邯郸位于河北省最南端，西依太行山脉，东接华北平原，是晋、冀、鲁、豫的四省交界之处，华北地区重要的交通枢纽。本监测站位于邯郸市高校区邯郸学院西校区（原河北工程大学）实验楼4楼楼顶（36°57′N，114°50′E），海拔高度为56.4 m，距离地面10 m左右，为典型的居民文教混合区，站点周边两公里内无明显排放源及高层建筑遮挡物，监测结果具有代表性，具体位置如图1所示。监测时段为2018年1月1日至12月31日，共获得有效样本8158个。

本研究采用德国AMA公司研制的GC5000型挥发性有机物在线监测系统，该仪器参照美国环保署PAMS标准，适于挥发性有机物中C2—C12碳氢化合物的长期监测，具有10⁻¹²级检测灵敏度。该仪器的核心设备主要有3部分：GC5000 VOC分析色谱（目标化合物C2—C6），GC5000 BTX分析色谱（目标化合物C6—C12），DIM200 动态校准器（最大稀释倍数2500倍），检测部分系统时间分辨率为1 h。该设备以高纯氮为载气，以高纯氢为助燃气，经气体预处理装置（净化载气和助燃气）处理后，通过检测器FID对环境气体进行定量分析，可以24小时连续采样，同时监测56种VOCs。本研究选取其中的苯、甲苯、乙苯、间、对-二甲苯和邻-二甲苯作为研究对象。监测期间每月用PAMS标准气体（56种混合标样）及高纯氮对仪器进行校准，并按时清洗仪器，更换硅胶、滤膜、超纯水等耗材，以保证仪器数据的可靠性。

（1）O₃生成潜势及各组分反应活性计算

OFP计算公式：

式中，MIR（maximum incremental reaction）为BTEX中第i种组分在生成O₃过程中的O₃生成系数^[10]；C_i为该组分污染物的环境浓度，µg·m⁻³。对每种污染物的OFP（ozone formation potential）加和即可得到BTEX的O₃生成潜势。

（2）二次有机气溶胶生成潜势的计算

本研究基于Grosjean等^[11-12]的烟雾箱实验结果，利用FAC（formation aerosol coefficient）对大气中BTEX生成二次有机气溶胶的过程进行估算，SOAFP的计算公式为：

式中，SOAFP（secondary organic aerosol formation potential）是二次有机气溶胶的生成潜势，µg·m⁻³；VOCs₀是排放源排放的污染物初始浓度，µg·m⁻³；FAC是SOA生成系数。由于考虑到站点监测到的数据是氧化后的VOCs_t，故通过下式计算排放源排放的初始浓度值VOCs₀：

式中，F_VOCr是VOCs组分中参与反应的分数。

（1）非致癌风险评价

非致癌风险评价用危害指数HI表示，指由于吸入途径暴露造成的摄入量与参考计量的比值^[13]。参考Li等^[14]的研究方法，通过每日的暴露计量来预测长时间暴露时是否会产生危害的效应。

慢性每日进气量为：

非致癌风险危害商值：

危害指数是多种污染物的危害商值之和：

（2）致癌风险评价

致癌风险评价由风险值R（risk）表示，通过参考摄入量（或致癌强度系数）与每日平均摄入量的乘机来表示。风险值计算公式为：

式中各字母分别为：CA（contaminant concentration in air）为环境浓度，µg·m⁻³；CF（conversion factor）为转换因子，mg·µg⁻¹；IR（inhalation rate）为吸收速率，这里取中国成年人平均呼吸率，男性约为19 m³·d⁻¹，女性约14 m³·d⁻¹；EF（exposure frequency）为暴露频率，这里取270 d·a^−1[15]；ED（exposure duration）为暴露时间，4 a；AT（averaging time）为终生暴露时间，365×我国成年人平均寿命，男性取69.6 a，女性取73.3 a；BW（body weight）为暴露者体重，这里取中国成年人平均体重男性为62.70 kg，女性为54.40 kg；CDI（chronic daily intake）为慢性每日进气量，mg·(kg×d)⁻¹；CSF（carcinogenic slope factor）是致癌因子，mg·(kg×d)⁻¹。

研究中需要的IR、AT、BW等参数值取自中国人群暴露参数手册（成人卷）^[16]；Rfc（reference concentration）参数可在美国环保署综合风险信息系统（IRIS）数据库（http://www.epa.gov/iris）中查到。表1为上述计算过程中各组分污染物的计算参数。

邯郸市高校区2018年BTEX平均浓度为12.92 µg·m⁻³，甲苯是全年浓度最高的污染物，平均浓度为4.39 µg·m⁻³。表2对比了邯郸市高校区和其他城市大气环境中BTEX的浓度水平，夏季BTEX平均浓度低于2012年夏季的天津和唐山，冬春季节BTEX高于同一时期的兰州，就全年平均浓度来看，BTEX浓度高于2013年3月—2014年2月的南京，低于2014年的北京和2008年的沈阳，总体来看，在国内城市属于中等污染水平。与国外城市相比，春季浓度低于2013年曼谷、高于2009年埃斯基谢希尔，秋季浓度低于2013年新德里，夏冬季平均浓度低于2015年亚兹德，就全年平均浓度来看，低于2011年曼谷、2009—2010年阿利亚加、2013—2014年新德里。由于邯郸产业结构以电力、钢铁等重工业为主，市区空气质量受工业源影响^[9]，苯和甲苯的年均比值（B/T）为1.21，低于南京、兰州、唐山，高于其他3个国内城市。装修过程中所使用的有机溶剂及有机胶黏剂也会排放大量苯系物，但站点周边1 km无新建建筑物，装修需求较少，且根据B/T值可见，居民装修对站点附近空气质量影响较小。其余城市中，工业区的传输污染是唐山站点的主要来源^[19]，交通排放对北京^[3]、天津^[20]的影响最大。值得注意的是由于监测时间、仪器以及气象因素等的不同，对比结果存在一定误差，这里仅用作浓度水平的初步判断。

图2为BTEX小时平均浓度，总体来看，人为活动对其有较大影响。上班早高峰及清晨时有发生的大气逆温现象导致工作日BTEX浓度在6:00左右开始升高，8:00左右出现峰值（17.25 µg·m⁻³）。随着光照的增强，大气混合层高度升高，环境空气中的光化学反应逐渐强烈，9:00之后浓度开始下降，在14:00—16:00之间出现谷值，谷值约为8.20 µg·m⁻³。伴随下班晚高峰的排放，BTEX浓度开始回升，夜里光化学反应减弱，浓度累积，直至第二日清晨达到峰值。周末和工作日的浓度特征基本相似，小时平均浓度（13.31 µg·m⁻³）高于工作日（12.76 µg·m⁻³），但周末不具有明显的早高峰特征。图2给出了工作日与周末污染物浓度比值，与汽车排放相关的污染物苯和甲苯周末浓度升高较明显，其比值分别为0.96和0.94，间、对-二甲苯次之，为0.97。分析上述后可发现，周末污染升高可能与机动车出行较多有关，同时光照，气象条件以及污染源差异等也对小时平均浓度有重要影响。

图3中BTEX污染浓度呈现冬季>秋季>春季>夏季的特征，主要是由于秋冬季节大气混合层高度较低，相较于春夏季的低温低湿，不利于污染物的扩散^[29-30]，以及冬季采暖期排放更多BTEX等原因。各组分中与机动车排放相关的甲苯浓度占比较大，且具有明显的季节变化特征，全年平均污染浓度为4.39 µg·m⁻³，相对而言夏季占比较小（29.70%），秋、冬季节占比较高（37.73%、37.71%）。乙苯变化规律与甲苯相反，溶剂、涂料等的挥发^[31]使夏季浓度占比升高（13.35%），邯郸市2018年推出秋冬季减排方案后，各行业排放标准更加严格，乙苯浓度占比降低，秋冬季占比分别为7.82%和8.91%，全年平均浓度为1.84 µg·m⁻³。苯和二甲苯各季节浓度占比变化较小，年均浓度为3.88 µg·m⁻³、2.81 µg·m⁻³。

监测期间，邯郸市高校区年均O₃生成潜势（OFP）为46.34 µg·m⁻³，各季节BTEX的OFP值均表现为甲苯>间、对-二甲苯>邻-二甲苯>乙苯>苯（如图4（a））。总体来看，BTEX的OFP与浓度特征相似，表现为冬季最大，为57.06 µg·m⁻³，秋季（51.18 µg·m⁻³）次之，夏季和春季较低，分别为39.77 µg·m⁻³和38.68 µg·m⁻³，不同之处在于春季BTEX浓度高于夏季，而夏季OFP值高于春季，由图4（a）浓度和OFP对比可发现，二甲苯（间、对-二甲苯、邻-二甲苯）年均浓度较低，但生成O₃的能力远高于其他物种，且夏季二甲苯浓度高于春季，因此产生这种差异。

甲苯是BTEX中浓度最高的组分，年均OFP值占BTEX的38.07%，二甲苯和甲苯OFP之和占81.05%，是生成O₃的优势物种，这与管贤贤等的研究结果一致^[21]，因此在治理邯郸市环境空气中近地面O₃污染时，应着重控制这些优势物种。

本研究采用Grosjean等^[12]提出的气溶胶生成系数法估算大气中BTEX的SOAFP，认为6碳及以下的低碳分子因饱和蒸气压太高无法形成SOA，但是Martin-Reviejo等^[32]研究发现苯的二级氧化产物也是SOA的前体物，产率在8%—25%之间，苯是邯郸市高校区BTEX的第二大组分，不能忽略其对SOA生成的影响，故取吕子峰等实验中苯的FAC值为2%^[33]。

图4（b）计算了各季节BTEX对SOA的生成贡献，计算过程中忽略环境因素及其他途径在反应过程中产生的影响，估算值略低于实际值^[12]，这里只研究其特征。SOAFP的季节变化为冬季>秋季>夏季>春季，年平均为0.67 µg·m⁻³，春、夏季各物种的变化特征相同，表现为甲苯>乙苯>间、对-二甲苯>邻-二甲苯>苯，平均SOAFP分别为0.56 µg·m⁻³、0.57 µg·m⁻³；秋、冬季的变化特征为甲苯>间、对-二甲苯>乙苯>苯>邻-二甲苯，平均SOAFP分别为0.73 µg·m⁻³、0.83 µg·m⁻³。甲苯年均SOAFP为0.27 µg·m⁻³占BTEX贡献量的40.30%；苯为0.09 µg·m⁻³占12.91%；二甲苯的SOAFP为0.20 µg·m⁻³占29.28%，远低于对OFP的贡献。二甲苯对O₃和SOA生成潜势表明BTEX生成不同二次污染物的能力存在差异，治理过程中对于不同类型的污染应区别对待，这对大气污染物治理具有一定的指导意义。

通过分析BTEX各组分间的相关性，可以简要的阐明BTEX的可能来源，本研究在0.01的水平上计算了各组分间的相关性。观测期间，间、对-二甲苯和邻-二甲苯的相关性系数为0.93，二者具有较好的同源性，故将二者合并为二甲苯。工业溶剂是二甲苯的主要污染源^[34]，除夏季外，二甲苯和乙苯在各个季节都具有较好的相关性，其中秋冬季最高，相关性系数为0.8—0.9，说明工业源对二者贡献较大。乙苯与苯和甲苯的相关性系数不足0.4，说明乙苯与二者不具备相关性。除此以外，苯与二甲苯的相关性较低（0.55），这可能与二者的光化学活性有关，二甲苯的光化学活性远高于苯，导致它们在空气中的降解速率不同^[35]，相关性较差。

由于相同的物理混合、光化学去除过程会引起相同的浓度变化，则两种组分污染物在大气中的浓度比值等于其在排放源中的比例，由此可以判断污染物的来源^[36]。苯与甲苯的比值（B/T）常用来识别BTEX的来源，当B/T为0.6左右时，交通排放是主要污染源^[37]，涂料及溶剂挥发会导致该值小于0.6；B/T为2.7左右，表示工业燃煤是VOCs的主要污染源^[38]。如图5所示，B/T的年平均比值为1.21，介于2.7和0.6之间，全年污染物由交通源和工业源等多种污染源共同影响，这可能与邯郸以钢铁生产为主的产业类型有关。图中秋冬季节B/T值高于春夏，与浓度特征相似，秋季该比值最高，由风玫瑰图可知，相较其他季节秋季盛行西北风，且风速较大，西北方向工业区的输送对站点影响较大，这与二甲苯和乙苯相关性分析结果较吻合；春季西北向风速较低、风频较小，对工业区污染物的输送能力有限，且由比值可知，春季该比值最低，浓度受机动车排放影响较大。

监测站点位于大学校园内，本研究主要评估BTEX对大学生在校四年的健康风险（图6）。通过计算非致癌风险商值（HQ），危害指数（HI）以及致癌风险（R），并运用Crystal ball软件对其进行蒙特卡洛模拟，经10000次运算后取平均值以及10%—90%概率内的风险值，对BTEX进行健康风险评估。各组分中HQ最高的是苯，平均值为男性4.62×10⁻³，女性3.99×10⁻³，HQ值集中在1.19×10⁻³—9.21×10⁻³，最高没有超过US EPA规定的安全阈值1，其余各组分对男（女）性的平均HQ值为：二甲苯9.98×10⁻⁴（8.83×10⁻⁴）、乙苯6.70×10⁻⁵（5.79×10⁻⁵）、甲苯7.69×10⁻⁶（6.72×10⁻⁶）。BTEX的平均HI为5.73×10⁻³（4.98×10⁻³），其值主要集中在2.08×10⁻³—1.03×10⁻²，不会引发人体不适。

苯是国际致癌机构公认的I类致癌物，US EPA研究表明痕量的苯对人体亦有较高的致癌风险，乙苯也有一定的致癌性，故本研究对苯及乙苯的致癌风险进行评估。根据Hadei等^[39]的研究，将R>1×10⁻⁴定义为明确的致癌风险，1×10⁻⁴—1×10⁻⁵定义为较大概率的致癌风险，1×10⁻⁵—1×10⁻⁶定义为可能的致癌风险，R<1×10⁻⁶定义为可忽略的致癌风险。US EPA同样将1×10⁻⁶定义为安全阈值。计算后发现各季节乙苯对在校大学生的R值均小于1×10⁻⁶，属于可忽略的致癌风险。苯的致癌风险相对较高，男性全年均存在可能的致癌风险，其中冬季最高，R值落在3.09×10⁻⁷—2.54×10⁻⁶区间内，平均值为1.25×10⁻⁶，夏季致癌风险较低，R值集中在1.45×10⁻⁷—1.07×10⁻⁶，平均值5.38×10⁻⁷。除夏季外，各季节对女性均存在可能的致癌风险，其中冬季最高，R值集中在2.73×10⁻⁷—2.21×10⁻⁶，平均值为1.10×10⁻⁶，年均R值集中在1.52×10⁻⁷—1.49×10⁻⁶，平均值为7.12×10⁻⁷。由于大学校园人口来源广泛，本研究参考环保部2013年发布的《中国人群暴露参数手册》中全国成年人（18—44岁）的平均暴露参数，男性呼吸率（18.4 m³·d⁻¹）远高于女性（14.6 m³·d⁻¹），理论计算可知男性具有较高的致癌风险，各季节中冬季致癌风险最高，在校大学生应提高防护意识。

（1）邯郸市高校区2018年BTEX平均浓度为12.92 µg·m⁻³，与国外其他城市相比仅高于埃斯基谢希尔，在国内也处于中度污染水平。季节变化表现为冬季>秋季>春季>夏季，与工作日相比，周末苯和甲苯平均浓度升高，机动车排放是周末污染物浓度较高的主要来源。

（2）分别应用最大增量反应法和气溶胶生成系数法计算得到BTEX对O₃、SOA的生成潜势分别为46.34 µg·m⁻³、0.67 µg·m⁻³。

（3）除乙苯与苯、乙苯与甲苯外，其他各组分间都具有较好的相关性。比值分析后发现B/T的值为1.21，介于机动车排放（0.6）和工业源（2.7）之间，BTEX浓度由两种污染源共同影响。

（4）针对站点附近在校大学生进行健康风险评估，BTEX的非致癌风险商值均小于安全阈值1；乙苯对在校大学生会产生可忽略的致癌风险，苯会产生可能的致癌风险。