本研究观测点位于北京市大兴区兴业街某宾馆楼顶 (116.32°E, 39.75°N，距地面约19 m，没有餐饮油烟排放)。观测点距北京城区13 km，距涿州市区41.7 km，距廊坊市区约38.6 km，具体位置如图1所示。观测点周围被文教区、商业区、居民区以及交通主干道包围，北距南五环路(S50)约3.7 km，东距京开高速公路(G106)约1.5 km，西距S315省道约4.3 km。采样点北部约5 km处有北京市交易规模最大的农产品专业批发市场——北京新发地农产品中心批发市场，每天有大量货车途径研究区域。本研究利用本课题组自主研制的醛酮类化合物自动采样器进行样品的采集，该采样器由上位机电脑控制整个采样程序，利用微型气泵负压采集气体样品，电子质量流量控制器控制气体流量（流量范围在800—2000 mL·min⁻¹），通过光耦位控系统控制切换阀的转动位置，实现多路采样通道的自动切换。每次采样前，均对采样器的气密性和稳定性进行检查，并对采样流量进行校准。本研究每天依次采集12路大气样品，每路采集时间为2 h，采气流速为1.2 L·min⁻¹，采样器可自动对采集后的样品进行密封保存，并记录每路样品采集时间和累积采样体积等信息，每路采样小柱前均配有一个KI除臭氧小柱以消除臭氧影响。本研究于2018年8月16日至9月16日连续进行了为期32 d的样品采集，共获得373个样品，其中有效样品量362个。涂敷的每批样品均留下5个样品作现场空白，采样结束后，将样品和现场空白样品放置4 ℃的冰箱中暂存，并于两周内进行洗脱分析（现场空白见表1）。样品浓度一般比现场空白浓度高1—2个数量级，表明背景对测试样品的影响可以忽略不计。

本研究参照美国环保局TO-11A方法^[23]，采用2, 4-二硝基苯肼(DNPH)涂敷的硅胶小柱（Water公司的Sep-Pak）在线衍生法采集大气中醛酮类化合物。首先用重结晶法提纯DNPH，即多次结晶DNPH直到饱和母液在HPLC中检测不出明显的杂质。随后将提纯后的DNPH和磷酸按一定比例溶解至色谱纯乙腈中，配制成DNPH涂敷液，具体方法可见参考文献^[7]。将DNPH涂敷液充满预先清洗干净的硅胶采样管(Sep-Pak, Waters)，静置硅胶采样管，待管内填料均匀吸附涂敷液后，用高纯氮气将采样管缓慢吹干，并将其封闭遮光后置于4 ℃的冰箱内保存待用。每批采样管涂敷结束后，立即随机测试3个采样管作为涂敷空白，以确保采样管是否满足采样要求。本次样品的涂敷空白仅检测出甲醛、乙醛和丁醛等3种杂质（如表1所示），其最大浓度分别为每管(0.0377±0.0182) μg、(0.0123±0.0012) μg、(0.0214±0.0000) μg，远远低于美国环保局于1999年发布的《环境空气中有毒有机化合物的测定方法概要》中方法TO-11A中的浓度限值（每管甲醛<0.15 μg，乙醛<0.1 μg，丁醛<0.1 μg）。

本研究在观测站点分别利用Thermo Scientific 仪器系列（49i、48i、42i、TEOM 1405）（美国Thermo Fisher Scientific公司）、j(NO₂)监测仪（德国Metcon公司）以及VAISALA微型气象站（芬兰Vaisala公司）对常规污染物（O₃、CO、NO_x和PM_2.5）、NO₂的光解速率常数(j(NO₂))以及气象参数（风速、风向、气温、相对湿度和气压等）进行了同步观测。为确保常规气体监测数据的可靠性，每周对仪器进行多点标定，且每次标定相关系数R均达到0.999以上。

采集的样品用乙腈洗脱，定容至5 mL，然后用高效液相色谱-紫外检测器(HPLC-UV)进行成分分析。HPLC为安徽皖仪LC3100系统，色谱柱型号为Inertsil ODS-P C18柱(5 μm, 4.6×250 mm)，柱温为30 ℃，检测波长为360 nm，进样量为20 μL。流动相流速为1.0 mL·min⁻¹，包括色谱纯乙腈（A相）和超纯水（B相），按一定比例配制，采用梯度洗脱，详见参考文献[24]。

本方法以保留时间定性，峰高外标法定量。用已知浓度范围为0.02—1.50 μg·mL⁻¹的混合标样配制了8个不同浓度的标准样品，绘制15种醛酮类化合物浓度峰面积标准曲线，基本涵盖了实际大气中的醛酮类化合物的浓度范围。标准曲线线性回归的决定系数R² > 0.999。本方法（采样流量为1.2 mL·min⁻¹，采样时间为2 h）测得大气中的醛酮类化合物的最低检出限由高效液相色谱仪的3倍信噪比确定，见表2。

观测期间醛酮类化合物浓度、常规污染物浓度及气象要素的时间序列如图2所示，各种污染物存在着显著的日间差异性，这种差异性可能主要受到风速风向的影响，例如，醛酮类化合物、CO、PM_2.5、NO_x和O₃浓度在长时间以偏南风(135°—225°)为主导风向且风速较低时（见图2阴影部分，即8月25日至8月28日、8月31至9月1日、9月9日至9月14日）均出现明显的抬升，最高浓度分别达到20.33×10⁻⁹、1252.89×10⁻⁹、151.00 μg·m⁻³、125.58×10⁻⁹和137.71×10⁻⁹，而在偏北风为主导风向且风速较大时（9月4日、9月6日和9月7日）各污染物的浓度均处于相对较低水平，这表明不利的气象条件可能会导致污染物大量积累。需要指出的是，O₃每日小时平均浓度的峰值在偏南风为主导风向且风速较低时均达到或超过国家标准的一级浓度限值(80×10⁻⁹)^[25]，这可能是因为北京市以南的地区污染源较多，使得研究区域受到了来自华北平原地区大面积污染源的影响。此外，偏南风以暖风为主，风速较小，不仅能够在一定程度使O₃得到积累，还能使O₃的前体物（如醛酮类化合物、挥发性有机物和NOx等）得到积累，在大气中产生大量的ROx自由基，参与到生成O₃的光化学过程中，从而极大地促进了光化学二次O₃的形成。

本次观测期间大兴区大气中共检测出10种醛酮类化合物（见表3），分别是甲醛、乙醛、丙酮、丙醛、丁醛、苯甲醛、戊醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛和己醛，醛酮类化合物总浓度范围为(0.14—20.33)×10⁻⁹，平均浓度为(5.68±4.25)×10⁻⁹。醛酮类化合物平均浓度的大小顺序为：甲醛((3.31±2.44)×10⁻⁹) >丙酮((1.31±1.23)×10⁻⁹) >乙醛((0.89±0.77)×10⁻⁹) >丁醛((0.40±0.29)×10⁻⁹) >丙醛((0.23±0.13)×10⁻⁹) >邻、间甲基苯甲醛((0.15±0.10)×10⁻⁹) >戊醛((0.12±0.07)×10⁻⁹) >己醛((0.10±0.05)×10⁻⁹) >苯甲醛((0.09±0.04)×10⁻⁹)。其中甲醛、丙酮和乙醛为最主要醛酮类化合物，共占大气中总醛酮类化合物体积分数的83.89%，分别为50.40%、19.91%和13.58%。

表4为北京地区以及其他不同地区大气中醛酮类化合物的浓度对比结果。从表4可以看出，北京市大兴区大气中醛酮类化合物的浓度明显低于以往北京城区^[16-22]和郊区^[19]的浓度，也低于沈阳^[26]、济南^[27]和佛山^[28]等城市的浓度，与北京背景地区^[19]、张家界郊区^[29]、中国香港郊区^[30]及法国奥尔良郊区^[31]的浓度相当，表明近年来北京市实施的系列空气污染防治措施对区域大气中醛酮类化合物浓度的降低可能发挥了重要作用。北京市多站点不同年际的醛酮类化合物监测结果可以在一定程度上反映出近年来北京市大气中醛酮类化合物浓度的变化趋势。以甲醛为例（如图3所示），其浓度从2004年的20.72×10⁻⁹下降至2018年的4.86×10⁻⁹，在此期间2008年下降幅度较大，随后几年又出现明显的抬升现象，在2018年再次出现显著下降。

2008年的下降可能主要归因于北京奥运会期间采取的系列大气污染防治措施。而醛酮类化合物浓度出现较高浓度的2013年，恰好是京津冀地区近年来空气污染最为严重的年份，也是国家和北京市颁布实施《大气污染防治行动计划》以及系列空气清洁控制措施的元年^[32-33]。这些措施实施后，2018年北京市醛酮类化合物的浓度出现了显著的下降，均达到了近年来的最低值。由此可见，大气污染防治措施的实施有效地降低了北京市大气中醛酮类化合物的浓度。

大兴区大气中甲醛、乙醛和丙酮以及常规污染物CO、NOx和O₃平均浓度的日变化如图4所示。三种醛酮类化合物呈现出相似的日变化特征，表现为夜晚浓度高，白天浓度低，在8:00和20:00出现了早晚峰值，且在凌晨2:00—4:00会出现不同程度的抬升现象。醛酮类化合物浓度的日变化与一次污染物CO和NO_x的夜高昼低的日变化非常相似，表明大兴区大气中醛酮类化合物可能受来自一次源的贡献较大。一次污染物浓度受大气边界层高度昼夜变化的显著影响，夜晚较低的边界层利于一次污染物的积累，浓度相对较高；而白天较高的边界层利于污染物的扩散，浓度相对降低。此外，醛酮类化合物，CO和NO_x等还存在明显的早晚峰值现象，恰好与早晚交通高峰时间一致，表明机动车尾气排放是醛酮类化合物重要来源之一。与醛酮类化合物、CO和NO_x等相比，O₃浓度的日变化明显不同，呈现出显著的昼高夜低的特点，且臭氧浓度在午后(13:00—16:00)出现峰值，这可能是由于该时段强度较大的太阳辐射加快了O₃的生成，表明O₃主要来自光化学的二次形成。此外，醛酮类化合物、CO和NO_x在凌晨2:00—4:00均出现浓度抬升现象，可能也是由机动车尾气排放导致。前文提到在观测点北部约5 km的五环路与京开高速交叉口处有北京市规模最大农产品批发市场，受北京市限行规定（每天0时至6时，外省市货车才可以进入六环内道路行驶），凌晨2:00—4:00是货车途经观测点周边（五环、六环及京开高速）进出农产品批发市场最为集中的时段，因此柴油货车尾气的排放可能是抬升该时段醛酮类化合物、CO和NO_x等污染物浓度的主要原因。由此可见，大兴区大气中醛酮类化合物受到机动车尾气排放以及大气边界层高度变化的影响。

大气中醛酮类化合物的来源比较复杂，不仅来自各种一次排放，还可能来自大气光化学反应中的二次生成^[34]。来源相同或者相似的污染物会存在一定的相关性。为探讨分析大兴区醛酮类化合物的来源，计算了各醛酮类化合物、NO_x、CO以及风速间的相关系数，并将统计结果列于表5。甲醛和乙醛呈现出显著的正相关，相关系数高达0.712，表明甲醛和乙醛可能具有较强的相似来源。此外，甲醛同己醛、丙醛和苯甲醛也具有较强的相关性，己醛和丙醛被认为是主要来自于化工企业的排放^{[21, 27, 35]}，而苯甲醛几乎全部来自于汽油车尾气^{[11, 21, 35]}，因此推测化工企业及机动车的排放可能都对甲醛有贡献。乙醛同丙醛、丁醛和苯甲醛相关性很强，同己醛、丙酮和甲基苯甲醛也存在较强的相关性，柴油车尾气中曾检测出丁醛^{[11, 36]}，邻甲基苯甲醛通常来自机动车尾气^[27]，表明乙醛可能受到更多来自机动车尾气的排放，同时还受到来自化工企业排放影响。丙酮由于自身化学性质比较稳定等原因来源比较复杂^{[11, 21, 27, 35]}，与其他种类的醛酮类化合物的相关性相对较弱甚至没有相关性，与其相关性最强的物种是丁醛和甲基苯甲醛，相关系数仅有0.541和0.467，说明机动车尾气排放对丙酮存在一定贡献。由于丙酮的大气活性相对较弱，可以长距离传输，长距离输入可能对大兴区大气中丙酮具有重要贡献。通过对醛酮类化合物间的相关性分析可以发现，采样点大气中醛酮类化合物可能主要来自化工企业排放的废气、机动车尾气排放以及区域外源输入。风速同甲醛和乙醛等醛酮类化合物、NO_x、CO具有一定程度的负相关性（双尾检验的相关性在0.01水平显著），这表明风速越低，越不利于污染物的扩散。此外，醛酮类化合物与CO和NO_x均有一定程度的正相关，但相关性较弱，表明除燃烧源和机动车尾气外，其它来源对醛酮类化合物也具有一定贡献。此外，大气中醛酮类化合物的寿命与CO和NO_x存在显著差别，这也可能是它们之间相关性弱的一个重要原因。

甲醛/乙醛(C1/C2)和乙醛/丙醛(C2/C3)的浓度比值常被作为判断醛酮类化合物可能来源的重要指标^[40-41]。C1/C2浓度比值在受人类活动影响的城区通常为1—2^[42]，而在森林地区和偏远地区通常为10左右^[43-44]。所以甲醛/乙醛(C1/C2)的值可用来大致判断醛酮类化合物的来源。一般认为大气中的丙醛主要来自于人为源，自然界排放很少^[40]，因此，乙醛/丙醛(C2/C3)浓度比值可作为推断人为源的有效指标。C2/C3浓度比值在城区通常较低^[42]，而在森林地区和偏远地区通常较高^[40]。对不同地区的C1/C2和C2/C3进行统计如表6所示，本研究中大气中C1/C2浓度比为4.0，略高于郑州市^[38]、北京市^[19]、济南市^[27]、佛山市^[28]、香港（2010年）^[37]和张家界市^[29]等城市地区，但是略低于香港（2011年）^[30]等城市地区。大兴区大气中C2/C3浓度比为4.1，低于佛山市^[28]、香港^[30]、郑州市^[38]和北京市^[19]等城市地区，但是高于上海市^[39]、济南市^[27]等城市地区。这表明大兴区大气中醛酮类化合物主要来自人为源，在一定程度上也受到自然源的影响。

本研究C1/C2和C2/C3的日变化如图5所示，可以看出，C1/C2和C2/C3均呈现出明显的日变化。其中，C1/C2在早晚交通高峰时（6:00—8:00和18:00—20:00）均出现了谷值，该谷值与机动车一次排放C1/C2比值（2.0—3.9）接近^{[9, 11, 45]}，表明此时段大气甲醛和乙醛主要来自机动车尾气排放。而在12:00—14:00出现明显峰值，这与北京地区植物日间排放异戊二烯高峰时段规律一致^[46]，异戊二烯在光氧化过程中能够高效地产生甲醛^[47]，因此该时段C1/C2出现明显峰值主要原因可能是由植物排放的异戊二烯光化学降解生成甲醛所致。此外，乙醛与OH自由基反应速率常数显著高于甲醛，白天特别是中午乙醛快速光氧化也是C1/C2日变化特征的重要原因。C2/C3的日变化同C1/C2的日变化截然相反，呈现出夜高昼低的日变化特征，且在14:00达到谷值。乙醛是柴油车排放的主要醛酮类化合物之一^[9-10]，而丙醛被认为主要来源于化工企业排放^{[21, 35]}。根据已有文献报道的结果可知，汽油车尾气中的C1/C2通常较柴油车尾气中的高，而C2/C3通常较柴油车尾气中的低^{[9, 45]}。因此，C1/C2和C2/C3的日变化规律可能是由观测点附近白天以汽油车为主、晚上以重型柴油车为主的实际交通状况所致。

由前文分析可知，北京市大兴区大气中醛酮类化合物可能主要来自机动车尾气排放的一次燃烧源、光化学二次生成源以及其它来源（包括背景源、溶剂挥发、传输等），因此，为进一步量化分析一次燃烧源（以下统称一次源）、二次源及其它源对醛酮类化合物的贡献，本研究分别以燃烧源（如工业燃烧和机动车尾气排放等）的标志物CO和光化学二次污染的标志物O₃作为一次源和二次源的示踪物，采用多元线性回归分析的方法对北京市大兴区醛酮类化合物进行来源分析。多元线性回归分析的方法是通过假定大气中醛酮类化合物的一次源和二次源与所选示踪物呈线性相关，进而用多元线性回归分析的方法建立量化分析模型^[48-50]，如式(Ⅰ)：

其中，$ {\left[\mathrm{c}\mathrm{a}\mathrm{r}\mathrm{b}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{y}\mathrm{l}\right]}_{i} $、$ \left[\mathrm{C}\mathrm{O}\right] $和$ \left[{\mathrm{O}}_{3}\right] $分别代表目标醛酮类化合物、一氧化碳和臭氧的大气浓度。$ {\beta }_{1} $和$ {\beta }_{2} $分别反映醛酮类化合物与一氧化碳和臭氧浓度比例的系数，$ {\beta }_{0} $为多元线性回归常数，由多元线性回归计算得出。基于观测结果，根据公式(Ⅰ)计算得出醛酮类化合物的其它源排放浓度($ {\beta }_{0} $)、一次燃烧排放浓度($ {\beta }_{1}\left[\mathrm{C}\mathrm{O}\right] $)和二次生成浓度($ {\beta }_{2}\left[{\mathrm{O}}_{3}\right] $)，进而估算出其它源、一次源和二次源对醛酮类化合物的贡献。

表7给出了本研究一次源、二次源和其它源（包括背景、溶剂挥发、传输）的线性回归系数和相对贡献。从表中可以看出，甲醛和乙醛的来源相似，主要来自一次源的贡献，分别占总来源的82.02%和74.45%，进一步验证了相关性分析的结果，表明甲醛和乙醛的来源可能与CO的来源（如工业燃烧、机动车尾气等）类似。而丙酮最大的来源是其它源，其贡献高达47.74%，这与张崇旭^[27]在河北及Yang等^[51]在泰山的研究结果（夏季丙酮其它源分别为40.38%和56.00%）相似，这表明丙酮可能主要来自于区域大气背景及溶剂挥发等来源的贡献。此外，一次源对丙酮的贡献仅次于其它源的贡献，为42.04%，这表明丙酮同时还受到工业燃烧及机动车尾气排放等燃烧源的重要影响。

采用同样的方法对醛酮类化合物日间和夜间的来源分别进行了多元线性回归分析，并将结果绘制于图6中。从图6可知，一次源对甲醛和乙醛的贡献在日间和夜间均占主要部分。一次源在日间对甲醛的贡献为62.48%，低于夜间的90.49%，这可能是因为相对于夜间，日间有更多的甲醛来自于光化学二次生成和其它源的释放，使得日间二次源和其它源对甲醛贡献的占比相对夜间有所增加，从而导致日间一次源对甲醛贡献的占比较夜间有所减小。一次源在日间和夜间对乙醛的贡献相当，分别为69.92%和65.77%。乙醛日间二次源要高于夜间（是夜间的3.9倍），而夜间其它源却远远高于日间（是日间的7.2倍），这可能是由于日间强烈的光化学作用导致二次源对乙醛的贡献提高，而晚上乙醛极弱的二次生成可能是二次源贡献降低主要原因。丙酮日间和夜间最大来源均为其它源，且日间的贡献（48.56%）比例略高于夜间的贡献（40.07%），其次为一次源（日间和夜间的贡献基本相当，分别为37.99%和38.49%），二次源的贡献在日间和夜间均较低（分别为13.45%和21.45%）。日间丙酮其他源贡献比例相对较高，可能是因为日间温度高，有利于涂料溶剂的挥发，加之白天逆温层打破后利于残留层丙酮向近地面传输，从而提升了其他来源相对比例。夜间二次源贡献比例抬升可能是由于其它源贡献比例相对降低引起，同时近地面日间二次源在夜晚滞留积累也会提升其夜间的相对贡献。

醛酮类化合物具有较强的大气反应活性，其光化学降解能够产生多种过氧自由基ROx（如HO₂、RO₂等），这些过氧自由基通过和NOx反应生成OH自由基以及过氧乙酰硝酸酯等，进而影响大气氮循环及大气氧化性。式（1）—（4）为甲醛光解和过氧自由基产生的主要反应：

式（5）—（7）为乙醛光解和过氧自由基产生的主要反应：

式（8）—（10）为丙酮光解和过氧自由基产生的主要反应：

式中，$ {j}_{i} $表示某光解路径的光解速率常数；$ {k}_{i} $表示某反应的反应速率常数。

醛酮类化合物的光解速率常数受到采样点所处位置及天顶角、云、削弱系数和采样季节等因素的影响。本研究根据羰基化合物光解机理和Possanzini等^[52]的算法，结合本次研究观测点的经纬度和采样时间等信息，理论计算了本次采样期间臭氧污染天（8月28日）和清洁天（9月6日）的醛酮类化合物（甲醛、乙醛和丙酮）的光解速率常数以及二氧化氮光解速率常数$ {j}_{{NO}_{2}} $，并基于实测$ {j}_{{NO}_{2}} $与理论$ {j}_{{NO}_{2}} $间的关系对理论计算的醛酮类化合物的光解速率常数进行修正，从而获得各醛酮类化合物的光解速率常数。本研究结合醛酮类化合物浓度和光解速率常数，进一步运用公式（Ⅱ）计算不同天气条件下各物种的光化学降解速率（即光解速率）。

式中，$ {v}_{x} $表示醛酮类化合物$ x $的光解速率(molecular·cm⁻³·s⁻¹)；$ {j}_{x} $表示醛酮类化合物$ x $的光解速率常数(s⁻¹)；$ {\left[\mathrm{O}\mathrm{V}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{s}\right]}_{x} $表示醛酮类化合物$ x $的大气浓度(molecular·cm⁻³)

通过甲醛、乙醛和丙酮的光解反应路径（式（1）—（10））和光解速率，基于稳态近似平衡理论，可以估算出其三者光解产生过氧自由基（HO₂、CH₃O₂以及CH₃C(O)OO）的生成速率。以甲醛光解反应生成HO₂自由基为例：甲醛生成的HO₂自由基由两部分组成，如反应式（3）和（4）所示，那么，此时H原子和HCO自由基的动力学方程为：

在对流层大气中，氧气浓度（高达10¹⁸ molecular·cm⁻³）可视为恒定的。由于H原子和CHO自由基在大气中能与O₂快速反应生成HO₂自由基，因此，可用“稳态近似法”来处理，认为[H]和[CHO]的生成速率和消耗速率存在瞬时平衡状态，所以假设此时其二者的生成速率和消耗速率相等，即：

则，甲醛生成HO₂自由基可表示为：

同理，乙醛产生HO₂和CH₃O₂自由基速率可分别由公式（Ⅷ）和（Ⅸ）表示：

丙酮产生CH₃O₂和CH₃C(O)OO自由基的速率分别由公式（Ⅹ）和（Ⅺ）表示：

根据公式（Ⅶ）—（Ⅺ），分别选取了污染天和清洁天中具有代表性的两天(8月28日和9月6日)，并分别计算了甲醛、乙醛和丙酮此时生成的HO₂、CH₃O₂和CH₃C(O)OO自由基的速率。

不同天气条件下醛酮类化合物光化学降解速率的日变化如图7(a)和(b)所示。从图中可清楚看出，污染天和清洁天的甲醛、乙醛和丙酮的光解速率均呈现明显的单峰型日变化特点，峰值出现在太阳辐射最强的正午前后，其中甲醛的光解速率最大，乙醛的光解速率次之，丙酮的光解速率最低。污染天甲醛和乙醛的光解速率（分别为(5.39×10⁵—7.17×10⁶) molecular·cm⁻³·s⁻¹和(2.53×10³—1.81×10⁵) molecular·cm⁻³·s⁻¹）明显高于清洁天二者的光解速率((1.44×10⁵—1.98×10⁶) molecular·cm⁻³·s⁻¹和(1.11×10³—3.36×10⁴) molecular·cm⁻³·s⁻¹)，其中污染天最大光解速率比清洁天分别快约3.6倍和5.4倍。然而，丙酮在污染天((6.37×10¹—1.88×10⁴) molecular·cm⁻³·s⁻¹)和清洁天((3.67×10²—2.01×10⁴) molecular·cm⁻³·s⁻¹)的光解速率相当。相比清洁天，尽管污染天减弱33.3%太阳辐射强度（污染天和清洁天$ {j}_{N{O}_{2}} $的平均值分别为3.4×10⁻³ s⁻¹和5.1×10⁻³ s⁻¹），也就是说，醛酮类化合物的光解速率常数降低了约三分之一，但相对静稳的气象条件导致甲醛和乙醛的浓度分别抬升了4.9倍和5.0倍（污染天和清洁天甲醛的浓度分别为5.79×10⁻⁹和0.98×10⁻⁹，乙醛的浓度分别为2.4×10⁻⁹和0.4×10⁻⁹），最终导致了污染天甲醛和乙醛的光解速率（即化合物浓度与速率常数的乘积）更大，即单位时间内有更多的甲醛和乙醛被光化学降解；而丙酮浓度在污染天的积累程度较弱（仅比清洁天高1.6倍），恰好抵消了太阳辐射减弱引起的光解速率常数降低，因此丙酮光解速率在污染天与清洁天基本相当。

由式(1) — (10)可知，甲醛、乙醛和丙酮光解产生了HO₂、CH₃O₂和CH₃C(O)OO三种过氧自由基(ROx)，从而参与大气光化学生成O₃的过程。为定量分析甲醛、乙醛和丙酮在不同天气条件下产生ROx自由基的情况，分别计算了污染天和清洁天ROx自由基的生成速率，结果如图7(c)和(d)所示。甲醛、乙醛和丙酮光解产生HO₂、CH₃O₂和CH₃C(O)OO自由基的生成速率均呈现早晚低正午高的变化规律，与太阳辐射的变化规律相似。HO₂、CH₃O₂和CH₃C(O)OO自由基的生成速率在污染天分别为(3.09×10⁵—5.73×10⁶) molecular·cm⁻³·s⁻¹、(2.60×10³—2.00×10⁵) molecular·cm⁻³·s⁻¹和(6.38×10¹—1.88×10⁴) molecular·cm⁻³·s⁻¹，而在清洁天分别为(8.21×10⁴—1.96×10⁶) molecular·cm⁻³·s⁻¹、(1.49×10³—4.37×10⁴) molecular·cm⁻³·s⁻¹和(3.77×10²—2.01×10⁴) molecular·cm⁻³·s⁻¹。污染天甲醛、乙醛和丙酮光解产生总ROx自由基平均生成速率为3.00×10⁶ molecular·cm⁻³·s⁻¹，明显高于清洁天的1.02×10⁶ molecular·cm⁻³·s⁻¹（Rao Zhihan等^[21]报道的2013年北京市区夏季大气中醛酮类化合物光解产生ROx自由基的平均速率(8.20×10⁶ molecular·cm⁻³·s⁻¹)高于本研究的结果，这主要是因为2013年北京市区大气中醛酮类化合物浓度远远高于2018年（总醛酮类化合物的浓度约为2018年的4.4倍））。由此可见，污染天醛酮类化合物的光解可产生更多的过氧自由基，从而极大地促进了NO向NO₂的转化以及O₃的形成。此外，醛酮类化合物光解产生的一次过氧自由基在实现NO向NO₂转化的同时还伴随着OH自由基和二次HO₂自由基的生成，而这些自由基的后续大气光化学反应过程进一步促进了O₃的形成。

通过各醛酮类化合物光解速率和自由基生成速率的对比可知，不同醛酮类化合物在大气化学反应活性方面存在着较大差别，因此其对区域臭氧生成的贡献也不尽相同。为评估大兴区大气中醛酮类化合物对臭氧生成能力的贡献，本研究引入臭氧生成潜势(ozone formation potential, OFP)指标来探讨醛酮类化合物参与光化学反应生成臭氧的潜力^[53]。臭氧生成潜势是基于醛酮类化合物的浓度及其最大增量反应活性计算得到的，公式如（Ⅺ）所示：

式中，$ \mathrm{O}\mathrm{F}{\mathrm{P}}_{x} $为醛酮类化合物$ x $的臭氧生成潜势 (μg·m⁻³)；$ \mathrm{M}\mathrm{I}{\mathrm{R}}_{x} $为醛酮类化合物$ x $最大增量反应活性系数(g O₃/g OVOC)^{[24, 54-55]}；$ {\left[\mathrm{O}\mathrm{V}\mathrm{O}\mathrm{C}\right]}_{x} $为醛酮类化合物$ x $的质量浓度 (μg·m⁻³)，由于$ \mathrm{M}\mathrm{I}{\mathrm{R}}_{x} $表达的是单位质量特定OVOC生成O₃的最大质量，因此公式（Ⅺ）中的醛酮类化合物需要用质量浓度（由其体积浓度在实际温度及压力的约束下通过理想气体状态方程推导得出）进行计算。大兴区大气中各醛酮类化合物臭氧生成潜势的计算结果如表8所示。甲醛的臭氧生成潜势(（31.34±23.09） μg·m⁻³)最大，乙醛(（5.76±5.07）μg·m⁻³)次之，分别占总醛酮类化合物臭氧生成潜势的73.98%和13.61%，其余各种醛酮类化合物对臭氧生成潜势的总贡献仅为12.41%。表明甲醛和乙醛可能对大兴区大气中臭氧的生成具有重要贡献。为了探讨不同天气条件下醛酮类化合物生成臭氧的潜力，分别计算了8月28日污染天和9月6日清洁天8:00—16:00时段醛酮类化合物的OFP值分别为76.5 μg·m⁻³和14.1 μg·m⁻³，由此可见，醛酮类化合物在污染天具有更大的臭氧生成潜力。结合前文源解析的结果可知，大兴区大气中主要的活性醛酮类化合物（甲醛和乙醛）主要来自于工业燃烧和机动车尾气，如若采取适当的措施减少这方面醛酮类化合物的排放，将有利于大兴区O₃污染问题的改善。

本研究在大兴区大气中共检测出了10种醛酮类化合物，其中甲醛、丙酮和乙醛是最主要的3种醛酮类化合物，其浓度分别为(3.31±2.44)×10⁻⁹，(1.31±1.23)×10⁻⁹和(0.89±0.77)×10⁻⁹，占醛酮类化合物总浓度的83.89%。醛酮类化合物整体呈现出夜晚浓度高、白天浓度低的日变化特征，这可能与周围交通运输排放情况及大气边界层高度的昼夜变化等因素有关。观测期间大兴区醛酮类化合物浓度水平与我国背景地区浓度水平相当，较以往北京城区醛酮类化合物的浓度水平有明显降低，这可能归因于近年来京津冀地区实施的系列强化减排措施。大兴区大气中醛酮类化合物可能主要来源于工业企业的排放、机动车尾气的排放及区域外源输入等。污染天醛酮类化合物具有更快的光解速率及过氧自由基的生成速率，提高了大气氧化性，从而极大地促进了NO向NO₂的转化以及O₃的形成。在大兴区醛酮类化合物的光化学反应中，甲醛和乙醛生成臭氧的潜力最强，因此适当控制甲醛和乙醛的排放源（如工业燃烧和机动车尾气等）将有利于大兴区臭氧污染的降低。