等离激元光催化研究进展

吕豪杰, 杨传玺, 王小宁, 杨诚, 王颖, 徐文峰, 王炜亮, 樊玉琪. 等离激元光催化研究进展[J]. 环境化学, 2021, 40(5): 1546-1557. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020052601
引用本文: 吕豪杰, 杨传玺, 王小宁, 杨诚, 王颖, 徐文峰, 王炜亮, 樊玉琪. 等离激元光催化研究进展[J]. 环境化学, 2021, 40(5): 1546-1557. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020052601
LV Haojie, YANG Chuanxi, WANG Xiaoning, YANG Cheng, WANG Ying, XU Wenfeng, WANG Weiliang, FAN Yuqi. Recent advances on plasmon photocatalysis[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(5): 1546-1557. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020052601
Citation: LV Haojie, YANG Chuanxi, WANG Xiaoning, YANG Cheng, WANG Ying, XU Wenfeng, WANG Weiliang, FAN Yuqi. Recent advances on plasmon photocatalysis[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(5): 1546-1557. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020052601

等离激元光催化研究进展

    通讯作者: Tel:15990905868 ;13127111035,E-mail:sunboyhood@163.com yuqifan@sdnu.edu.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金(41672340,11874244)资助

Recent advances on plasmon photocatalysis

    Corresponding authors: WANG Weiliang, sunboyhood@163.com ;  FAN Yuqi, yuqifan@sdnu.edu.cn
  • Fund Project: National Natural Science Foundation of China (41672340, 11874244)
  • 摘要: 近年来,等离激元光催化剂因其优异的可见光吸收性和光催化活性,成为光催化治理环境、纳米材料合成和半导体优化等学科领域的研究热点和重点之一。本文在对纳米贵金属参与光催化过程的等离激元光催化剂机理和光催化活性提高机理等光催化原理进行分析的基础上,对等离激元光催化剂进行分类探讨并阐述了等离激元光催化剂的合成方法,按照光催化剂的组成将等离激元光催化剂分为Ag@AgXX=Cl/Br/I)等离激元光催化剂、贵金属/半导体等离子光催化剂等,最后对等离激元光催化剂在环境净化和能源利用等领域的原理和应用(废水处理、光解水制氢、CO2还原、抗菌和空气净化等)进行综述,并对等离激元光催化剂未来发展进行展望。
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  • 图 1  TiO2光催化原理[8]

    Figure 1.  Photocatalytic mechanism of TiO2

    图 2  等离激元光催化原理[13]

    Figure 2.  Mechanism of Plasmon Photocatalysis[13]

    图 3  等离激元光催化剂的应用原理[67]

    Figure 3.  Application principle of Plasmonic photocatalyst

    表 1  等离激元光催化剂的合成方法、形貌及光催化特点

    Table 1.  Synthesis method, morphology and photocatalytic characteristics of plasmonic photocatalyst

    光催化剂
    Photocatalyst
    合成方法
    Synthetic methods
    形貌
    Morphology
    光催化特点
    Photocatalytic characteristics
    参考文献
    Reference
    Au/TiO2改进浸渍法颗粒563 nm波长出现等离激元共振吸收峰[25]
    Ag@AgCl/Bi2WO6水热法和沉淀法片层结构420—700 nm波长出现等离激元共振吸收峰[26]
    Ag@AgI/N、F-TNTs水热法、沉积沉淀法和光还原法纳米管结构光响应从紫外光拓展到>450 nm可见光[27]
    Ag@TiO2常压水热法纳米管结构光响应红移40 nm[28]
    Au@Ag/TiO2粉末-溶胶法核壳结构420 nm波长出现等离激元共振吸收峰[29]
    Au@Pt液相氢气还原法核壳结构Au到Pt电子转移增加了Pt表面活性氧[30]
    光催化剂
    Photocatalyst
    合成方法
    Synthetic methods
    形貌
    Morphology
    光催化特点
    Photocatalytic characteristics
    参考文献
    Reference
    Au/TiO2改进浸渍法颗粒563 nm波长出现等离激元共振吸收峰[25]
    Ag@AgCl/Bi2WO6水热法和沉淀法片层结构420—700 nm波长出现等离激元共振吸收峰[26]
    Ag@AgI/N、F-TNTs水热法、沉积沉淀法和光还原法纳米管结构光响应从紫外光拓展到>450 nm可见光[27]
    Ag@TiO2常压水热法纳米管结构光响应红移40 nm[28]
    Au@Ag/TiO2粉末-溶胶法核壳结构420 nm波长出现等离激元共振吸收峰[29]
    Au@Pt液相氢气还原法核壳结构Au到Pt电子转移增加了Pt表面活性氧[30]
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    表 2  等离激元光催化剂的应用效果

    Table 2.  Application effect of Plasmonic photocatalyst

    光催化剂
    Photocatalyst
    应用
    Application
    光源
    Light source
    光催化性能
    Photocatalytic performance
    参考文献
    Reference
    Ag/TNTs降解甲基橙可见光降解效率92.2%[68]
    Ag@TiO2NTAs制氢500 W氙灯原始TiO2NTAs的15倍[69]
    Au@TiO2CO2还原可见光原始TiO2的24倍[70]
    Ag@TiO2抗菌太阳光对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的透明抑菌圈达13—17 mm[71]
    等离激元空气净化器净化颗粒放电2 min净化98%颗粒[72]
    光催化剂
    Photocatalyst
    应用
    Application
    光源
    Light source
    光催化性能
    Photocatalytic performance
    参考文献
    Reference
    Ag/TNTs降解甲基橙可见光降解效率92.2%[68]
    Ag@TiO2NTAs制氢500 W氙灯原始TiO2NTAs的15倍[69]
    Au@TiO2CO2还原可见光原始TiO2的24倍[70]
    Ag@TiO2抗菌太阳光对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的透明抑菌圈达13—17 mm[71]
    等离激元空气净化器净化颗粒放电2 min净化98%颗粒[72]
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-05-26
  • 刊出日期:  2021-05-27
吕豪杰, 杨传玺, 王小宁, 杨诚, 王颖, 徐文峰, 王炜亮, 樊玉琪. 等离激元光催化研究进展[J]. 环境化学, 2021, 40(5): 1546-1557. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020052601
引用本文: 吕豪杰, 杨传玺, 王小宁, 杨诚, 王颖, 徐文峰, 王炜亮, 樊玉琪. 等离激元光催化研究进展[J]. 环境化学, 2021, 40(5): 1546-1557. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020052601
LV Haojie, YANG Chuanxi, WANG Xiaoning, YANG Cheng, WANG Ying, XU Wenfeng, WANG Weiliang, FAN Yuqi. Recent advances on plasmon photocatalysis[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(5): 1546-1557. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020052601
Citation: LV Haojie, YANG Chuanxi, WANG Xiaoning, YANG Cheng, WANG Ying, XU Wenfeng, WANG Weiliang, FAN Yuqi. Recent advances on plasmon photocatalysis[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(5): 1546-1557. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020052601

等离激元光催化研究进展

    通讯作者: Tel:15990905868 ;13127111035,E-mail:sunboyhood@163.comyuqifan@sdnu.edu.cn
  • 1. 山东师范大学 环境与生态研究院,济南,250358
  • 2. 中国农业大学 资源与环境学院,北京,100193
  • 3. 东北大学机械工程与自动化学院,沈阳,110819
  • 4. 山东师范大学物理与电子科学学院,济南,250014
  • 5. 山东睿益环境技术有限公司,济南,250101
  • 6. 山东师范大学地理与环境学院,济南,250358
基金项目:
国家自然科学基金(41672340,11874244)资助

摘要: 近年来,等离激元光催化剂因其优异的可见光吸收性和光催化活性,成为光催化治理环境、纳米材料合成和半导体优化等学科领域的研究热点和重点之一。本文在对纳米贵金属参与光催化过程的等离激元光催化剂机理和光催化活性提高机理等光催化原理进行分析的基础上,对等离激元光催化剂进行分类探讨并阐述了等离激元光催化剂的合成方法,按照光催化剂的组成将等离激元光催化剂分为Ag@AgXX=Cl/Br/I)等离激元光催化剂、贵金属/半导体等离子光催化剂等,最后对等离激元光催化剂在环境净化和能源利用等领域的原理和应用(废水处理、光解水制氢、CO2还原、抗菌和空气净化等)进行综述,并对等离激元光催化剂未来发展进行展望。

English Abstract

  • 人类社会的迅速发展带来了一系列的能源和环境问题,如水体污染,大气温室效应等,直接威胁到了人类的生存和健康。太阳能是一种取之不尽用之不竭的清洁能源,利用太阳能的半导体光催化技术因其操作简单、无二次污染、消耗能量低、反应条件温和等优点,在解决能源短缺和环境污染问题中得到了人们的广泛关注[1]

    常见光催化剂二氧化钛(TiO2)半导体的光催化性能自1972年被发现以来,人们在半导体光催化降解有机物和半导体光催化太阳能转化等方面展开了大量研究工作。然而,在应用过程中仍然存在诸多缺陷限制了半导体光催化剂的应用,以TiO2为例:(1)对太阳光的利用率较低,TiO2催化剂的禁带宽度约为3.2 eV,只能吸收少部分的紫外光,导致只有5%左右的太阳光可以被利用;(2)催化剂易失活,由于TiO2表面具有亲和性,光催化反应中的反应中产物会占据催化剂表面的活性中心,导致催化剂的活性降低,从而阻碍对污染物的降解和吸附;(3)负载技术不足,往往在考虑催化剂高催化活性的同时,忽略了对催化剂的回收,催化剂可重复利用率低[2]。在对传统半导体光催化剂的改良研究过程中,纳米技术的迅速发展,给研究者指明了新的方向[3]

    近年来,人们对纳米复合材料的理解和科学研究也取得了长足的进步。其中,以Au、Ag为代表的贵金属纳米粒子由于其高质量的物理和化学性质而被广泛用于催化氧化,生物医学工程,光电等行业[4]。贵金属纳米技术结构的优势是基于表面等离子体激元共振(SPR)与共振光子之间的强相互作用,来增强了等离子体纳米光催化剂的性能。2008年,日本专家学者Awaz等[5]首次明确定义了含有贵金属SPR效应的表面等离激元纳米光催化剂(Plasmonic Photocatalyst)的概念,开发并设计了具有可见光谱吸收特性的Ag /TiO2光催化材料,发现Ag纳米粒子的SPR显著提高了半导体材料光催化剂的活性,并在此基础上设计并制备了多种贵金属/半导体复合纳米催化剂。尽管等离激元光催化剂的可见光特异性和催化反应的效果较好,但是在具体应用中仍然存在相对昂贵和原理复杂等诸多问题。为了解决这些应用难题,世界各地的科研人员一直在对贵金属SPR特性研究的基础上,尝试开发出高效、可见光响应性高的复合等离激元光催化剂,并取得杰出的研究成果。

  • 半导体光催化剂的活性来自半导体的能带结构,它由充满电子的低价带(valence band,VB)和空的较高的能量导带(conduction band,CB)组成,价带和导带之间存在禁带(band gap,Eg)。

    图1所示,光催化的整个过程可以简化为以下多个过程[6]:当入射光能量hv不小于带隙Eg时,价带上电子e吸收光能跃迁至导带,同时价带上产生空穴h+;由静电场或扩散作用将产生e-h+转移到半导体表面;还原性的e被催化剂表面的O2俘获生成超氧自由基·O2;氧化性的h+与能H2O分子和OH转化为羟基自由基·OH;这些氧自由基具有很强的化学活性,能实现污染物降解、光解水制氢气等[7]

  • 近年来,局部表面等离激元共振光敏技术的发展为克服光催化剂的效率限制提供了新的机遇。根据等离激元光催化原理,合成的等离激元光催化剂可以在紫外、可见光以及红外区域全光谱驱动光化学反应,这是归因于贵金属纳米粒子的表面等离激元效应[9-10]

    表面的等离激元效应是指贵金属表面的电子在一定条件(如光照)下引起集体振荡的效应。如图2a所示,表面等离激元共振是指某些金属材料颗粒在特殊频率(与金属材料的共振频率耦合)的光辐射下,导致为抵抗正电荷回复力的电子发生集体振荡从而增加光的吸收峰[11]。当具有这种作用的纳米金属颗粒和光催化剂产生复合时,通过电子注入(图2b)、局域电磁场增强(图2c)或者多次光散射机理(图2e)可以大幅度增强光催化剂的活性及效率(图2d[12]

    表面等离激元效应通过以下方法来提高对太阳光的利用率:(1)拓宽对光的吸收波长,增加对太阳光的吸收率;(2)增加光的散射,改善光的传输;(3)阻碍光生电子和空穴的复合,通过转移等离激元能量来激发半导体中的电子-空穴对金属到半导体,从而促进光催化过程[14]。具有表面等离激元效应的金属纳米颗粒可以通过控制金属粒子的尺寸、组分、形貌等因素可控调节其在可见-近红外区域吸光性能,从而有望拓展捕光范围[15-16]。在表面等离激元发生的过程中,金属纳米表面会产生较强的磁场和较高浓度的电子-空穴对。由于金属纳米自身的不同的化学性质、光响应频段、消光截面以及生成的载流子密度等因素会影响表面催化反应的速率,目前被认为适合实际应用的金属纳米粒子有Pt、Au、Ag、Cu、Al等[17-21]

    贵金属金纳米粒子的表面等离子体激元效应显着提高了半导体光催化剂活性,引起了世界各地学者的浓厚兴趣。学者们选择了不同的贵金属和半导体材料成分,并且制备方法也有所不同,设计合成了多种高效的贵金属和半导体复合的等离激元光催化剂[22]。其中,贵金属的成本、物理化学特性、贵金属和半导体材料的选择以及复合技术已经成为合成等离激元光催化剂中关注的问题。

  • 等离激元光催化剂主要由能够产生等离激元效应的贵金属纳米粒子或SPR材料和半导体光催化剂两部分组成,常见的贵金属纳米粒子有Au、Ag、Cu、Al、Pt等,SPR新材料主要以Ag@AgX基为主,常见的半导体光催化剂有TiO2、ZnO、CdS、WO3、Fe2O3、PbS、SnO2、ZnS、SrTiO3、SiO2[23-24]。因此,目前的等离激元光催化剂大致可分为两类:(1)Ag@AgX基等离激元光催化剂;(2)贵金属/半导体等离激元光催化剂,包括单金属基等离激元光催化剂、双金属基等离激元光催化剂见表1[25-30]

  • 银基半导体光催化剂基于其表面等离激元共振效应而受到广泛关注,尤其是Ag@AgXX=Cl、Br、I)型催化剂,因其出色的光催化能力在很多领域所应用。常见的Ag@AgX的制备方法有:沉积-沉淀法[26]、光致还原法[31]、离子交换法[32]、原位氧化法[33]、水热法[34]或溶剂法[27]等。由于Ag的等离激元效应,Ag@AgX是一个可见光响应的光催化体系,从首次被证实可以高效的利用可见光降解有机染料开始,该体系就被广泛的研究和报道[35]

  • 金属氧化物在催化反应中的作用非常重要,被广泛用作主催化剂,辅助催化剂和载体介质。TiO2是现阶段被科学家最广泛研究中一种金属氧化物光催化材料,为了将TiO2光响应范围扩展至可见光区,研究人员通过反应条件来控制纳米颗粒的尺寸的形貌,成功的将Ag@AgX均匀的负载在TiO2的表面,不仅对TiO2产生了较好的表面修饰效果,同时解决了Ag@AgX的团聚问题。在Ag@AgX/TiO2体系中,Ag纳米粒子的表面等离激元作用拓宽了体系对可见光的吸收,Ag@AgX/TiO2形成的异质结结构促进了光生电子-空穴对的分离,等离激元复合催化剂的催化效率得到了极大的提高[36]

    Zhao等[37]通过水热法和沉积-沉淀法连续合成了Ag@AgX/TiO2,发现复合催化剂的光响应从紫外光区扩展到可见光区,并且产生了表面等离激元共振,显示出比纯TiO2更高光的催化效率。隋玉杰[38]以静电纺丝制备的TiO2纳米复合材料为模板,通过离子交换和光致还原反应制备了一系列可见光响应的Ag@AgX/TiO2型的等离激元光催化剂,通过漫反射光谱对比发现,由于Ag纳米粒子的表面等离激元效应,Ag@AgCl/TiO2在400—800 nm波长的可见光区表现出较强吸收;亚甲基蓝和苯酚的光催化降解实验结果表明,Ag@AgX/TiO2光催化剂催化反应的实际效果要远远优于纯TiO2和Ag@AgX粉末。

    曹玉辉等[39]通过离子交换-煅烧的方法制得了系列AgX/TiO2复合纳米材料,紫外可见吸收光谱表明AgX/TiO2纳米复合材料在400—470 nm可见光范围内有很好的吸收,以甲基橙的可见光降解为探针反应,结果表明AgBr/TiO2在6 min内甲基橙的降解率达到了80%。Li等[40]采用水热法合成了ZnO材料,接着采用沉淀-沉积法和光还原法制备了Ag@AgCl/ZnO材料,发现与纯ZnO或Ag@AgCl相比,当ZnO和Ag@AgCl物质的量比为1:1复合时,Ag@AgCl/ZnO复合材料光催化效果最好,在可见光下15 min可完全降解罗丹明B。Xu等[41]采用两步法合成了核壳磁性的Ag@AgCl/Fe2O3,BPA溶液的降解结果表明,5%Ag/AgCl@Fe2O3其光活性最高,约为纯Ag/AgCl的13倍;光催化抗菌实验表明,5%Ag/AgCl@Fe2O3能完全杀灭病原微生物。

  • 作为一种新型的光催化材料,Ag@AgX因其明显的可见光吸收性和优异的催化活性的而备受关注。Ag@AgX的催化活性较高,但是化学稳定性较差,通过与BiOX复合构造异质结可使其光催化活性与稳定性显著提高[42]

    Lin等[43]采用简单的水包油组装法合成Ag@AgBr/Bi2O2CO3,通过可见光照射下光催化降解亚甲基蓝发现,负载7wt%Ag@AgBr的Ag@AgBr/Bi2O2CO3在可见光照射20 min下,亚甲基蓝的降解率在95.18%,分别是纯Ag@AgBr和纯Bi2O2CO3的1.52倍和3.56倍。安伟佳等[44]采用简单的沉淀法制得Ag@AgCl纳米颗粒表面修饰Bi2WO6复合光催化剂(Ag@AgCl/Bi2WO6),表征结果表明Ag@AgCl纳米颗粒均匀地分散在Bi2WO6的表面上,贵金属Ag粒子的等离子共振效应极大地增强了复合材料对可见光的吸收利用;活性测试表明20wt%Ag@AgCl/Bi2WO6光催化剂对罗丹明B的可见光降解率高达95%。

  • Shi等[45]在室温条件下采用简单的超声辅助沉淀法制备了一系列Ag@AgX负载纳米碳管的等离激元光催化剂(Ag@AgX-CNTs),以三溴苯酚为目标污染物,与纯AgX和CNTs相比,Ag@AgX-CNTs复合材料在相同的实验条件下的可见光降解效率分别提高了40%和55%,且在可见光照射下,80 min后重复5次还能保持83%的降解效率。Zhu等[46]制备了Ag@AgX/氧化石墨烯纳米复合材料,可见光照射40 min降解甲基橙结果表明,Ag@AgBr/GO和Ag@AgCl/GO纳米复合材料的光催化活性分别是纯Ag@AgX的3.5倍和2.8倍。韩玉琦等[47]采用过饱和沉淀法、沉积-沉淀和光还原的方法制备了可见光响应和高活性的Ag@AgCl /Mg-Al-LDHs等离激元光催化剂,在可见光大于420 nm、Ag@AgCl的负载量为16% wt时,10 mg·L−1亚甲基蓝溶液180 min的光解率达96.04%,比纯Ag@AgCl提高约36%。Yang等[48]采用沉积-沉淀法将Ag@AgBr负载在石墨氮化物上,制备了Ag@AgBr/g-C3N4等离激元光催化剂,在可见光(400—680 nm)照射下降解100 mL 10 mg·L−1染料甲基橙,10 min后,纯g-C3N4和Ag@AgBr/g-C3N4的降解效率分别为19%和95%。

  • 传统方法制备的贵金属催化剂在应用时存在着活性低、选择性差、重复利用性低等问题,而催化活性高、循环稳定性好的贵金属/半导体等离子光催化剂受到催化领域的持续关注。根据催化剂中贵金属的组成,贵金属/半导体等离子光催化剂可分为单贵金属等离激元光催化和双贵金属等离激元光催化剂。

  • 金属纳米粒子/氧化物。Sun等[49]采用超声辅助法合成了Ag/WO3等离激元光催化剂,在太阳光照射下降解乙醛,光催化效果分别是纯WO3的3倍。Tanaka等[50]采用胶体光分解沉淀法制备了Au/TiO2,金纳米粒子由于表面等离激元效应,材料在550 nm可见光处表现初较强的吸光性,实现了在可见光下对甲酸的有效降解。Mondal等[51]采用简单的水热法将金纳米粒子负载在ZnO上,相比于ZnO仅在350 nm出现吸收峰,复合材料除了在350 nm外还在527 nm处表现处强吸收,说明复合材料具有较好的可见光吸收性,Au纳米粒子的存在使Au-ZnO纳米复合材料成为更好的光催化剂。Khanna等[2]采用煅烧法-水热法制备了Ag核和TiO2壳组成的Ag@TiO2复合光催化剂,实现了催化剂在可见光下对酸黄-17染料的降解,同时催化剂表现出优异的可重复利用性能。李静玲等[28]采用常压水热法将纳米Ag颗粒负载到TiO2纳米管上,采用吸附-脱附法测得复合TiO2纳米管的比较面积有26.0 m2·g−1增至82.5 m2·g−1,经UV-Vis吸收光谱分析掺杂Ag后材料的吸收带边红移到426 nm附近,拓展了纳米管对可见光的吸收。

    金属氧化物/硫酸盐。硫酸盐作为一种宽带隙的半导体材料,具有非常独特的光电特性,广泛用于光催化氧化,太阳能电池板和传感器等领域。常见的硫酸盐半导体材料有CdS、Ag2S、Bi2S3[53]

    Liu等[54]采用超声辅助法和水热法合成了Ag/CdS复合材料,TEM表征发现复合材料由纳米Ag为核,CdS颗粒为壳层,在可见光照射下240 min对亚甲基蓝的降解率为95.35%,且重复4次仍然能保持较好的催化效率。Xu等[55]将过量的硫和Ag、Au纳米颗粒悬液混合,制备了三角形Au/AgS混合纳米催化剂,在可见光的照射下,催化剂闭合回路中的电流强度增加了73 mA·cm−2,提高了光电化学中的光电流速率,具有十分良好的应用前景。Manna等[56]设计合成了Au/Bi2S3复合材料,在500 nm单向光照射下分别用纯Au、Bi2S3和Au/Bi2S3复合材料对亚甲基蓝进行降解,降解率分别为10%、14%和80%,Au/Bi2S3复合材料光催化活性提高得原因归因于Au金属等离激元效应以及半导体激子耦合的异质结构共同作用。

    金属纳米粒子/复合氧化物。Liu等[57]采用吡啶辅助水热法制备了高效稳定的Ag/Ag3PO4复合光催化剂,通过漫反射光谱发现材料在紫外光区和可见光都有着较强的吸收能力,在可见光下对甲基橙和苯酚具有高效稳定的降解能力,这是由于Ag纳米离子的表面等离激元效应和PO43-离子大量的负电荷导致。Wang等[58]通过光还原法和水热反应,成功将10—15 nm的Ag纳米颗粒沉积到2—4 µm的Bi2WO6微球表面,在Ag/Bi2WO6光催化降解罗丹明B的实验中,在相同的降解条件下,可见光照射60 min后,Bi2WO6的降解效果为40%,Ag/Bi2WO6的降解效果提高到85%。

  • 金属纳米材料因种类、结构、形貌尺寸的不同会对其的理化性能产生很大的影响。有研究表明,两种不同的贵金属纳米结构组合在一起,可能会存在一定的协同和互补作用,从而对催化作用产生积极的作用,因而双金属等离子光催化剂可以通过不同金属纳米离子的协同耦合,可以进一步提高光的可吸收范围和增强电荷的分离效率。常见的双金属等离激元光催化剂主要分为3种:核壳结构、异质节结构和合金结构[59-60]

    核壳结构。孙彦红[29]等采用胶体溶液的方法制备了以Au为核,Ag为壳的Au@Ag纳米颗粒,然后以TiO2为模板负载了Au @ Ag纳米颗粒,制备了负载型纳米金Au @ Ag / TiO2核壳型纳米二氧化钛。研究了复合催化剂对臭氧的降解效果,发现Au @ Ag / TiO2具有在黑光直射下清除臭氧的能力。

    李思汉[30]采用两部液相氢气还原法制备了以Au为核,Pt为壳的双金属Au@Pt催化剂,与单金属Pt和Au催化剂相比,核壳双金属催化剂在温度为195 ℃时对甲苯的降解率为98%,远低于Pt和Au催化剂的230 ℃和270 ℃,具有较好的催化应用效果。仇昊[61]在酸性条件下,采用硼氢化钠还原法,将Pd沉积在Au/TiO2催化剂上,制备出以Au为核、Pd为壳的双金属核壳催化剂. 采用气相催化活性评价催化剂的乙炔选择性加氢反应性能,结果发现双金属核壳结构催化剂在较高的乙炔转化率(91.6%)时对乙烯仍有较高的选择性(86.0%),而单金属Pd/TiO2此时对乙烯并没有选择性(-36%),说明Au@Pd/TiO2催化剂具有更高的活性和选择性。

    异质结构。Xu等[62]利用超声辅助电镀法成功制备出可调原子比的Au/Ag纳米材料,由于Au与Ag之间的协同和电子效应,以及独特的碗状结构,所得到的Au/Ag纳米材料对乙二醇氧化的电催化性能优于裸金,同时Au/Ag纳米材料在可见光照射下表现出表面等离激元效应诱发的电催化性能增强,是传统环境电催化氧化的2.3倍。Sun等[63]利用两步法制备出Pt@Fe-Fe3O4异质结构的双金属催化剂材料,以双氧水的检测作为模型反应,考察Pt@Fe-Fe3O4双金属催化剂的催化能力,结果发现这种具有异质结构的材料具有很高的检测灵敏度。

    合金结构。贵金属合金结构是基于某种贵金属并添加上其他金属元素组成的合金。在实际生产应用中,选用合金结构,不仅可以降低材料成本,有的合金结构会展现出比纯金属材料更加优异的物理、化学和力学性能,大幅提高材料的稳定性和延展性[64]

    孙帅其等[65]利用等体积浸渍法制备了Fe-Co、Fe-Ni、Mo-Co、Mo-Ni双金属催化剂,考察了其在等离激元条件下氨分解活性,结果表明Fe-Ni双金属催化剂表现出较好的协同作用,当Fe/Ni物质的量比为6/4时,氨分解活性最好,较单金属Fe的氨转化率提高了24.5%,而且该双金属催化剂稳定性良好。Zhou等[66]报道了一种等离激元光催化剂,它由Cu纳米粒子“天线”和在Cu纳米粒子表面的单Ru原子“反应器”位点组成,是低温光驱动甲烷干重整的理想催化剂,实验表明该光催化剂在室温下照射时可实现高选择性(>99%)和长期稳定性(50 h),同时相对于传统热催化剂,该等离激元光催化剂分解氨制氢反应所需要的能量降低了75%。

  • 近年来,光催化技术和应用研究发展非常迅速,特别是以等离激元光催化剂为代表的可见光响应的新型光催化剂的研究、提高光催化过程效率的研究和光催化功能材料的研究都取得较好的成果。在实际应用过程中,等离激元光催化剂利用太阳光发生能源光催化和环境光催化见图3[67]。通过光催化反应可以将低密度的太阳光转化为高密度的化学能解决能源问题,也可以分解各种污染物和杀灭细菌与病毒来净化环境。因此,等离激元光催化剂在解决能源短缺和环境污染等实际应用中也取得了较好的应用效果见表2[68-72]

  • 光催化作为一种绿色的水处理技术,有望直接利用太阳能进行光催化并同步消减重金属与有机物污染。除了常见染料(亚甲基蓝、罗丹明B、甲基橙)外,苯酚、双酚A抗生素农药等都可以被光催化所降解[73]。光催化还可以将水体中的有毒重金属离子,如Cr6+、Pt4+、Au3+等还原为低价离子,减弱其毒性。

    George等[74]采用室温沉淀法制备了ZnO粒子,并通过光沉积的方法用金纳米离子对其进行修饰,合成了Au/ZnO纳米光催化剂,研究采用UV-A辐射光催化、太阳辐射光催化和黑暗条件下低频率超声声催化等3种不同方法测试了亚甲基蓝溶液的催化性能. 结果表明,等离激元效应增强了Au/ZnO纳米催化剂在太阳辐射下的性能,使得亚甲基蓝溶液能够在可见光照射下得到较好的降解。李海龙等[68]将水热法合成的二氧化钛纳米管(TNTs)在碱性条件与AgNO3的乙二醇溶液反应,得到了表面载Ag的二氧化钛纳米管(Ag/TNTs)。漫反射光谱表明,合成的材料在可见光区域具有较强的吸收性,通过甲基橙的降解实验结果发现:在可见光降解60 min的条件下,Ag/TNTs的降解率为92.2%,是纯TiO2和TNTs的1.97倍和1.61倍。

    陈海洋[75]采用多次沉积法和拼靶方法制备了Ag-N-TiO2和Pd-N-TiO2薄膜,由于Ag和Pd的修饰,使薄膜的吸收光谱明显红移,在可见光条件下分别将含Cr6+的溶液降解还原至原始浓度的49.3%和0.6%。

  • Wang等[76]制备了纳米Au/TiO2表面等离激元催化剂,通过多次成像表征表明Au-TiO2的界面是光催化氧化水反应的活性中心;理论计算结果也表明Au/TiO2催化剂界面处的独特的Au-O-Ti结构能够有效降低反应的活化能,是水氧化反应的活性中心。Luo等[77]将Au纳米粒子嵌入Ta2O5主晶格后,经过简单的溶胶-凝胶法和氮化处理,得到了能够实现可见光响应的等离激元光催化剂纳米Au/Ta3N5,与传统空白的Ta3N5相比,等离激元材料在可见光下析氢活性显著提高。Ge等[[69]采用超声辅助原位沉积法,在TiO2纳米管列上均匀负载Ag纳米粒子,构建了等离激元Ag@TiO2NTAs复合材料,以甲醇为牺牲剂,在500 W氙灯下,用紫外截止滤光片(λ≥400 nm)研究银纳米粒子锚定TiO2纳米管阵列光催化剂的可见光驱动制氢活性,结果表明,超声辅助沉积5 min制备的Ag@TiO2NTAs的产氢速率约为原始TiO2NTAs的15倍,高效率的光催化析氢可能是由于Ag的表面等离激元效应增强了可见光吸收,促进了光生电子-空穴对的分离和转移。

  • 随着经济的发展,能源的不断消耗,过多CO2的排放导致了全球变暖。探索控制和平衡大气中CO2总量的方案来应对能源危机,对于世界各地的政府部门和专家来说,这是一个重要而重要的研究课题。理想的CO2转化和利用方案是利用催化剂在太阳光的驱动下完成催化反应,将二氧化碳转化为可再生的碳氢燃料,实现物质的有效循环。等离激元光催化剂由于其优秀的可见光性和高效的光催化活性,经常被选择用于二氧化碳的转化利用[78]

    Tahir等[79]采用水热法和化学还原法将纳米金粒子和二氧化钛纳米线相结合,使其在可见光照射下进行CO2还原,研究发现在可见光下通过等离激元的激发阻碍了电荷的复合速率,提高了二氧化钛的活性,即使在较低能量的可见光的照射下CO2还原率仍然很高,同时金纳米粒子高效的电子空穴分离和表面等离激元效应明显的提高了催化剂的活性。Krejcikova等[80]采用水热法和溶胶-凝胶法制备了Ag@TiO2光催化剂,表征发现Ag@TiO2由于Ag的掺杂,增加了TiO2的比表面积,降低了TiO2带隙能量和电子空穴的复合,在可见光下将催化剂还原CO2为甲烷和甲醇的能力提高了15%—23%。Hou等[70]采用溶胶-凝胶法制备了TiO2薄膜,在其表面负载了5 nm的Au薄膜,使其在400 ℃退火,制备了Au/TiO2等离光催化剂,催化剂在可见光照射下将CO2进行还原CH4、HCHO和CH3,通过数学模型计算,与纯TiO2相比,等离子共振增强了催化剂还原CO2的活性的24倍。

  • Kim等[81]将Ag纳米粒子固定到SiO2上制备了Ag/SiO2复合材料,采用纸片扩散法和最小抑菌浓度法研究了复合材料的抗菌性能. 结果表明,Ag纳米粒子在SiO2纳米粒子表面均匀形成,无团聚,具有良好的抗菌性能。鞠剑锋等[71]采用溶胶-凝胶法制备了掺杂Ag的纳米Ag/TiO2复合材料,通过控制不同质量分数的Ag,来探究其在可见光下的抗菌性能。实验结果表明,制备的纳米复合材料在可见光下对纺织品上的细菌具有较强的抗性,大肠杆菌和金黄葡萄球菌的透明抑菌圈为13—17 mm。李艳琼等[82]在金属Ti表面连续采用化学氧化法和离子束溅射法制备了表面沉积纳米Ag颗粒的多孔纳米TiO2复合材料。采用抑菌圈法对Ag/TiO2纳米复合材料进行性能测试发现,合成的等离激元光催化材料具有优异的抗菌特性。

  • 近年来,国内外科研工作者利用等离激元光催化技术在实验室中对空气中难降解的VOCs、NOx等进行了一系列探索性研究[83]。Mizuno等[72]采用等离激元光催化体系来去除室内空气的悬浮颗粒,研究结果发现,在单通道的反应器中,停留时间只需10 ms,颗粒物的去除效率即达70%;而在内循环的固定容器中,放电仅2 min,对颗粒物的去除率高达98%。Li等[84]研究低温等离子反应器中负载不同类型贵金属的TiO2对苯的降解效果发现,反应器在填充Ag/TiO2、TiO2、Pt/TiO2时能效和减少副产物方面都要比常规的BaTiO3填充床反应器优越,并且在整个降解苯的过程,催化剂的活性顺序为Ag/TiO2>TiO2>Pt/TiO2

  • 近年来,人们对等离激元光催化技术进行了广泛的应用研究,取得了颇为丰硕的成果。尽管等离激元光催化剂在能源、环境和材料领域的应用包括光解水制氢、废水处理、CO2还原、抗菌和空气净化等领域有着广阔的应用前景,但是关于光催化剂的表面结构和能带结构等结构因素研究还不充分,对太阳光的高效利用和利用率方面的反应机理还需进入研究。如今的实验理论离大规模生产和应用还有一段距离,但是作为一种新型的光催化材料,它显示出潜在的优异性能是不能忽视的。

    等离激元光催化剂还需在以下3个方面进一步探索研究:①目前用作等离激元光催化剂的金属多为贵金属,发展丰富而廉价的非贵金属十分必要;②等离激元光催化剂的制备方法及工艺决定了形貌结构及性能,未来需要实现尺寸、形貌及成分的精确控制,开发更加绿色、流程简便且成本低廉的制备方法;③除了等离激元光催化的合成和应用研究之外,其机理的研究也是一个热点,基于实验结果提出的集中能量交换机制通常仅适用于特定的纳米结构和材料体系。由于等离激元光催化的复杂性和贵金属纳米结构的SPR机制,要想更好的研究等离激元光催化,需要更为先进的表征方法。在不久的将来等离激元光催化剂有望在能源和环境问题的实际应用中发挥作用。

参考文献 (84)

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