大消洞（25°3′51″N，105°38′10″E）位于贵州省关岭-贞丰县北盘江镇，发育于贵州高原北盘江峡谷贞丰县一侧的斜坡地带，该地区属北亚热带温和湿润季风气候，受亚热带季风环流影响，多年平均气温为18.4 ℃，年平均降雨量为1052 mm。出露地层以三叠系为主，出露面积占区域总面积的80%以上，多含白云岩、杂色泥灰岩、夹灰岩等。洞穴附近地区多溶蚀盆地和峰丛洼地，地下水由降雨和地表水通过裂隙节理、溶蚀漏斗或构造断裂等流入补给，多为碳酸盐岩裂隙溶洞水，运动形式以垂直方向为主，埋藏深度30—100 m。土壤类型以石灰土、山地黄棕壤为主，地表植被多低结构灌丛和藤蔓植物。在上世纪80年代，该地区岩石裸露率高，石漠化问题严重，经封山育林、坡改梯等一系列治理工程，生态环境得到迅速恢复。

大消洞发育于三叠系中统关岭组中厚层灰质白云岩(T₂y)环境中，是洼地边缘地表水排泄的消水口，洞口位于峰体一侧的塌陷部位（图1），海拔1209 m，洞口宽敞且向洞内呈陡坡式下降，坡度在55°—70°之间。洞长约110 m，顶板厚度为（22±7）m，顶板上多鹅管、钟乳石等沉积形态，沿顶板裂隙分布密集。通道上分布有大量碎石和外界流水携带进来的泥沙，地表起伏小，发育有数个尚在生长的巨型石笋（直径可达0.4 m）与滴环石。洞内滴水点丰富，且滴速普遍较快。洞穴CO₂浓度平均为440 mg·kg⁻¹（247—770 mg·kg⁻¹），平均温度为14.94 ℃（11.7—18.2 ℃），洞内湿度较大，平均为84.33%（67.2%—97%）。洞穴底部有季节性积水，在雨季时水深可达0.3 m，旱季水退后残留有淤泥。大消洞上覆环境中无高大乔木，多灌木丛和草本植物，零星分布有一些小乔木，土壤层浅薄，石漠化等级属轻度。

按照滴水的水文动态及滴水点下方次生沉积物的分布状况，在大消洞内的常年型滴水点选取3处（DX-1、DX-2、DX-3），于2014年7月至2015年6月每月月底对3个滴水点展开为期1个水文年的监测，现场用秒表按5 min间隔测定滴水滴下的速率，最终获取的滴率（d·min⁻¹）为3次测定的平均值。在滴水点下方放置干净的塑料小桶，塑料桶事先用1 mol·L⁻¹的分析纯HNO₃溶液进行洗涤，然后用纯水冲洗干净后晾干，保证样品不受影响。于次日水量充足时使用100 mL的聚乙烯瓶（采样前也用上述方法清洗，并在现场用水样润洗3次以上）收集滴水样品，现场加入1∶1的纯硝酸酸化至pH<2，以避免离子附着在瓶壁，用封口膜将水样密封带回，所收集的样品在野外用冷藏箱进行低温保存，并及时送往实验室。

在研究区附近布设小型气象站以监测气温、降雨量和湿度等区域气象数据，自2014年11月起利用美国Telaire-7001便携式红外CO₂仪对3处滴水点附近的CO₂浓度进行实时监测，分辨率为1×10⁻⁶，测量时将仪器静置在采样点处，操作者需与仪器保持2 m以上间隔以避免呼吸影响，待稳定时读数并记录。在现场用美国HACH公司生产的HQ40d便携式水质分析仪测试滴水的水温（℃）、pH和电导率（EC，μS·cm⁻¹），用德国Merk公司生产的硬度计和碱度计分别滴定水样的Ca²⁺（mg·L⁻¹）和${\rm{HCO}}_3^{-} $（mmol·L⁻¹）浓度并记录。滴水元素浓度的分析测试主要依托西南大学地球化学与同位素实验室完成，利用美国Perkin-Elmer公司制造的Optima-2100DV全谱直读型ICP-OES检测滴水样品的Mg、Sr、Ba等元素浓度，检测精度可达 0.001 mg·L⁻¹，相对标准偏差<2%。

本文用IBM SPSS Statistics 20完成数据的统计和分析，用Origin 2018进行图件绘制。

喀斯特水主要存在于基岩的管道和裂隙中以及土壤的孔隙，滴水由降雨经过土壤层和洞穴顶板的裂隙而产生，滴水特性取决于周围环境条件以及喀斯特系统中的溶解和降水过程^[24]。滴水的滴速（即滴率）属于水文动力学指标，是滴水的基本物理性质之一。据研究区小型气象站的降水数据显示，大消洞所在地区2014—2015年的降雨量在秋冬季持续走低，在2014年12月到达最低值，然后降雨量持续升高（图2）。3处滴水点的滴率随降雨量的增减表现出明显的季节性差异，且变化幅度较大。具体而言，3处滴水点的滴率从2014年7月开始呈现整体下降趋势，最小值出现在12月份（5 d·min⁻¹，DX-3），在2015年1月和2月保持相对稳定，到2015年6月呈现上升趋势，最大值出现在2014年7月的DX-3，滴率为146 d·min⁻¹。

前人研究表明，洞穴滴水对降雨的响应主要是由降雨量、降雨强度、水分在土壤和岩层中的运移时间以及喀斯特含水层的水文状况等多个因素共同决定的^[11,25-27]。从图2可以看出，从2014年11月到2015年2月进入传统的旱季，雨量逐渐减少，滴率的变化曲线也显示出，洞内3个滴水点的滴率从2014年11月也开始随着降雨量的减少而变小，而2015年2月至5月，降雨量逐渐增大，但是3个滴水点的滴率未有明显增大，这可能是由于降雨前期气候干旱，土壤水分稀少且土壤孔隙主要由气体填充，雨水降落到地面后主要以地表径流的形式流失，此外，春季降雨次数少，气温回升且升温较快，容易发生“春旱”现象，导致土壤中和地表的水分减少^[28]，因此滴率并未明显增大。经过5月份以后较高强度的持续降雨，滴率在6月份大幅度升高，对大气降雨产生了强烈的响应。

EC是衡量水质的重要指标之一，主要反映水中电解质的含量，主要由水体中的离子浓度、种类和水温等因素决定^[29]。大消洞3处滴水的EC具有明显差异，分别为382 μS·cm⁻¹（340—430 μS·cm⁻¹）、417.5 μS·cm⁻¹（386—450 μS·cm⁻¹）和348.4 μS·cm⁻¹（302—402 μS·cm⁻¹），且季节性变化特征较为明显（图3）。在夏季时，温度较高，降水充足，导致溶蚀作用增强，同时上覆土壤中微生物活动和植物的呼吸作用增强，导致喀斯特水中Ca²⁺、Mg²⁺和${\rm{HCO}}_3^{-} $等离子含量增多，从而导致滴水的EC升高，冬季则相反。此外，各个滴水的EC变化趋势相同但存在一定的时间差，这可能是由于滴水受“稀释效应”和“老水”的影响程度差异所致^{[28, 30]}，例如，在2015年6月，DX-1的滴率增大，电导率却降低，这直接受制于雨季降雨对滴水水化学组成的稀释作用。

pH和${\rm{HCO}}_3^{-} $是水体碳酸盐体系的重要指标，据图4可知，DX-1的${\rm{HCO}}_3^{-} $在一年内的变化幅度较小，而另外两个滴水点的${\rm{HCO}}_3^{-} $则波动较大，具有明显的峰值和谷值。在整个水文年中3处滴水的pH的变化趋势基本一致，均从2014年11月开始出现上升状态，与EC的变化趋势一致，并在2015年3月达到最大值。大消洞所处地区在11月到次年2月期间为旱季，降雨量相对偏少，然而尚能维持较高的气温，碳酸盐岩溶蚀得以持续进行，会形成含较高浓度重碳酸盐的喀斯特水，滴水也会呈现一定的碱度，导致相对较高的EC、pH和${\rm{HCO}}_3^{-} $。进入雨季后，虽然生物活动旺盛，雨水易将植物和微生物呼吸产生的大量CO₂以及岩石孔（裂）隙中的CO₂冲刷至洞穴，然而较高的降雨量会导致水体中的游离态CO₂和重碳酸盐在水分运移过程中被稀释^[31]，从而造成较低的pH和${\rm{HCO}}_3^{-} $，即雨季的时候滴水以溶蚀作用为主，旱季则以沉积作用为主，这与野外观测的结果一致，在冬季的石笋个体上常发现一些新生碳酸钙，而在夏季这部分沉积体上往往有溶蚀痕迹^[32]。

根据现有的研究成果表明：洞穴空气CO₂浓度过大时会抑制滴水中CO₂的逸出，进而造成滴水的pH降低，那么，洞穴空气CO₂浓度的峰值应与pH的谷值相对应^{[17, 33-34]}。将大消洞3处洞穴空气CO₂浓度和滴水的pH之间的变化进行分析发现，在整个水文年中洞穴空气CO₂出现了1个峰值，CO₂浓度与pH在2015年6月出现峰值和谷值具有良好的对应关系的现象，在2015年4月谷值和峰值并未对应，由此可以推断控制大消洞滴水pH的主要因素并不是洞穴空气CO₂浓度。因此，滴水pH值应受到土壤CO₂、洞穴内部CO₂以及水分运移过程中对基岩的溶蚀等因素的综合影响。

洞穴水中的离子主要来自基岩和土壤，其浓度和比值变化受制于表层喀斯特系统的一系列物理和化学过程，如水-岩相互作用、PCP作用、不协调方解石溶解、新旧水混合和基岩裂隙水稀释效应等^[17]，进而可能影响洞穴次生沉积物中的离子及其比值变化。在观测时段内，3处滴水各离子浓度随季节的波动变化比较明显，具有一定的季节性变化差异。

DX-1、DX-2和DX-3的Ca²⁺浓度分别为42—68 mg·L⁻¹、46—76 mg·L⁻¹与24—80 mg·L⁻¹，总体上呈现出雨季较高、旱季较低的特点（图5），这是由于在雨季洞穴上覆土壤的快速淋溶作用明显，上覆植被和上覆微生物生物活性增强，进行强烈活动同时释放大量的CO₂和有机酸，对岩石碎屑和基岩进行强烈的溶蚀，导致滴水中Ca²⁺浓度的相对增加。而在旱季，土壤中的生物活性显著降低，水-岩相互作用明显减弱，土壤CO₂产率减小以及降水减少引起。当降水量减少时，土壤或基岩裂隙中CO₂分压发生变化同时导致渗流水CO₂脱气作用增强，致使Ca²⁺优先沉积，Ca²⁺浓度相应地降低^[35]。由此可见，渗流水在运移过程中受到水-土-岩相互作用进而引起的方解石溶解-沉淀从而对滴水中Ca²⁺浓度变化影响。需要指出的是，在2015年年初3个滴水点的Ca²⁺浓度仍能保持较高值，可能是受到了“活塞效应”的影响，在亚热带季风气候区，春季温度回升较快，同时降水量相对升高，在水动力过程中，洞穴顶板基岩裂隙中存在大量的“滞留水”（即老水），这部分水经过较长时间的水-岩相互作用，溶解了大量的矿物质，旱季过后的初次降水会将这部分老水以“活塞作用”的形式推动到洞穴地下空间里^[36-37]，从而Ca²⁺浓度升高。

Mg²⁺浓度的变化不仅受到水-土-岩相互作用引起的方解石溶解-沉淀过程的影响，而且还与降雨稀释效应、水源来源差异、基岩溶解能力、活塞作用和洞穴水运移路径等因素有关。大消洞滴水Mg²⁺浓度在空间上总体表现出DX-1<DX-2<DX-3的大小关系，变化范围分别为：DX-1为24.81—26.11 mg·L⁻¹，DX-2为24.55—26.17 mg·L⁻¹，DX-3为18.32—36.18 mg·L⁻¹，随季节呈现出雨季低且变幅较小、旱季高且变幅较大的特点（图5）。雨季降雨量大，滴水中离子受稀释作用的影响明显，同时，洞顶上覆植被覆盖程度较好，因而对土壤中Mg²⁺吸收较多，因此造成Mg²⁺在雨季浓度较低的特征。而在旱季，由于区域降水量明显减少，导致大消洞顶板中的裂隙水运移速度很慢，基岩中进行了较为充分的水-岩作用，Mg²⁺得以持续溶解，因而浓度增加^[38]。

Ba和Sr是洞穴次生沉积物中常见的微量元素，在古气候古环境研究中的应用也较为广泛。大消洞3处滴水的Sr²⁺与Ba²⁺浓度的变化范围分别是0.016—0.024 mg·L⁻¹、0.024—0.031 mg·L⁻¹、0.009—0.071 mg·L⁻¹与0.002—0.003 mg·L⁻¹、0.003—0.009 mg·L⁻¹、0.002—0.008 mg·L⁻¹。如上所述，进入雨季后，降雨增多会稀释基岩裂隙中的水并引起水中的微量元素离子浓度降低，因此Sr²⁺与Ba²⁺浓度均出现了冬春较高、夏秋较低的现象（图5）。对于Ba²⁺而言，其活性较低，且一般只受土壤有机酸变化的影响^[39]，而土壤有机酸含量与地表植被类型及其生长环境有关^[40]，夏季气温较高且降水丰富，洞穴上覆植被生长旺盛，土壤微生物活动强烈，植物和微生物分泌的大量有机酸加强Ba²⁺的活性，同时易被降雨形成的流水携带，从而引起溶解在渗流水中的Ba²⁺离子浓度相对增高。然而，3处滴水点的Ba²⁺浓度在降雨量大的夏秋季节并未明显升高，在降雨量少的冬春季节反而有轻微上升，这一方面与降雨的稀释效应有关，也可能受到活塞效应的影响，从而对季节变化产生了延迟响应。

3个滴水点的滴率和离子浓度在时间上表现出共性，但是DX-3滴水点具有更大的季节变率，微量元素的变化亦然，因此离子浓度同时受到时间和空间的影响。滴水上覆顶板厚度的不同，对季节的响应、离子浓度变化、水源来源也各不相同^[41]。

DX-1和DX-2除了Mg²⁺之外其他元素均会高于DX-3，主要受到顶板厚度的影响，说明DX-3顶板厚度较薄，DX-1和DX-2顶板厚度较厚，滞水储存时间较长，水-岩作用加强。DX-1和DX-2的微量元素离子在冬季也保持上升趋势，受到岩石中裂隙、孔隙中“老水”的影响，使其离子浓度高于DX-1。Mg²⁺浓度与浓度与顶板厚度呈相反的关系，表明Mg²⁺浓度受到其他影响因素影响，可能是上覆基岩地表植被生长状况。DX-3顶板厚度较薄，季节变率更大，说明下渗通道更为发达。

地下水与基岩的长期相互作用促进了基岩的溶解，增加了溶液中碳酸钙的饱和度与常、常量和微量元素离子的浓度，进而影响滴水中的离子浓度比值。然而，在过去的研究中发现，滴水离子浓度比值的变化与降水有直接或间接的联系。例如，滴水中Mg/Ca比值可以指示气候的干湿度变化^[42]，气候干旱时，水-岩作用时间较长，喀斯特水在下渗中容易发生PCP，导致Ca²⁺浓度降低和Mg/Ca升高^[3]。此外，由于方解石与白云石在溶解性上的不相容性，以及两者的溶解速率相差较大^[43]，造成方解石达到饱和不再发生溶解时，白云石却仍未达到饱和，也可能会引起Mg/Ca升高^[1]。由此可见，季节变化影响下的溶液过饱和及方解石再沉淀速率制约着滴水溶液中Mg/Ca的变化^[44]。大消洞内3个滴水点的Mg/Ca在雨季时相对较低且较为稳定，而在干旱的冬春季相对偏高且出现较大的波动变化（图6），与重庆芙蓉洞的研究结果基本相似^[45]，这也进一步印证了上述结论。在DX-3的Mg/Ca变化幅度较大，由于顶板厚度较薄的原因，DX-1和DX-2的Ca²⁺相对于DX-3浓度较高，同时DX-1和DX-2的Mg²⁺的相对DX-3较低，同时下渗管道发达造成DX-3的Mg/Ca变化幅度较大。

为便于观察，本研究，滴水点DX-1和DX-2的Sr/Ca在1个水文年内波动变化较为平稳，在旱季略高，滴水点DX-3的Sr/Ca相对变化幅度则较大（图6），其中，在雨季时，DX-3的Sr/Ca相对较低且变化比较稳定，而在冬春季时，DX-3的Sr/Ca较高且变幅也较大，总体上也可以揭示出滴水离子浓度比值对季节干湿变化的响应。Fairchild对Clamouse洞和Ernesto洞进行洞穴滴水中微量元素的研究，认为水岩接触时间长短是影响洞穴滴水中Mg/Ca比值变化的主要因素，在干旱季节，水分在基岩裂隙中滞留时间较长，在水流还未到达洞穴前，CaCO₃优先沉积，因此洞穴滴水中的 Mg /Ca 比值上升^[5]。此外，由图7可以看出，Mg/Ca与Sr/Ca之间存在良好的正相关关系，前人研究得出，在雨季，当碳酸盐饱和度相对较低时，低镁方解石沉淀和较少的Mg和Sr在矿物相中共沉淀，会导致滴水Mg/Ca和Sr/Ca的升高^[46]。因此，不同的Mg/Ca和Sr/Ca与各种碳酸盐矿物的溶解增强和可能的方解石再沉淀也有关系^[46]。

有研究表明，洞穴所在区域的地表温度能影响滴水中的Mg/Sr，故洞穴次生沉积物如石笋的Mg/Sr变化可以揭示古地表温度的变化^{[9, 22, 47]}。为方便观察，将大消洞滴水Mg/Sr的数值缩小100倍（图6），可以发现，滴水点DX-1和DX-2的Mg/Sr在全年的变化幅度都不大，而DX-3的Mg/Sr却呈现出较大幅度的波动变化，且与当地气温之间存在很好的反相关，DX-3对洞穴外界气温的响应更加明显。这说明并不是所有滴水点的离子浓度比值都可以反映外界的气候变化，为了能更加有效的反演古气候古环境，在选择时尤其要关注滴水点的发育状况以及环境替代指标的筛选。

（1）大消洞滴水的滴率变化与降雨量并不一致，而是存在一定时间的滞后响应，这在2015年6月表现尤为明显，在春季滴水容易受到春旱以及地表产流的影响，导致滴率并未随降雨的发生而增大。滴水的EC表现出明显的季节变化，然而3个滴水的EC变化并非完全同步，这与降雨稀释效应和“老水”的影响程度差异有关系。

（2）滴水pH和${\rm{HCO}}_3^{-} $在旱季相对较高，在雨季受稀释效应的影响，pH和${\rm{HCO}}_3^{-} $较低，即雨季的时候滴水以溶蚀作用为主，旱季则以沉积作用为主，这与野外实际观测的结果相一致。而滴水pH与洞穴空气CO₂浓度之间无显著关联，滴水pH应受到洞穴内部CO₂浓度、土壤CO₂以及水分运移过程中对基岩的溶蚀等因素的综合影响。

（3）3处滴水各常、微量离子浓度呈现“雨季低、旱季高”的季节变化规律，其中，在雨季均受到不同程度降雨稀释作用的影响。除此之外，雨季初期时“活塞效应”会造成滴水Ca²⁺浓度呈上升趋势，雨季较低浓度的Mg²⁺和Sr²⁺与土壤吸附作用有关。而Ba²⁺浓度在冬春季节有轻微上升，则是对季节变化的响应滞后，这一方面与降雨的稀释效应有关，也可能受到活塞效应的影响。

（4）大消洞滴水Mg/Ca与Sr/Ca之间存在正相关关系，滴水Mg/Ca和Sr/Ca可以综合反映外界气候的季节干湿变化，气候干旱时，喀斯特水在下渗过程中容易发生PCP作用，导致Ca²⁺浓度下降和Mg/Ca升高。DX-3的Mg/Sr在全年表现出较大幅度的波动变化，与当地气温之间存在很好的反相关。