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中国典型沿海城市冬季PM2.5中碳组分的污染特征及来源解析

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于涛, 刘亚妮, 任丽红, 杨小阳, 高元官, 李刚, 张佳浩, 陈卓囧. 中国典型沿海城市冬季PM2.5中碳组分的污染特征及来源解析[J]. 环境化学, 2022, 41(1): 113-124. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020091503
引用本文: 于涛, 刘亚妮, 任丽红, 杨小阳, 高元官, 李刚, 张佳浩, 陈卓囧. 中国典型沿海城市冬季PM2.5中碳组分的污染特征及来源解析[J]. 环境化学, 2022, 41(1): 113-124. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020091503
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YU Tao, LIU Yani, REN Lihong, YANG Xiaoyang, GAO Yuanguan, LI Gang, ZHANG Jiahao, CHEN Zhuojiong. Pollution characteristics and sources analysis of carbon components in PM2.5 in winter at typical coastal cities of China[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(1): 113-124. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020091503
Citation: YU Tao, LIU Yani, REN Lihong, YANG Xiaoyang, GAO Yuanguan, LI Gang, ZHANG Jiahao, CHEN Zhuojiong. Pollution characteristics and sources analysis of carbon components in PM2.5 in winter at typical coastal cities of China[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(1): 113-124. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020091503
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中国典型沿海城市冬季PM2.5中碳组分的污染特征及来源解析

  • 1.

    兰州理工大学，兰州，730050

  • 2.

    中国环境科学研究院，北京，100012

    • 通讯作者: Tel：13611120145, E-mail：renlh@craes.org.cn; 
  • 基金项目:
    中央级公益性科研院所基本科研业务专项(2019YSKY-025, JY-41375133)和国家自然科学基金 ( 41705136 )资助.

Pollution characteristics and sources analysis of carbon components in PM2.5 in winter at typical coastal cities of China

  • 1.

    Lanzhou University of Technology, Lanzhou, 730050, China

  • 2.

    Chinese Academy of Environmental Sciences, Beijing, 100012, China

    • Corresponding author: REN Lihong, renlh@craes.org.cn ; 
  • Fund Project: Basic Scientific Research Funds in Nation Nonprofit Institutes of the Chinese Research Academy of Environmental Sciences (2019YSKY-025, JY-41375133) and National Natural Science Foundation of China (41705136)

摘要

  • 摘要: 为研究中国典型沿海城市冬季PM2.5中碳组分的污染特征及来源，于2018年12月5日—2019年1月30日分别在天津(TJ)、上海(SH)和青岛(QD)同步采集PM2.5样品。结果表明，天津、上海和青岛PM2.5的平均浓度分别为（116.96±66.93）、（31.21±25.62）、（74.93±54.60）μg·m−3，OC和EC的空间分布均为天津(18.69±7.95) μg·m−3和（4.98±2.08 ）μg·m−3)>青岛(16.45±8.94 ) μg·m−3和（2.01±1.04） μg·m−3)>上海(7.28±3.11) μg·m−3和（1.05±1.25） μg·m−3)。3个站点的OC和EC均呈现较好的相关性，表明OC和EC具有相似的来源；OC/EC比值范围在2.37—7.53、5.47—46.41和4.77—13.36之间，证明各采样点均存在二次有机碳(SOC)的生成；采用最小R2法（MRS）估算SOC浓度，得到3个采样点SOC的平均质量浓度为（5.09±4.68）、（3.90 ±1.65）、（4.21±4.31）μg·m−3，分别占OC总量的27.2%、55.8%和19.5%，其中上海的SOC在OC中的占比最大，说明上海二次有机碳污染较为严重，这主要归因于冬季严重污染源排放和有利的二次转化气象条件，而天津和青岛的碳组分主要来自污染源的直接排放。主成分分析(PCA)结果发现，天津PM2.5中碳组分主要来源于道路尘、生物质燃烧和机动车尾气，上海PM2.5中碳组分主要来源于生物质燃烧、道路扬尘和机动车尾气。青岛PM2.5中碳组分主要来源于道路扬尘、机动车尾气。后向轨迹聚类分析表明，来自西北方向的气团对天津的影响较大，PM2.5和碳组分的浓度值最大；而对上海而言，主要受北方气溶胶经过海面又传输回上海的气团的影响；青岛站点主要受华北地区污染物和本地排放源的影响。
    Abstract: To investigate the pollution characteristics and sources of carbonaceous species in PM2.5, samples were collected at three sites simultaneously from Dec.5, 2018 to Jan.30, 2019 in Tianjin (TJ), Shanghai(SH) and Qingdao(QD). The result showed that the average mass concentrations of PM2.5 were （116.96± 66.93）, （31.21±25.62）μg·m−3 and （74.93 ±54.60 ）μg·m−3. The spatial distribution of OC and EC shows the order of TJ (18.69 ±7.65）μg·m−3, （4.98 ±2.08 ）μg·m−3) > QD (16.45 ±8.94）μg·m−3, （2.01 ±1.04） μg·m−3)> SH (7.28 ±3.11）μg·m−3, （1.05 ±1.25） μg·m−3). The good correlation between OC and EC indicated the similar OC and EC sources. The OC/EC ratios were 2.37—7.53, 5.47—46.41 and 4.77—13.36 at TJ, SH and QD, respectively, showing that SOC exists at all sampling sites. The SOC concentration was estimated by MRS (minimum r squared method). The average mass concentrations of SOC at three sampling sites were （5.09±4.68）, （3.90±1.65） and （4.21±4.31） μg·m−3, accounting for 27.2%, 55.8% and 19.5% of the OC, respectively. Among them, the secondary carbonaceous pollution in SH is the most serious, and which is caused by severe pollution emissions and favorable meteorological conditions benefitting the secondary organic carbon formation, while carbon components in TJ and QD mainly comes from the primary emission. PCA analysis shows that the carbon components of PM2.5 at TJ are mainly from coal combustion, biomass combustion and motor vehicle exhaust, while at SH they are mainly from biomass combustion, road dust and motor vehicle exhaust. The carbon components at QD mainly come from road dust, motor vehicle exhaust and diesel vehicle exhaust. The backward trajectory analysis shows that the air mass from the northwest has a great influence on TJ, and the concentrations of PM2.5 and carbon components are the largest, while for the sties at SH and QD, the concentrations of carbon components and PM2.5 originating from the air mass in the middle of Hebei Province are the highest, indicating that the two cities are more affected by the transport of the surrounding areas.

  • 精神活性物质是指在摄入后能够影响思维、情感和意志行为的物质[1]. 这些物质经人体代谢后，随污水管网系统进入污水处理厂，由于现有污水处理工艺并不能完全将其去除，导致残留的药物最终被排入地表水中[2]. 随着使用量的增加，精神活性物质正逐渐成为水环境中一类新兴污染物[3].

    暴露于精神活性物质会对水生生物，特别是鱼类产生不利影响[4]. 精神活性物质最主要的功能在于调节神经递质等神经化学物质，从而影响生物体的行为，因此有大量研究关注了精神活性物质对鱼类的神经毒性. 例如，安非他酮增加了杂交条纹鲈鱼的大脑内多巴胺（dopamine，DA）水平[5]；而文拉法辛暴露则导致杂交条纹鲈鱼大脑内5-羟色胺（serotonin，5-HT）含量降低[6]；此外，卡马西平会抑制斑马鱼体内谷氨酸（L-Glutamic acid，Glu）水平[7]，安非他明会诱导斑马鱼体内DA信号蛋白表达[8]. 但现有的研究所关注的神经化学物质的种类相对较少，对于其它神经化学物质的影响还甚少涉及，因此关于精神活性物质对鱼类的神经毒性，我们还缺乏全面认识.

    根据组成的化学物质不同，神经化学物质可分为肾上腺素能神经传递系统、谷氨酸能神经传递系统、羟色胺能神经传递系统、儿茶酚胺能神经传递系统、胆碱能神经传递系统以及其它神经传递系统. 这些系统对生物体具有重要的调节作用，肾上腺素能神经传递系统主要参与生物压力应对、应激反应、焦虑、抑郁等[9] ，同时也在生物体内对新信号识别和记忆起着至关重要的作用[10]；谷氨酸能神经传递系统参与许多重要的生命活动的调节，如记忆和学习、性行为、攻击行为等[11]，也参与一些疾病的调节，如强迫症、抑郁症、情感障碍和阿尔茨海默病、帕金森病、焦虑和精神分裂症等[12]；动物体内的羟色胺能神经传递系统与各种行为和疾病有关，包括帕金森症、亨廷顿舞蹈病、肌张力障碍和家族性震颤等[13]，其中5-HT在动物的运动活动、昼夜节律、进食、社会互动和攻击性、焦虑、情绪、学习和记忆等行为中都扮演着重要的角色，它能增强或减轻对大多数行为进行微调所必需的神经元反应[14]. 儿茶酚胺能神经传递系统主要在应激诱导中起着重要的作用，在紧急情况下会导致其释放增加[15]. 胆碱能神经传递系统中的乙酰胆碱也可能通过烟碱或毒蕈碱受体在恐惧和焦虑相关行为中发挥作用[16]. 在神经毒性研究中，尽可能地覆盖更多的神经化学物质，有助于准确和全面地评估污染物的神经毒性效应及其机制.

    可待因是一种常见的阿片类药物，常用作基础镇咳药 [17]和急性镇痛剂[18]. 在临床上，可待因还具有抗应激和止泻的作用[19]. 可待因可与大脑中的阿片受体结合，增强大脑和身体其它部位的信号传递过程[20]. 此外，在人体内，少量的可待因在代谢过程中可转化为吗啡[20]. 直到现在，可待因的确切作用机制尚不完全清楚. 随着使用量的增加，可待因在地表水中的被广泛检出. 现阶段，在地表水中检测到的可待因浓度可高达μg·L−1的水平[21]. 可待因在欧洲地表水中检出较多，如意大利波河和兰布罗河的检出水平分别为1.8 ng·L−1和12 ng·L-1[22]，西班牙地表水则检出8.9、14、26.8、231.8 ng·L−1不等[23]，荷兰地表水中检出7 ng·L−1[24]. 在中国境内也频繁在地表水中检测到可待因，在台湾各河流中检测到可待因浓度在12—341 ng·L−1不等[25-26]，而在北京、昆明地表水中可待因浓度分别在5.6、2.3 ng·L−1左右[27-28]，在黄河和珠江中可待因浓度范围为0.5—2.1 ng·L−1[29]. 然而，目前有关可待因对鱼类的神经毒性的研究还鲜有报道.

    鲫鱼是一种在亚洲地区广泛分布的物种，对水生态系统具有重要的功能和意义，也常被用于水体污染物的毒性测试[30]. 本研究利用鲫鱼幼鱼作为受试生物，探究了环境浓度暴露下可待因在鲫鱼体内的蓄积和对不同神经递质系统中24种神经化学物质的影响，以此表征可待因对鱼类的神经毒性效应，为评估其水生态风险提供依据.

    1.   实验部分（Experimental section）

    1.1   实验材料

    可待因及其同位素内标（纯度> 97%）均购自美国Cerilliant公司. 24种神经化学物质和对应的11种同位素内标均购自中国百灵威公司，其详细信息如表1所示. 所有标准品均用乙腈或含一定比例超纯水的乙腈溶液配制成浓度为1 g·L−1的储备液，配制低浓度单标或混标溶液时用含有5%乙腈的水溶液逐步进行稀释. 实验所需甲酸，中性Al2O3购自中国百灵威公司，乙腈和甲醇均购自上海麦克林公司. C18购自美国Welch公司，吸附剂PSA（Primary Secondary Amine）购自美国Agilent Technologies公司，无水MgSO4、NaCl均购自国药集团化学试剂有限公司. 无水MgSO4和NaCl使用前在450 ℃下烘烤4 h以去除其中的有机物，中性Al2O3在180 ℃烘烤12 h以活化. 实验所用溶剂均为LC-MS级。

    表 1  24种神经化学物及其11种同位素内标详细信息
    Table 1.  The detailed information of 24 neurochemicals and 11 isotope internal standards
    分类 Category化合物 Compound英文全称 English name简称 Abbreviation纯度/% Purity
    肾上腺素能神经传递系统去甲肾上腺素NorepinephrineNE98
    肾上腺素EpinephrineE100
    去甲变肾上腺素NormetanephrineMNE99
    谷氨酸能神经传递系统L-谷氨酰胺L-GlutamineGln99
    L-谷氨酸L-Glutamic acidGlu99
    L-缬氨酸L-ValineVal99
    羟色胺能神经传递系统色氨酸TryptophanTrp99
    5-羟基色氨酸5-Hydroxy-L-tryptophan5-HTP98
    5-羟色胺Serotonin5-HT99
    5-羟基吲哚-3-乙酸5-Hydroxyindoleacetic acid5-HIAA99
    儿茶酚胺能神经传递系统酪氨酸TyrosineTyrs99
    左旋多巴3,4-L-dihydroxyphenylalanineL-DOPA99
    多巴胺DopamineDA98
    3-甲氧基酪胺3-Methoxytyramine3-MT99
    酪胺TyramineTyrm97
    胆碱能神经传递系统胆碱CholineCho98
    磷酸胆碱PhosphocholineCHOP99
    乙酰胆碱AcetylcholineACh98
    甜菜碱BetaineBet98
    甘油磷酰胆碱GlycerophosphocholineGPC99
    其他神经传递系统相关物质L-蛋氨酸L-MethionineMet99
    L-脯氨酸L-ProlineProl99
    L-天冬氨酸L-Aspartic acidAsp98
    组织胺HistamineHSM97
    神经化学物质同位素内标去甲变肾上腺素-d3Normetanephrine-d3MNE-d399
    L-缬氨酸-13CL-Valine-13CVal-13C99
    5-羟色胺-d4Serotonin-d45-HT-d499
    5-羟基吲哚-3-乙酸-d55-Hydroxyindoleacetic acid-d55-HIAA-d599
    酪氨酸-13CTyrosine -13CTyrs-13C99
    左旋多巴-d33,4-L-dihydroxyphenylalanine-d3L-DOPA-d399
    多巴胺-d4Dopamine-d5DA-d499
    胆碱-d4Choline-d4Cho-d499
    乙酰胆碱-d4Acetylcholine-d4Ach-d499
    甜菜碱-d3Betaine-d3Bet-d399
    脯氨酸-13C5,15NL-Proline-13C5,15NProl-13C5,15N99
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    1.2   暴露测试

    2月左右的鲫鱼幼鱼（（0.3 ± 0.1）g，（27.8 ± 2.5）mm）购自中国南方某渔场. 实验前，鱼在脱氯（曝气48 h）自来水中驯化两周. 驯化期间，每天保持12 h光照和12 h黑暗，喂食1次小型鱼通用饲料. 根据可待因的水环境残留水平，暴露实验的暴露浓度设置为 5 ng·L−1 （低浓度）和 500 ng·L−1（高浓度）. 每个暴露组包含 16条鱼，平均放置在两个水缸中（每个水缸中8 条鱼，水量V=10 L）. 以等量5%乙腈水溶液（乙腈终浓度0.0001%）为对照组. 根据之前的研究[31-32]，暴露时间设置为 7 d. 暴露完成后，从每个水缸中随机选取 4 条鱼进行可待因残留和神经化学物质分析. 将剩余的鱼留在原水缸中，在干净的脱氯水中进行 7 d的恢复. 在恢复期结束后对剩余个体进行相同可待因残留和神经化学物质分析. 在暴露期和恢复期，每 24 小时更换水缸中一半的水，并在暴露期加入相应量的暴露化合物，以保持暴露浓度不变. 整个实验过程中，每天测量环境温度、湿度、pH值、溶解氧（DO）和水温，分别为（25.3 ± 1.5） ℃、45% ± 8.7%、（7.22 ± 0.17） mg·L−1、（7.06 ± 0.78） mg·L−1和（22.8 ± 0.6） ℃. 涉及鱼类暴露和处理的实验均经过浙江大学实验动物伦理委员会批准.

    1.3   鲫鱼体内可待因和神经化学物质分析

    1.3.1   样品预处理

    依据本课题组已有的方法[33]进行样品预处理：将鱼在-20 ℃快速冷冻麻醉，然后切断颈部脊柱处死. 每条鱼称重后加体重两倍比例的超纯水（如0.5 g鱼加1 mL超纯水）进行充分匀浆，并将所有匀浆液置于2 mL离心管中. 取200 µL匀浆液于10 mL离心管中，加入含3 mL 0.1%甲酸的乙腈溶液、20 μL可待因内标（浓度为100 μg·L−1）和20 μL神经化学物质同位素内标混合液（各内标浓度均为100 μg·L−1），超声萃取10 min. 离心管内加入NaCl和无水MgSO4各100 mg，涡旋1 min后离心5 min（5000 r·min−1）. 取上清液转移至另一10 mL离心管，加入60 mg PSA、30 mg C18、30 mg 中性Al2O3和20 mg无水MgSO4，涡旋1 min后离心5 min（5000 r·min−1），取上清液至另一10 mL离心管，剩余部分加入2 mL含 0.1%甲酸的乙腈溶液后润洗，再次离心5 min后合并两次上清液，并用氮吹仪吹至近干，再用200 μL 5%乙腈水溶液复溶，将提取液通过0.22 μm滤膜以去除可能含有的颗粒物，样品进超高效液相色谱-三重四极杆串联质谱仪（Xevo TQ-S，Waters，美国）进行分析.

    1.3.2   液相色谱-质谱分析

    可待因：液相分离色谱柱为BEH C18柱（100 mm×2.1 mm，1.7 μm，Waters，美国）. 进样量为10 μL，BEH C18柱温为40 ℃. 流动相采用二元洗脱液，A相乙腈，B相水，均添加0.1%的甲酸，梯度洗脱程序如下：0 min 5% A，2 min 25% A，6 min 75% A，7 min 95% A，8 min 5% A，流速为0.3 mL·min−1.

    神经化学物质：液相分离色谱柱为Synergi Polar-RP 100 Å column（100 mm×2 mm，2.5 μm，Phenomenex，Torrance，美国）. 进样量为10 μL，色谱柱柱温为20 ℃. 流动相用二元洗脱液，A相甲醇，B相水，均添加0.1%的甲酸，梯度洗脱程序为：0 min 5% A，2 min 5% A，4 min 25% A，7 min 95% A ，8 min 5% A，流速为0.2 mL·min−1.

    可待因、神经化学物质及其同位素内标的质谱分析参数、方法学参数参见已有的研究[33].

    1.4   统计分析

    可待因残留浓度和神经化学物质浓度均用平均值±标准误（SEM）表示. 可待因的残留浓度以鱼体湿重计算. 在SPSS 26.0（SPSS, Chicago, IL, 美国）中，运用单因素方差分析进行多重比较. 当P < 0.05时，认为组间存在显著差异. 鱼体中可待因残留浓度以及神经化学物质含量的计算公式如公示（1）所示：

    C'=C×V0.2（mL）×m (1)

    其中，C'表示鱼体内可待因或神经化学物质含量（ng·g−1湿重）；C为鱼体样品最终提取液中可待因或神经化学物质浓度（ng·mL−1）；V表示鱼匀浆液总体积（mL）；m表示鱼的质量（g）. 详细参数参照实验室以往方法[33].

    2.   结果与讨论（Result and discussion）

    2.1   可待因的生物蓄积

    可待因在鲫鱼体内蓄积情况如图1所示. 实验鱼中均检测到可待因. 在低、高浓度可待因暴露后，鱼体内可待因平均残留浓度分别为2.35 ng·g−1和25.30 ng·g−1. 可待因的生物蓄积系数（BCF，即鱼体内可待因浓度（ng·kg−1）与水中可待因浓度（ng·L−1）的比值）分别为471和51，表明COD在持续暴露的情况下可在鱼体内蓄积，并且蓄积系数随暴露浓度增加而降低. 恢复期结束后，两个暴露组鱼体内可待因的平均水平分别下降17.3%和21.7%，降至1.95 ng·g−1和19.82 ng·g−1，但仍高于对照组，表明可待因在鱼体内的蓄积具有一定的持久性.

    图 1  鱼体内可待因的生物蓄积
    Figure 1.  Bioconcentration of codeine in fish
    注：结果以箱形图表示，箱体上、中、下分别代表第75、第50和第25个百分位数，须线代表第90和第10个百分位数.+ 代表平均值. *， **和***代表P<0.05, P<0.01和P<0.001
    Note：The data are reported as a box/whiskers plot, where the upper, medium and lower levels of the box stand for the 75th, 50th, and 25th percentiles and the whiskers stand for the 90th and 10th percentiles. + stands for mean value. *, ** and *** represent P < 0.05, P < 0.01 and P < 0.001 compared with the corresponding control group, respectively
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    可待因在人体内的降解/排泄速度快，半衰期仅为（1.47 ± 0.32）h[34]. 虽然可待因在鱼体中的半衰期研究很少，但我们的研究表明，它在鱼体中的半衰期似乎比在人体中要长得多. 此前的一项研究证明，另两种精神活性物质甲基苯丙胺和氯胺酮在斑马鱼体内的半衰期在0.18—6.98 d之间[35]，而两种药物在人体内的半衰期仅为11 h [36] 和2.5 h [37]. 这些结果表明，精神活性物质的半衰期在人体内和鱼体内可能大不相同，在鱼体内更长的半衰期意味着它们对鱼类的影响可能更加持久.

    2.2   神经化学物质的响应

    可待因对来自不同神经递质系统的神经化学物质的影响如图2所示. 对于肾上腺素能系统的神经化学物质（图2a1—a3），暴露结束后，可待因没有显著影响NE水平，但低浓度下增加了NE浓度，这种增加在恢复期后表现得更加明显，使 NE含量显著增加了37%（图2a1），呈现出延迟效应. 此外，在两种暴露浓度下，均观察到可待因暴露对E的延迟效应，7 d恢复期后， NE含量分别较对照组显著增加2.2倍和2.0倍（图2a2）. MNE含量在两种暴露浓度下分别被显著抑制了31%和61%，但该抑制在恢复期后消失（图2a3），表明这种影响是可逆的. NE在生物转化过程中主要转化为MNE和E[38-39]. 本研究中，NE水平增加，其代谢产物E水平增加而MNE水平降低，推测可待因暴露可能促进鱼体内NE向E的转化，同时抑制NE向MNE的转化，但机制尚不明确. 此外，通常用MNE/NE的比值来代表肾上腺素能系统中神经化学物质的周转[40]. 本研究中，两种暴露浓度可待因均显著抑制该比率，并在7 d恢复期结束后不可逆（图3a），这与可待因降低NE向MNE转换的假设一致.

    图 2  不同神经传递系统神经化学物质含量
    Figure 2.  Levels of neurochemicals in different neurotransmitter systems
    a1—a3: 肾上腺素能系统； b1—b3 谷氨酸能系统；c1 —c4: 5-羟色胺系统；d1—d4: 其它系统； e1—e5:儿茶酚胺能系统；f1—f5: 胆碱能系统. *, ** 和 *** 分别代表和相应对照组相比， P < 0.05, P < 0.01 and P < 0.001
    Note：a1—a3: the adrenergic system. b1—b3 the glutamatergic system. c1—c4: the serotonergic system. d1—d4: the other neurotransmitter systems. e1—e5: the catecholaminergic system. f1—f5: the cholinergic system *, ** and *** represent P < 0.05, P < 0.01 and P < 0.001 compared with the corresponding control group, respectively
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    图 3  可待因对5-HT和NE转换率的影响
    Figure 3.  Effects of codeine exposure on serotonin and norepinephrine turnover
    注：*, ** 和 *** 分别代表和相应对照组相比， P < 0.05, P < 0.01 and P < 0.001
    Note：*, ** and *** represent P < 0.05, P < 0.01 and P < 0.001 compared with the corresponding control group, respectively
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    在谷氨酸能系统中（图2b1—b3），在两种暴露浓度下，Gln含量分别显著降低72%和67%，但在恢复期结束时恢复正常（图2b1）. 虽然Glu含量在暴露结束后也分别降低67%和62%，恢复后仍有41%和38%下降，但均无显著性差异（图2b2）. 在生物体中，Gln通过特异性转运蛋白被转运到细胞中，并通过谷氨酰胺酶转化为Glu[41]. 在本研究中，Gln和Glu含量均受到抑制，但对Gln的抑制作用更为明显，推测可待因暴露可能促进了两种神经化学物质之间的转化.

    在羟色胺能系统中（图2c1—c4），高浓度可待因显著诱导5-HT，使其含量增加87%，暴露解除后影响消失（图2c3）. 作为5-HT的代谢产物[42]，5-HIAA含量在低浓度可待因暴露后受到显著抑制，含量下降24%，恢复后抑制程度达到54%，表明影响不可逆（图2c4）. 至于5-HTP，作为5-HT的前体[43]，高浓度可待因使其含量增加1.3倍（图2c2）. 5-HTP和5-HT的变化相似，但5-HTP含量增加幅度更大，同时5-HIAA水平随5-HT含量的增加而降低，可能是可待因抑制了5-HT向5-HIAA的转化所致. 之前的一项研究发现，暴露于奥沙西泮（7 μg·L−1）28 d后，野生斑马鱼体内5-HT含量增加，5-HT向5- HIAA的转化受到抑制，5-HIAA/5-HT比例降低. 该比值通常用于示5-HT的周转情况，反应生物在压力下的反应情况[44]. 本研究同样发现，可待因暴露导致5-HIAA/5-HT比例下降，而且在低浓度下更加明显，而且这种下降还具有一定的持久性（图3b）.

    在儿茶酚胺能系统中（图2，e1—e5），低浓度可待因显著诱导L-DOPA含量，且该影响在7 d恢复期后不可逆（图2，e2）. 低浓度可待因在暴露期间对DA水平有轻微诱导作用，在恢复期结束后变为显著诱导，表明有可待因对DA含量存在持续影响（图2，e3）. 据报道，杂交条纹鲈鱼暴露于50 μg·L−1和更高浓度的安非他酮后，DA水平也表现为增加[5]. L-DOPA是DA的前体[45]，本研究中，低浓度可待因在暴露期显著诱导了L-DOPA水平，而对DA含量无明显影响，但在恢复期后两者均被诱导，表明可待因可能抑制了L-DOPA向DA的转化，但抑制在恢复期后消失. 本研究中，低浓度可待因对L-DOPA有显著诱导作用，但这种作用在高浓度暴露下消失，呈现非线性剂量关系，这种现象在精神活性物质对鱼类的神经毒性研究中较为普遍. 如在本实验室最近的一项研究中，雄性稀有鮈鲫体内L-DOPA在低浓度（10 ng·L−1）可待因暴露后被显著抑制，但在更高浓度（100 ng·L−1和1000 ng·L−1）下这种抑制作用消失[33]. 在另一项研究中也发现，中剂量安非他酮能够显著提升杂交条纹鲈体内的Tyrs，DA及其代谢物的水平，而高剂量暴露下这种影响消失[5]. 现阶段关于精神活性物质对L-DOPA的影响还较少研究，但我们的研究结果表明这种影响可能是非线性剂量关系的，其作用机制尚不明确.

    在胆碱能传递系统中（图2，f1—f5），低浓度可待因在暴露期和恢复期结束后对Bet的抑制率分别为51%和50%，有显著性且影响不可逆（图2，f4）. 对该系统中的其它神经化学物质无明显影响. 与 L-DOPA相似，低浓度可待因对Bet含量有显著抑制作用，但高浓度下影响消失，结果和实验室最近的一项研究结果相似[33]，由此推测精神活性物质对Bet的影响可能也呈非线性剂量关系.

    对于来自其它系统的神经化学物质（图2，d1—d4），两种浓度可待因暴露均能显著诱导Met和Asp的水平，Met在两种浓度下含量分别增加133%和82%，而Asp则增加260%和 177% （图2，d 1和d3）. 同时，低浓度可待因使Prol含量显著增加了92%（图2，d2）. 恢复期结束后，Met的水平仍然升高，表明该影响不可逆. 而其它3种神经化学物质在恢复期与对照组相比均无显著变化.

    以上研究结果表明，可待因暴露可导致可待因在鲫鱼体内的蓄积，而且这种蓄积是持久性的. 环境浓度的可待因暴露对鲫鱼幼鱼的神经传递系统产生了一定影响，能够增加或减少部分神经化学物质的含量，其中一些影响在很大程度上表现为不可逆或存在持续性影响. 这些神经化学物质的变化可能改变鲫鱼幼鱼的行为，从而影响鲫鱼的生长、繁殖、存活甚至种群结构. 因此，可待因暴露引起的包括行为学改变在内的后果将是接下来可待因对鱼类神经毒性研究的重点方向.

    3.   结论（Conclusion）

    本研究表明，暴露于环境相关浓度的可待因会导致其在鲫鱼体内持久性的蓄积，并引起神经化学物质在一定时间内不可逆的变化，从而可能产生神经毒性，并影响其生命活动.

  • 图 1  中国三个典型城市PM2.5及碳组分浓度逐日变化

    Figure 1.  Temporal variations of PM2.5, OC, EC, Char-EC and Soot-EC mass concentrations in three typical cities of China

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    图 2  MRS方法计算 (OC/EC) pri

    Figure 2.  MRS method calculation (OC/EC) pri

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    图 3  OC与EC相关性

    Figure 3.  Correlation between OC and EC

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    图 4  中国典型城市冬季PM2.5中8个碳组分的丰度

    Figure 4.  abundance of 8 carbon components in winter PM2.5 of typical Chinese cities

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    图 5  3个城市48 h后向轨迹图

    Figure 5.  48 h backward trajectory map of typical coastal cities in China

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    表 1  采样点位情况

    Table 1.  Details for the sampling sites

    城市Cites编号Code number点位名称Sites经纬坐标Latitude and longitude海拔高度/mAltitude点位概况Site description
    天津 TJ 天津大学卫津路校区 N39°6'59.6268"，E117°10'47.4744" 8 校园内，周边污染较少
    上海 SH 上海东滩鸟类国家级自然保护区 N31°30'53.58"，E121°58'16" 2 周边居民少，污染源少
    青岛 QD 青岛市环境保护局崂山分局 N36°06'23.23"，120°27'27.55" 15 周边居民少，污染源少位
    城市Cites编号Code number点位名称Sites经纬坐标Latitude and longitude海拔高度/mAltitude点位概况Site description
    天津 TJ 天津大学卫津路校区 N39°6'59.6268"，E117°10'47.4744" 8 校园内，周边污染较少
    上海 SH 上海东滩鸟类国家级自然保护区 N31°30'53.58"，E121°58'16" 2 周边居民少，污染源少
    青岛 QD 青岛市环境保护局崂山分局 N36°06'23.23"，120°27'27.55" 15 周边居民少，污染源少位
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    表 2  中国典型沿海城市冬季PM2.5 中OC、EC、Char-EC和Soot-EC浓度水平

    Table 2.  Mass concentrations of PM2.5，OC，EC，Char-EC and Soot-EC the average rations of OC/EC during winter in Chinese cities

    城市Cites采样时间Sampling period平均浓度/(μg·m−3)Mean concentration数据来源Data sources
    PM2.5OCECChar-ECSoot-ECOC/EC
    天津 2018年12月—2019年1月 116.96 18.69 4.98 3.77 9.41 4.03 本研究
    上海 31.21 7.02 0.99 0.54 0.51 14.72
    青岛 74.93 16.45 2.01 1.31 0.70 8.20
    天津 2017年1月 153.3 23.5 7.8 3.0 [36]
    2016-2-22—3-22 13.1 4.3 3.7 0.7 3.0 [37]
    上海 2018年12月—2019年1月 31.2 8.4 1.0 0.40 0.5 8.4 [38]
    2014年12月 67.5 9.9 3.1 3.2 [39]
    2013年12月—2014年2月 55.5 17.2 2.9 5.9 [40]
    青岛 2018年12月—2019年1月 74.9 16.5 2.0 1.3 0.7 8.3 [17]
    2006年12月—2007年2月 110.0 22.1 3.0 7.1 [41]
    2014年2月 134.0 20.5 2.2 9.3 [29]
    城市Cites采样时间Sampling period平均浓度/(μg·m−3)Mean concentration数据来源Data sources
    PM2.5OCECChar-ECSoot-ECOC/EC
    天津 2018年12月—2019年1月 116.96 18.69 4.98 3.77 9.41 4.03 本研究
    上海 31.21 7.02 0.99 0.54 0.51 14.72
    青岛 74.93 16.45 2.01 1.31 0.70 8.20
    天津 2017年1月 153.3 23.5 7.8 3.0 [36]
    2016-2-22—3-22 13.1 4.3 3.7 0.7 3.0 [37]
    上海 2018年12月—2019年1月 31.2 8.4 1.0 0.40 0.5 8.4 [38]
    2014年12月 67.5 9.9 3.1 3.2 [39]
    2013年12月—2014年2月 55.5 17.2 2.9 5.9 [40]
    青岛 2018年12月—2019年1月 74.9 16.5 2.0 1.3 0.7 8.3 [17]
    2006年12月—2007年2月 110.0 22.1 3.0 7.1 [41]
    2014年2月 134.0 20.5 2.2 9.3 [29]
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    表 3  碳组分主成分分析结果

    Table 3.  The result of principal component analysis

    成分components天津Tianjin上海Shanghai青岛Qingdao
    因子1Factor 1因子2Factor 2因子3Factor 3因子1Factor 1因子2Factor 2因子1Factor 1因子2Factor 1
    OC1 0.844 0.034 0.434 0.882 0.213 0.710 0.648
    OC2 0.697 0.106 0.663 0.767 0.501 0.794 0.562
    OC3 0.910 0.248 0.092 0.833 0.490 0.932 0.244
    OC4 0.931 0.023 −0.230 0.930 0.291 0.969 0.089
    EC1 0.217 0.920 −0.027 0.903 0.369 0.897 0.353
    EC2 −0.035 0.135 0.944 0.664 0.700 0.368 0.815
    EC3 0.121 −0.421 0.632 0.246 0.937 0.107 0.870
    OPC 0.059 0.978 0.028 0.864 0.460 0.820 0.473
    方差贡献率 37.0% 25.9% 24.8% 62.3% 29.2% 57.1% 32.1%
    累积方差贡献率 37.0% 62.9% 87.7% 62.3% 91.5% 57.1% 89.2%
    成分components天津Tianjin上海Shanghai青岛Qingdao
    因子1Factor 1因子2Factor 2因子3Factor 3因子1Factor 1因子2Factor 2因子1Factor 1因子2Factor 1
    OC1 0.844 0.034 0.434 0.882 0.213 0.710 0.648
    OC2 0.697 0.106 0.663 0.767 0.501 0.794 0.562
    OC3 0.910 0.248 0.092 0.833 0.490 0.932 0.244
    OC4 0.931 0.023 −0.230 0.930 0.291 0.969 0.089
    EC1 0.217 0.920 −0.027 0.903 0.369 0.897 0.353
    EC2 −0.035 0.135 0.944 0.664 0.700 0.368 0.815
    EC3 0.121 −0.421 0.632 0.246 0.937 0.107 0.870
    OPC 0.059 0.978 0.028 0.864 0.460 0.820 0.473
    方差贡献率 37.0% 25.9% 24.8% 62.3% 29.2% 57.1% 32.1%
    累积方差贡献率 37.0% 62.9% 87.7% 62.3% 91.5% 57.1% 89.2%
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    表 4  不同气团影响下PM2.5及其OC、EC质量浓度

    Table 4.  Comparative diagram of PM2.5 and carbon component concentration under the influence of different air masses

    点位Sites气团类型及占比Type and proportion of air mass轨迹描述Trajectory description浓度/（μg·m−3）
    OCECPM2.5
    天津第1类（19.4%）俄罗斯南部—蒙古共和国东部—呼和浩特市—邯郸市和沧州市—北京—天津16.514.4191.43
    第2类（25.0%）俄罗斯西南部—蒙古共和国西北部—内蒙古中部—石家庄市和唐山市—北京—天津19.494.42130.03
    第3类（38.9%）蒙古共和国西南部—内蒙古中部—河北东北部—北京南部—天津26.236.91176.95
    第4类（16.7%）河北省保定、沧州市—天津15.684.8787.36
    上海第1类（17.7%）蒙古共和国东部—呼和浩特市—保定和沧州市—北京、天津市—渤海湾—威海和烟台市—黄海—上海5.901.2634.41
    第2类（29.4%）蒙古共和国东部—呼伦贝尔和通辽市—辽宁省朝阳市、葫芦岛市—渤海湾—威海市—黄海—上海5.830.5418.64
    第3类（26.5%）来自黄海7.026.8527.88
    第4类（26.5%）河北省衡水市—山东省烟台和威海—黄海—上海9.931.4048.43
    青岛第1类（29.4%）蒙古共和国东部—呼和浩特市—沧州市—渤海湾—烟台市—青岛市20.672.55101.49
    第2类（21.6%）俄罗斯西部-蒙古共和国东南部—呼和浩特市—沧州市—渤海湾—威海和烟台市—青岛市13.821.6651.16
    第3类（49.0%）河北省衡水市—济南、淄博—青岛市10.501.3049.96
    点位Sites气团类型及占比Type and proportion of air mass轨迹描述Trajectory description浓度/（μg·m−3）
    OCECPM2.5
    天津第1类（19.4%）俄罗斯南部—蒙古共和国东部—呼和浩特市—邯郸市和沧州市—北京—天津16.514.4191.43
    第2类（25.0%）俄罗斯西南部—蒙古共和国西北部—内蒙古中部—石家庄市和唐山市—北京—天津19.494.42130.03
    第3类（38.9%）蒙古共和国西南部—内蒙古中部—河北东北部—北京南部—天津26.236.91176.95
    第4类（16.7%）河北省保定、沧州市—天津15.684.8787.36
    上海第1类（17.7%）蒙古共和国东部—呼和浩特市—保定和沧州市—北京、天津市—渤海湾—威海和烟台市—黄海—上海5.901.2634.41
    第2类（29.4%）蒙古共和国东部—呼伦贝尔和通辽市—辽宁省朝阳市、葫芦岛市—渤海湾—威海市—黄海—上海5.830.5418.64
    第3类（26.5%）来自黄海7.026.8527.88
    第4类（26.5%）河北省衡水市—山东省烟台和威海—黄海—上海9.931.4048.43
    青岛第1类（29.4%）蒙古共和国东部—呼和浩特市—沧州市—渤海湾—烟台市—青岛市20.672.55101.49
    第2类（21.6%）俄罗斯西部-蒙古共和国东南部—呼和浩特市—沧州市—渤海湾—威海和烟台市—青岛市13.821.6651.16
    第3类（49.0%）河北省衡水市—济南、淄博—青岛市10.501.3049.96
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-09-15
  • 录用日期:  2021-12-19
  • 刊出日期:  2022-01-27
于涛, 刘亚妮, 任丽红, 杨小阳, 高元官, 李刚, 张佳浩, 陈卓囧. 中国典型沿海城市冬季PM2.5中碳组分的污染特征及来源解析[J]. 环境化学, 2022, 41(1): 113-124. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020091503
引用本文: 于涛, 刘亚妮, 任丽红, 杨小阳, 高元官, 李刚, 张佳浩, 陈卓囧. 中国典型沿海城市冬季PM2.5中碳组分的污染特征及来源解析[J]. 环境化学, 2022, 41(1): 113-124. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020091503
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YU Tao, LIU Yani, REN Lihong, YANG Xiaoyang, GAO Yuanguan, LI Gang, ZHANG Jiahao, CHEN Zhuojiong. Pollution characteristics and sources analysis of carbon components in PM2.5 in winter at typical coastal cities of China[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(1): 113-124. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020091503
Citation: YU Tao, LIU Yani, REN Lihong, YANG Xiaoyang, GAO Yuanguan, LI Gang, ZHANG Jiahao, CHEN Zhuojiong. Pollution characteristics and sources analysis of carbon components in PM2.5 in winter at typical coastal cities of China[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(1): 113-124. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020091503
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中国典型沿海城市冬季PM2.5中碳组分的污染特征及来源解析

    通讯作者: Tel：13611120145, E-mail：renlh@craes.org.cn; 
  • 1. 兰州理工大学，兰州，730050
  • 2. 中国环境科学研究院，北京，100012
  • 收稿日期:  2020-09-15
  • 录用日期:  2021-12-19
  • 网络出版日期:  2022-01-28
基金项目:
中央级公益性科研院所基本科研业务专项(2019YSKY-025, JY-41375133)和国家自然科学基金 ( 41705136 )资助.

摘要: 为研究中国典型沿海城市冬季PM2.5中碳组分的污染特征及来源，于2018年12月5日—2019年1月30日分别在天津(TJ)、上海(SH)和青岛(QD)同步采集PM2.5样品。结果表明，天津、上海和青岛PM2.5的平均浓度分别为（116.96±66.93）、（31.21±25.62）、（74.93±54.60）μg·m−3，OC和EC的空间分布均为天津(18.69±7.95) μg·m−3和（4.98±2.08 ）μg·m−3)>青岛(16.45±8.94 ) μg·m−3和（2.01±1.04） μg·m−3)>上海(7.28±3.11) μg·m−3和（1.05±1.25） μg·m−3)。3个站点的OC和EC均呈现较好的相关性，表明OC和EC具有相似的来源；OC/EC比值范围在2.37—7.53、5.47—46.41和4.77—13.36之间，证明各采样点均存在二次有机碳(SOC)的生成；采用最小R2法（MRS）估算SOC浓度，得到3个采样点SOC的平均质量浓度为（5.09±4.68）、（3.90 ±1.65）、（4.21±4.31）μg·m−3，分别占OC总量的27.2%、55.8%和19.5%，其中上海的SOC在OC中的占比最大，说明上海二次有机碳污染较为严重，这主要归因于冬季严重污染源排放和有利的二次转化气象条件，而天津和青岛的碳组分主要来自污染源的直接排放。主成分分析(PCA)结果发现，天津PM2.5中碳组分主要来源于道路尘、生物质燃烧和机动车尾气，上海PM2.5中碳组分主要来源于生物质燃烧、道路扬尘和机动车尾气。青岛PM2.5中碳组分主要来源于道路扬尘、机动车尾气。后向轨迹聚类分析表明，来自西北方向的气团对天津的影响较大，PM2.5和碳组分的浓度值最大；而对上海而言，主要受北方气溶胶经过海面又传输回上海的气团的影响；青岛站点主要受华北地区污染物和本地排放源的影响。

English Abstract

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  • 大气细颗粒物（PM2.5）对全球空气质量和人类健康都有重要的作用。碳组分是PM2.5的主要组成成分之一[1] ，主要包括有机碳（OC）和元素碳（EC）及少量的碳酸盐酸（CC），其中 CC 含量不超过总碳（TC）的5%，故不考虑[2-3]。一般认为EC为惰性污染物，主要来自燃料的不完全燃烧，由污染源直接排放，环境中的EC主要分为焦炭(Char-EC)和烟炱(Soot-EC) 2个部分 [4-5]，Char-EC定义为燃料燃烧后固体残渣中的EC，Soot-EC定义为燃烧后气相挥发物质再凝结形成的EC。OC包括一次有机碳（POC）和二次有机碳（SOC）[6-8]。有研究表明，大气中85%的EC和82%的OC均富集于PM2.5中[9]。OC和EC对大气消光和人体健康等都产生重要影响[10-12]。其中EC具有石墨样的结构，是光吸收的主要贡献者[13]；OC可以散射光，并与EC一起对云的性质产生影响，从而对辐射强迫产生影响[14]，因此对碳组分的研究一直是国内外研究热点[15]。李立伟等[16]研究了京津冀区域PM2.5中碳组分污染特征，发现京津冀区域有显著的SOC生成。徐少才等[17]对青岛市PM2.5化学组分特征研究发现PM2.5中占比较高的是碳组分且存在SOC污染。张懿华等[18]对上海城区PM2.5中OC和EC进行了研究，发现生物质燃烧、燃煤排放以及道路尘是上海城区PM2.5中碳组分的主要来源。Ryou等[19]对韩国PM10和PM2.5的来源研究发现机动车和二次气溶胶是韩国PM2.5影响最大的来源。Park等[20]对北京、首尔和长崎PM2.5及其化学成分特征研究发现要在东亚地区实施有效的PM2.5减排计划，应同时考虑PM2.5的长距离输送来源和本地来源。

    由于人类在沿海地区进行如海上运输、港口作业和建筑活动等频繁活动，许多关于PM2.5组成和来源的研究已在沿海城市进行[21]。天津不仅是华北地区的超大城市之一，也是重要的港口城市，近些年天津作为“京津冀一体化”大气污染联防联控的重要一环，大气污染状况一直是关注的热点[22];而位于长江三角洲入海口的上海既是中国南方特大商业和工业城市，也是世界上最大的港口之一[23]。青岛是东部沿海地区重要的度假旅游城市，虽然主城区的PM2.5颗粒物研究时间较早[24]。但总体而言，目前，对中国沿海地区的研究均只集中在其中某一区域（如京津冀、长三角和珠三角），或只是单纯的针对某一个城市的浓度、来源解析以及对人体健康影响等方面的研究[25-26]，对北方和南方城市进行多点位同步观测研究十分有限[27-29]，不能完全反映PM2.5中碳组分整体污染特征，对碳组分来源及形成机制的认识还不够充分。本次研究的3个典型沿海城市分别为北方的天津和青岛以及南方的上海，天津和青岛是我国北方重要的工业城市，近年来随着城市经济和交通运输快速发展，大气环境压力增大。上海是一个人口稠密且经济发达的超大型城市，其环境空气质量的变化与人们的生活密切相关，备受关注。

    本研究于2018年12月5日—2019年1月30日，对中国典型沿海城市（天津、上海和青岛）3个站点PM2.5滤膜样品同步进行采集和分析，对比研究PM2.5中OC、EC的浓度水平及污染特征、结合SOC的污染特征，同时利用PCA、后向轨迹对碳组分的来源及传输路径进行分析。研究结果将有助于全面地了解中国典型沿海城市PM2.5中碳组分的演变特征，对大气污染防治工作提供参考依据。

    • 1.   材料与方法 (Materials and methods)

      1.1.   采样时间和地点

    • 本研究于2018年12月5日—2019年1月30日，在中国3个典型沿海城市天津、上海和青岛城市的3个采样点对PM2.5同步开展滤膜采样，采样时段为每日10:00—次日 09:00，每日各采集1个样品，共采集有效 PM2.5 样品113个，其中天津33个、上海30个和青岛50个。各采样点的详细描述见表1。

      • 1.2.   采样仪器与方法

    • 采样仪器选用国产武汉天虹TH16-A型四通道采样器进行采样，采样流量为每个通道16.7 L·min−1。在每个受体采样点位放置1台采样器采样，一台采样器有4个通道，同时采集2个PM2.5和2个PM10样品，其中两张特氟龙膜（P膜）采集PM2.5和PM10的无机元素，两张石英滤膜（Q膜）采集PM2.5和PM10的碳组分和水溶性离子。采样前将Q膜以 800 ℃在马弗炉中烘焙2 h，冷却至室温后放入恒温恒湿箱中平衡72 h。采样前后滤膜的称重使用精度为十万分之一（10 μg）的电子天平进行称量，且天平室温度应维持在15—35 ℃之间，相对湿度<40%。滤膜称量前须经过静电消除器去除静电，并做到快速称重滤膜，称量1次后，再次放入干燥器内，隔24 h进行第2次称重，每次称重滤膜至衡重，结果精确至0.1 mg并保证2次称量之差不大于0.5 mg即为衡重。样品采集完毕后将采完样品的滤膜先放置玻璃干燥器中，当需称重时重复空白滤膜的称重程序，计算两次的称重差，做浓度的计算。

      碳组分分析使用热/光碳气溶胶分析仪（Sunset Laboratory Inc，美国），采用热光透射法（Thermal-optical transmission，TOT），遵循美国EPA推荐的NIOSH 4050分析方法[30-31]，分别得到OC的4个组分（OC1、OC2、OC3、OC4）和EC的3个组分（EC1、EC2、EC3），其中OC被定义为 OC1+OC2+OC3+OC4+OPC, EC 定义为 EC1+EC2+EC3-OPC[32-33]。Han等[34]的研究，将EC分为Char-EC和Soot-EC，Char-EC 定义为 EC1-OPC，Soot-EC定义为EC2+EC3。

      • 1.3.   质量保证与质量控制

    • （1）样品分析前后，采用 CH4/CO2标准气体对仪器进行校正；

      （2）每15个样品中随机抽出 1个进行平行分析，每周进行2次标准样品的测量，标准样品的回收率为98%—102%；

      （3） 每周测量仪器的系统空白以及实验室空白。

    2.   结果与讨论 (Results and discussion)

      2.1.   PM2.5及其碳组分浓度水平

    • 由图1可知，采样期间天津、上海和青岛的3个站点PM2.5的日浓度变化范围分别为50.66—280.79、8.15—113.07、12.19—273.53 μg·m−3，均值分别为（116.96±66.93）、（31.21±25.62）、（74.93±54.60）μg·m−3(表2)。3个站点中天津和青岛PM2.5平均质量浓度均超过我国二级日均标准值（75 μg·m−3）的1.6倍和1.0倍，其中天津污染最为严重。采样期间3个站点日浓度PM2.5的超标率分别为66.7%、6.7%和34.0%。整体来看，中国典型沿海城市冬季大气污染较为严重。

      天津、上海和青岛3个站点的OC质量浓度分别为（18.69±7.95）、（7.28±3.11）、（16.45±8.94）μg·m−3，EC的质量浓度分别为（4.98±2.08）、（1.05±1.25）、（2.01±1.04）μg·m−3，OC和EC浓度空间变化相似，均为天津>青岛>上海。天津、上海和青岛的3个站点Char-EC的质量浓度分别为（3.77±1.97）、（0.60±0.87）、（1.33±0.88）μg·m−3，Soot-EC的质量浓度分别为（9.41±4.57）、（0.56±0.54）、（0.71±0.63）μg·m−3。char-EC和Soot-EC的浓度均与各自的EC浓度变化趋势一致 [35]。整个采样期间，天津、上海和青岛PM2.5中TC（TC=OC+EC）的平均质量浓度为（23.66±9.65）、（7.57±3.49）、（18.47±9.85）μg·m−3，占PM2.5的比例分别为24.8%、22.1%和31.3%。由此可见，碳组分是PM2.5的重要组成部分。

      由表2可知，与之前对这3个城市PM2.5碳组分研究结果相比，本研究的OC和EC浓度都有所下降，天津OC下降了4.8 μg·m−3，EC下降了1.1 μg·m−3，浓度下降比例分别为20.4%和13.5%；上海OC下降了5.2 μg·m−3，EC下降了2 μg·m−3，下降比例分别为37.9%和66.7%；青岛OC下降了4.8 μg·m−3，EC下降了0.6 μg·m−3，下降比例分别为22.5%和23.1%，表明天津、上海和青岛冬季PM2.5中碳组分浓度较同期有所降低，这与近年来这3个城市开展的一系列大气污染防治工作如机动车限行、清洁取暖和污染企业整治等管控措施密切相关。

      • 2.2.   OC/EC的比值分析和SOC估算

    • OC/EC的比值可以初步判断PM2.5中碳组分的来源，研究表明，当OC/EC值为1.0—4.2时，表明污染源为机动车尾气的排放[42]；当OC/EC为2.5—10.5时，表明污染源为燃煤[43]；当OC/EC为4.1—14.5时，表明污染源为生物质燃烧[44]；当OC/EC为32.9—81.6时，表明污染源主要由烹调排放造成[45]。

      中国典型沿海城市3个站点天津、上海和青岛OC/EC比值分别为4.03、14.13和8.20，根据OC/EC比值可初步判断天津受到机动车尾气的影响，上海受生物质燃烧的影响，青岛主要受燃煤的影响。研究表明[33]，OC/EC比值大于2，表明二次有机碳SOC存在[46]。天津、上海和青岛OC/EC远大于2，表明这3个城市冬季存在二次有机碳污染。

      大气中挥发性有机物(VOCs)通过气粒反应形成的有机碳即为SOC。Turpin等最先提出将EC作为POC的示踪物，得到SOC的浓度。提出的经验公式如下：

      式中，POC、SOC分别为一次和二次有机碳的质量浓度，μg·m−3；OC和EC分别表示采样期间OC和EC的日均浓度值，μg·m−3；(OC/EC)pri指一次排放到大气中的OC/EC的比值。关于(OC/EC)pri的确定，通常采用OC/EC最小值法和MRS(最小R平方法) [47]确定。本文采用MRS(minimum r squared method，MRS)法对SOC进行估算。该方法假设连续的(OC/EC)pri值计算SOC，计算得到的SOC与EC做相关性分析，得到最小R2值对应的(OC/EC)pri值为所需的(OC/EC)pri值，此时SOC与EC相关性最差，说明二次污染影响最弱，可以更好地反映SOC的污染特征。如图2所示，用MRS法估算的天津、上海和青岛的(OC/EC)pri值分别为2.95、5.54和7.41。代入式(1)，3个点位的SOC浓度为（5.09±4.68）、（3.90±1.65）和（4.21±4.31）μg·m−3，分别占OC总量的27.2%、55.8%和19.5%。

      为了验证本研究中该方法的适用性，同时用OC/EC最小值法估算了SOC。用最小比值法计算出来的天津、上海和青岛的站点SOC浓度分别为（6.89±5.19）、（4.19±2.00）、（6.99±5.27）μg·m−3，占OC总量的36.2%、59.3%和39.7%。尽管有文献报道由于冬季较低的温度有利于半挥发性有机物（SVOCs）凝结到既有颗粒中虽然会导致用MRS法计算时高估（OC/EC）pri值[48]，但在本研究中MRS方法的结果与OC/EC最小值法所获取的结果较为接近，表明用MRS计算的结果可信。SOC在OC中的占比顺序为上海>天津>青岛。这两种方法计算出来的SOC在OC中的占比情况差距不大。这3个站点SOC在OC中的占比为36.2%—59.3%，表明二次污染较为严重。3个城市SOC的浓度差异可能还与其他许多因素有关，包括挥发性有机化合物(VOCs)的类型和浓度以及大气氧化能力的差异。在前人对这3个城市的PM2.5研究中，SOC对OC的贡献率分别为35.7%、38.9%和38.0%[28-29,18]，可以发现本研究SOC对OC的贡献率与先前的研究结果类似。

      • 2.3.   来源解析

      2.3.1.   OC和EC相关性分析

    • OC与EC的相关性在一定程度上能够区分碳组分的来源，强的相关性表明二者具有相似的污染源[49]。如图3所示天津、上海和青岛PM2.5中OC与EC的相关系数R2分别为0.58(P<0.01)、0.65(P<0.01)和0.74(P<0.01)，说明这3个采样点冬季PM2.5中OC和EC二者相关性均较强，表明OC和EC的来源一致。根据经验[50]，OC与 EC的回归方程OC = b×EC+a中，b×EC项代表了燃烧源直接排放的OC，a项表明非燃烧源产生的OC。在图3中，天津、上海和青岛点位的a项分别为4.02、3.65和1.53，其中天津和上海明显高于青岛，表明天津和上海可能受到非燃烧源的影响比青岛大。

      • 2.3.2.   含碳气溶胶来源分析

    • 用TOT法得到了8种碳组分（OC1、OC2、OC3、OC4、EC1、EC2、EC3、OPC），这8种碳组分的丰度可以表现其一定的源谱特征。

      由图4可见，中国3个典型沿海城市的碳组分组成表现为：天津：EC1> OPC > OC3> OC4> OC2 > OC1> EC2> EC3，上海和青岛均为：EC1> OPC> OC3> OC2> OC4 > OC1> EC2> EC3；3个站点EC3的平均浓度均接近于0，在此不讨论。由此可见，3个城市EC1、OPC、OC3、OC4及OC2所占比重最多，这几种成分占比总和分别为天津（87.6%）、上海（86.7%）和青岛（89.2%）。研究表明， OPC是大气中水溶性极性化合物的主要成分[51]，OC2主要来源为燃煤[52]，OC3、OC4和EC1主要来源为道路扬尘[53]和汽车尾气的排放[54]，EC2、EC3主要来源为柴油车尾气的排放[55]。所以可以初步判定3个沿海城市冬季PM2.5中碳组分主要受机动车尾气、生物质燃烧、燃煤和道路尘排放的影响。

      为进一步了解PM2.5中各碳组分的潜在来源，应用数理统计软件（SPSS 20.0）对3个采样点PM2.5样品中8种碳组分含量进行主成分分析（PCA），提取特征值大于1，累积方差贡献率大于85%的因子，并采用正交旋转使不同组分的因子载荷差异化便于因子识别，分析结果见表3。

      由表3可见，天津PM2.5中碳组分主要受3个因子的影响，因子1中OC1、OC3和OC4的载荷值较高，方差贡献率37.0%，主要代表生物质燃烧和道路扬尘的影响；因子2中EC1和OPC的载荷值较高，方差贡献率25.9%，主要代表汽油车尾气的影响；因子3中EC2的载荷值较高，方差贡献率24.9%，主要代表柴油车尾气的影响，以上因子解释方差合计87.7%。综上，天津PM2.5中碳组分主要来源于道路尘、生物质燃烧和机动车尾气。上海PM2.5中碳组分主要受2个因子的影响，其中因子1中OC1、OC3、OC4、EC1和OPC的载荷值较高，方差贡献率62.3%，表明上海受生物质燃烧、道路扬尘和汽油车尾气的影响；因子2中EC3的载荷值较高，主要代表了柴油车尾气的影响，解释方差合计91.5%。综上，上海PM2.5的碳组分主要来源于生物质燃烧、道路扬尘和机动车尾气。青岛PM2.5中碳组分主要受2个因子的影响，因子1中OC3、OC4、EC1和OPC的载荷值很高，方差贡献率57.4%，主要代表了道路尘和机动车尾气的影响；因子2中EC2、EC3的载荷值较高，方差贡献率32.1%，主要代表了柴油车尾气的影响，解释方差合计89.2%。综上，青岛PM2.5中碳组分主要来源于道路扬尘和柴油车尾气。

      • 2.3.3.   后向轨迹分析

    • 为了研究外来输送对本次采样点位的影响，基于Meteoinfo的TrajStat[55]软件对天津、上海和青岛3个城市的气团进行聚类分析（轨迹数据来源于ftp://arlftp.arlhq.noaa.gov/pub/archives/reanalysis，轨迹起始高度为500 m，后推时间为48 h，采用当地时间00 : 00的数据）。依模型的算法按气团传输方向和距离进行轨迹的聚类，并将每日PM2.5、OC和EC的质量浓度数据按每天的轨迹主要所属类型统计平均，分析不同气团影响下PM2.5中碳组分可能的传播路径和来源（见图5和表4）。本次采样期间，天津和上海的气团来源主要有4类，青岛的气团来源主要有3类。

      从气团传输路径上看，天津受第1类、第2类和第3类远距离传输的气团影响更大，这3个气团在总轨迹线中的占比最大，高达83.3%；在这3个气团控制下碳组分和PM2.5的质量浓度均较大，OC、EC和PM2.5的平均质量浓度分别为20.74、5.25、132.80 μg·m−3，这三类气团起源于俄罗斯，途径内蒙古中部、河北省中部和北京南部后到达天津采样点；第四类气团起源于河北省中部通过区域传输到达天津采样点，占比为16.7%，该气团控制下碳组分浓度和PM2.5浓度均最小，表明远距离传输气团携带较多的人为污染物，致使浓度值升高对天津的影响大于本地污染物的排放。对上海而言，第1类、第2类和第4类气团均属于远距离传输，轨迹覆盖区域临近，占比达73.6%，均是污染物随着冷空气南下传输所致，其中碳组分浓度(OC、EC)和PM2.5浓度均值分别为7.22、1.07、33.83 μg·m−3，第3类气团自黄海，属于海洋气团，占比为26.5%，对应的PM2.5质量浓度略低于第1、4类轨迹，虽然来自海面上的气团含有的污染物及其前体物浓度低，但是有时也会出现来自北方气溶胶经过海面传输回到大陆并影响上海的情况，使得上海站点的污染物浓度较高。对青岛而言，其中第1类和第2类气团属于远距离传输，占比达51.0%，第3类气团属于区域传输，主要受山东省内陆城市的影响，而起源于蒙古共和国东部途径山东省沧州、烟台市到达青岛市采样点，在此气团控制下PM2.5和OC、EC质量浓度均最大，分别为101.49，20.67、2.55 μg·m−3，表明青岛站点主要受华北地区污染物和本地排放源的影响。

      应用本研究的结果与先前学者对同地区的研究结果对比可知，燃煤、生物质燃烧和机动车尾气对天津的碳组分贡献明显，上海周边城市对上海的PM2.5及其碳组分浓度贡献较大，青岛市区OC和EC具有很好的同源性[22,17-18]。

    3.   结论（Conclusion）

    • （1）采样期间中国3个典型沿海城市PM2.5浓度的空间分布差异明显，天津、上海和青岛PM2.5的平均质量浓度为（116.96± 66.93）、（31.21 ± 25.62）、（74.93 ±54.60 ）μg·m−3， PM2.5的日均浓度超标率分别为66.7%、6. 7%和34.0%，这表明中国典型城市整体大气污染较为严重。3个站点OC的质量浓度分别为（18.69±7.95）、（7.28±3.11）、（16.45±8.94） μg·m−3，EC的质量浓度分别为（4.98±2.08）、（1.05±1.25）、（2.01±1.04）μg·m−3，OC和EC的空间分布均为天津>青岛>上海。Char-EC与EC浓度变化趋势一致，而Soot-EC浓度日变化较小。天津、上海和青岛等3个城市总碳的占比分别为24.8%、22.1%和31.3%, 表明碳组分是PM2.5的重要组成部分。

      （2）相关性分析表明，3个采样点冬季PM2.5中OC和EC二者相关性均较强，说明OC和EC的来源一致。中国典型沿海城市3个站点OC/EC比值范围在2.37—7.53，5.47—46.41和4.77—13.36之间，可初步证明各采样点均存在SOC；采用最小R2法对各站点的SOC进行估算，天津、上海和青岛的3个采样点SOC的平均质量浓度为（5.09±4.68）、（3.90 ±1.65）、（4.21 ±4.31） μg·m−3，分别占OC总量的27.2%、55.8%和19.5%。天津和青岛的SOC在OC中的占比较小，表明这两个城市的碳组分主要来自污染源的直接排放，而上海的SOC在OC中的占比最大，高达56.2%，表明本地区的二次污染严重。

      （3）PCA分析结果表明，天津PM2.5中碳组分主要来源于道路尘、生物质燃烧和机动车尾气，上海PM2.5中碳组分主要来源于生物质燃烧、道路扬尘和机动车尾气。青岛PM2.5中碳组分主要来源于道路扬尘和机动车尾气。

      （4）后向轨迹聚类结果表明，来自西北方向的远距离传输对天津的影响较大，PM2.5浓度和碳组分的浓度最大；而对上海而言，主要受北方气溶胶经过海面又传输回上海的气团的影响；青岛站点主要受华北地区污染物和本地排放源的影响。

    参考文献 (55)

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