选取北京市典型绿化植被（中国科学院生态环境研究中心院内（40°00′28″N，116°20′15″E））于2019年9月23日—2019年9月30日开展观测研究。实验地区东面临近学清路，西面临近双清路，附近具有较大车流量，周围无明显工业点源排放干扰，试验区绿化植被无施肥现象。该观测点被浓密杂草丛（0 m）覆盖，1—3 m高度处有低矮灌木丛，高度6—10 m处为高大乔木冠层（如图1）。根据绿化植被冠层结构，使用15 m高采样架安放采样头，在0、1、3、6、9、15 m高度处开展NH₃浓度和大气PM_2.5观测，记录温度变化。期间同步测定站点及周边绿化植被质外体NH₄⁺浓度与pH值的日变化，计算获 χ_s 日变化。

利用便携式NH₃分析仪（LGR，美国）和多通道转换仪（LGR，美国）测定不同高度处NH₃浓度，NH₃分析仪响应频率为每次50 s，每个通道连续观测200 s后自动切换下一通道，20 min循环一周期，为避免通道切换时光腔氨气残留对结果影响，数据处理时删除通道切换后的第一个数据。观测期间使用15 m长Teflon管道连接采样头与多通道，管内保持干燥以降低管路NH₃损失，采样气体流量为1.5 L·h⁻¹，并用0.5 mm Teflon滤膜过滤大气颗粒物以免干扰测定。定期使用7.60 μg·m⁻³ NH₃标准气体（齐云生物技术有限公司）标定仪器以确保测量数据可靠性。

选取观测站点及周边绿化植物早熟禾、玉簪、连翘、北京丁香、一串红、黄鹌菜等,按照Husted等方法^[16]测定质外体${\rm{NH}}_4^{+} $浓度及pH值，测定时间依次为9月23日、9月24日、9月25日、9月26日、9月27日、9月28日。随机剪取15片发育良好的植被叶片立即放置于去离子水中保存，每种处理3个重复。使用Li-6400便携式光合仪测定叶片温度。样品采集后30 min内完成质外体${\rm{NH}}_4^{+} $浓度及pH值测定，同时测量苹果酸脱氢酶（MDH）以检测细胞质污染^[16]。使用ICS-1100（DINOX）离子色谱测量质外体${\rm{NH}}_4^{+} $浓度，STARA2110微量pH计测量质外体pH值。

绿化植被氨排放潜势与氨补偿点计算参照Massad等^[8]方法：

其中，[${\rm{NH}}_4^{+} $]为质外体${\rm{NH}}_4^{+} $浓度，$ \left[{{\rm{H}}}^{+}\right] $为质外体H⁺浓度。

式中，T为叶片温度，K。

PM_2.5数据选取中国科学院气象站奥森公园站点PM_2.5数据，记录每小时平均值，奥森公园采样点距实验区域5.1 km，附近绿化植被较多，无明显工业源。温度数据下载于wunderground 网站（www.wunderground.com），每3小时记录1次温度数据。

观测期间PM_2.5浓度及各层NH₃浓度日变化见图2（b, c），平均日变化见图3。由图3可知，NH₃浓度与PM_2.5浓度变化趋势基本相同，在凌晨04:00至下午13:00具有较高浓度，随后缓慢降低，下午18:00附近达到最低值。NH₃浓度在10:00左右达到最高值，可能受到露水蒸发的影响：观测期间草地露水较多，有研究表明露水既是夜间NH₃的重要汇，也是白天NH₃的重要源，随温度升高露水蒸发，大气NH₃浓度上升^[17-18]。不同层大气NH₃浓度与PM_2.5浓度均有明显线性正相关关系（R²=0.88−0.90），这是由于绿化植被冠层较为分散，冠层内NH₃与自由大气交换密切，受大气环境条件影响较大，对PM_2.5的响应关系与自由大气中NH₃相似^[19]。

观测期间PM_2.5浓度与各层NH₃浓度均表现为白天大于夜晚，白天、夜间PM_2.5平均浓度分别为（43.8±28.8） μg·m⁻³、（41.6±23.1 ）μg·m⁻³，这主要是由于白天车流量较大，汽车尾气排放产生大量一次污染物，在光照条件下极易生成二次颗粒物，PM_2.5浓度较高；NH₃平均浓度分别为（12.5±3.35） μg·m⁻³ 、（11.9±2.76） μg·m⁻³，这与Walker等^[20]对Kinston点位（美国）的研究结果类似：北京与Kinston点位NH₃排放较低，白天较高的温度会促进植被凋落物及其他NH₃源的排放，造成NH₃累积^[21]，晚间温度降低及人为活动减少导致NH₃浓度下降。除温度外，冠层内及自由大气NH₃浓度还与风向有关，当盛行北风时各观测高度NH₃浓度上升，盛行南风时NH₃浓度下降（图2（a）），这主要是由于观测点距北部农业区域相对较近，作物大量施肥增加环境空气NH₃的浓度^[22-23]。与本研究相反，Wei等^[19] 对北京春季NH₃浓度的日变化观测及Walker等^[20]对Clinton站点的观测呈现NH₃浓度夜间高白天低的现象，这可能是由于夜间风速较低及逆温层形成导致污染物堆积，使夜间具有较高NH₃浓度^[24]。总之，城市绿化植被冠层内NH₃日变化明显且影响因素复杂，有待进一步系统观测研究。

图4为观测期间白天及夜晚不同高度处NH₃平均浓度及变化。白天夜间冠层内NH₃浓度梯度变化相似，均随高度增加降低。白天0 m处与15 m处NH₃浓度相差0.77 μg·m⁻³，每米平均降低浓度为0.05 μg·m⁻³；夜间0 m与15 m处NH₃浓度相差0.69 μg·m⁻³，每米平均降低浓度为0.05 μg·m⁻³，这表明冠层内地面及凋落物是NH₃的主要排放源，冠层植被起到对NH₃的吸收作用（见2.3节）。对比不同层NH₃的单位高度（1 m）浓度差发现，0—1、1—3、3—6、6—-9、9—15 m高度处单位高度NH₃浓度差分别为0.13、0.06、0、0.04、0.07 μg·m⁻³ ，在冠层内部，单位高度浓度差大小主要受到植被密集程度影响：靠近地面处植被较为密集，对氨气的吸收作用及对气流阻碍作用较强导致气体混合不均匀，NH₃浓度差异较大；在9—15 m无植被处，大气的自由扩散影响氨气浓度。

进一步对比不同植被冠层近地层NH₃的梯度分布（见表1）发现，无论是城市绿化植被还是农作物，NH₃的浓度都随离地高度的增加而减少，但减少幅度差异明显。与农作物相比，城市绿化植被近地层NH₃浓度垂直分布相对均匀，梯度变化较小，这与城市NH₃背景浓度相对较低有关，同时城市湍流作用及较为分散的绿化植被分布也有助于气体混合。北京市空旷地无植被处近地层NH₃呈现由低到高逐渐升高的现象，在10—20 m高度处达到峰值，这可能是由于在非植被覆盖区域，氨气浓度主要受到高度较高的工业源影响，在10—20 m处出现氨气最大值^{[24, 27]}。与城市空旷地近地层NH₃浓度梯度相比，在微风条件下，绿化植被冠层内植被对NH₃的吸收作用控制NH₃的浓度梯度：植被越密集，梯度越明显。总体来说，当存在植被冠层时，近地面NH₃浓度随高度逐渐降低，反之则随高度升高，变化量与大气背景NH₃浓度及冠层植被分布情况有关。

为探究近地面较高的NH₃浓度是否与植被排放有关，观测期间测量了冠层下早熟禾、玉簪、连翘、北京丁香、一串红、黄鹌菜等近地面植物χ_s日变化，结果见图5。早熟禾、玉簪、连翘、北京丁香、一串红、黄鹌菜χ_s变化范围分别为0.05—0.27、0.03—0.15、0.02—0.12、0.03—0.17、0.10—0.61、0.02—0.08 μg·m⁻³，除连翘外，均呈现出先增加后降低的趋势，所有植物最高χ_s值出现在13:30。与大气NH₃浓度（图2）比较，各植物χ_s值远低于大气NH₃浓度，表明城市中绿化植被除叶片表面吸附NH₃外^[8]，其气孔也是大气NH₃的重要汇。

绿化植被由于缺少施肥处理，其χ_s远低于农作物。Massad等^[28]在对油菜的研究中发现，在5 mmol·L⁻¹ ${\rm{NH}}_4^{+} $培养液下培养油菜，其氨补偿点可达到7.74 μg·m⁻³；Walker等^[29] 也发现施用家禽粪便后，大豆氨补偿点可达到15.17 μg·m⁻³。这表明除肥料本身造成NH₃土壤挥发外，也通过改变植物补偿点增加NH₃排放，城市绿化近地面植被由于未经施肥处理，对NH₃主要起到吸收作用，即0 m处较高的NH₃浓度与植被叶片无关，可能受到植被凋落物排放影响^[30]。

试验期间城市绿化植被冠层内NH₃浓度日变化明显，受温度及气流影响，白天浓度略高于夜间；无论是白天还是夜间城市绿化植被冠层下NH₃浓度均随高度增加而降低，但明显小于农作物冠层内单位高度（m）NH₃浓度变化量；与城市空旷地相比，绿化植被覆盖处植被冠层对NH₃的吸收作用主导NH₃浓度变化，两者NH₃浓度梯度变化规律相反。在冠层内，由于冠层对气流的阻碍作用及植被对氨气吸收作用导致不同层单位高度（m）NH₃浓度变化不同，由低到高变化量逐渐减少。此外，冠层下绿化植被χ_s日变化呈现先增加后降低趋势，于下午13:30附近达到峰值，χ_s值远低于大气NH₃浓度，对大气NH₃起到吸收作用，气孔也是冠层内NH₃的重要汇。植被冠层对NH₃的影响可能与冠层内风速廓线、温度、植被NH₃交换等因素有关，区分这些因素的各自贡献需要进一步研究。