密度条件下电流效率降低、能耗升高的根本原因[14-15]。
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溶液的pH也是电化学反应里重要的一个因素，其影响着体系中·OH的产量。本实验以SMR为污染物，研究了不同pH对降解效果的影响，图7为不同pH下SMR和COD在降解过程中的去除率变化曲线。从图7可知，pH值由3－11，SMR和COD去除率都在下降，在6 h后，pH=3.0、pH=7.0、pH=11.0的3种条件下，对SMR的去除率分别为98.12%、97.54%、96.84%，对COD的去除率分别为95.45%、84%、63.52%，由此可知，SMR更适宜在酸性溶液中被降解。这种原因是复杂的，一方面与不同pH条件下电极表面生成·OH的产量不同有关[16-17]，另一方面，SMR含有苯胺及杂环碱等基本官能团，如图8所示，在不同pH下形态会发生不同变化，导致降解效果呈现差异性[18]。
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对电化学降解过程进行一级动力学拟合，拟合公式为
式中，C0为电解时间为0（h）时的污染物浓度（mg·L−1）；C为电解时间为t（h）时的污染物浓度（mg·L−1）；k为反应速率常数。
拟合之后，得到ln（C0 / C）与时间t的关系图，如图9所示。所有电极的电化学降解过程符合一级动力学方程，不同电流密度、不同pH下电极的电化学降解过程也符合一级动力学方程，其反应速率常数和判定系数如表3所示，其中掺杂比例为2.0%、电流密度为30 mA·cm−2、pH=3.0的k值最大，与前面的结论相符。
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通过LC-MS测得SMR在降解过程的中间产物，如表4所示。在电氧化过程中，磺胺甲基嘧啶的降解是由于·OH的氧化作用将其分解成小分子物质，从检测到的几种中间产物可以推断SMR降解过程主要有苯环羟基化、SMILEs重排、S—N键断裂等系列反应。SMILEs重排是由于苯胺阳离子的α-C带有很强的正电荷，会吸引氮的亲核攻击，从而发生重排，SO2会被挤压最终从分子上脱除，S—N键断裂是由于羟基自由基对磺酰胺键攻击的作用，苯环上羟基化主要是芳香环上H被羟基自由基取代的作用[19]。图10是电催化氧化SMR的降解途径，SMR由于分子的SMILEs重排，生成T4，然后脱去SO2生成T5，接着T5通过苯环羟基化生成T2，T3是由T1直接发生苯环羟基化作用生成，然后发生重排脱硫也会生成T2，最终T6、T2由于C—N键的断裂并发生苯环羟基化作用，生成苯胺的羟基衍生物T7、T8，但无论哪种途径，最终这些芳香中间体都会被氧化为羧酸，最终矿化为CO2、H2O、SO42-、NH4+。
2.1. 钛纳米管与钛板的寿命比较
2.2. 电极形貌、结构及性能分析
2.3. 电化学降解SMR
2.4. 探究不同工艺参数对降解效果的影响
2.4.1. 电流密度的影响
2.4.2. pH的影响
2.5. 电化学降解的动力学分析
2.6. SMR降解过程的中间产物
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本研究制备了以掺杂剂量分别为0%、0.5%、1.0%、2.0%、4.0%的稀土元素Er改性的PbO2电极，通过各种表征手段和电化学性能测试方法分析对比了5种电极的结构和电催化性能，从SEM和EDS的表征来看，掺杂了2.0%Er-PbO2电极表面比未掺杂的更为致密，缝隙较少。EDS结果表明Er元素成功的掺杂进入电极晶格中。XRD结果表明，制备的二氧化铅电极晶型均为β-PbO2，且掺杂了稀土元素Er，可以减小晶体粒径，从而提高电化学性能。极化曲线表明，Er元素的掺杂能够提高二氧化铅电极的析氧电位，从而提高电流效率。利用Er-PbO2电极氧化降解SMR，结果表明掺杂后的电极氧化能力均有提升，其降解能力为：2.0%Er-PbO2>1.0%Er-PbO2>0.5%Er-PbO2>4.0%Er-PbO2>0%Er-PbO2。综合来看，本实验探究的稀土元素Er的最优掺杂剂量是2.0%，本实验还探究了不同电流密度和不同pH对SMR的去除效果，探究了SMR的降解路径，结果是随着电流密度的增加，去除率在增加，而随着pH的增加，去除率在下降，SMR的降解过程主要有苯环羟基化、SMILEs重排、S—N键断裂等一系列反应。通过制备不同剂量的Er-PbO2并探究其优异的电化学性能，证明了掺杂稀土元素Er能够提升PbO2的电催化性能，可以作为一种有效的改性方式被广泛采用，同时本文也提供了最优的掺杂剂量，可以为此领域的研究提供借鉴，同时制备的Er-PbO2电极对磺胺甲基嘧啶的降解效果良好，矿化率最大可达到99%，对磺胺类抗生素的降解研究提供了新的方法。
