粒状纳米零价铁/炭的制备及对孔雀绿的降解机理

朱佳燕, 张漓杉, 钟山, 王万金, 唐祖琳. 粒状纳米零价铁/炭的制备及对孔雀绿的降解机理[J]. 环境化学, 2021, 40(5): 1514-1523. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020102103
引用本文: 朱佳燕, 张漓杉, 钟山, 王万金, 唐祖琳. 粒状纳米零价铁/炭的制备及对孔雀绿的降解机理[J]. 环境化学, 2021, 40(5): 1514-1523. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020102103
ZHU Jiayan, ZHANG Lishan, ZHONG Shan, WANG Wanjin, TANG Zulin. Removal of malachite green from wastewater by zero-valent iron nanoparticles supported on activated carbon powder[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(5): 1514-1523. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020102103
Citation: ZHU Jiayan, ZHANG Lishan, ZHONG Shan, WANG Wanjin, TANG Zulin. Removal of malachite green from wastewater by zero-valent iron nanoparticles supported on activated carbon powder[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(5): 1514-1523. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020102103

粒状纳米零价铁/炭的制备及对孔雀绿的降解机理

    通讯作者: Tel:+8618107731266,E-mail:2319744660@qq.com
  • 基金项目:
    国家自然科学基金(51769004)和广西创新驱动发展专项(708154369018)资助

Removal of malachite green from wastewater by zero-valent iron nanoparticles supported on activated carbon powder

    Corresponding author: ZHANG Lishan, 2319744660@qq.com
  • Fund Project: the National Natural Science Foundation of China (51769004) and Guangxi Special Project for Innovation-Driven Development (708154369018)
  • 摘要: 以活性炭粉末(PAC)为载体,在负载纳米零价铁(nZVI)后,利用高岭土作为黏合剂,制备了1 cm大小的粒状纳米零价铁/炭颗粒(nZVI/PAC),对制备条件进行了优化,并采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、氮吸附/脱附、热重法(TG)对合成对材料进行了表征,, 模拟了其对典型染料孔雀石绿(MG)的去除研究。结果表明,制备的nZVI/PAC材料对nZVI具有较好的分散性,且提高了nZVI的抗氧化能力。在投加10 g·L−1的nZVI/PAC反应体系中,对含有0.1 g·L−1的MG废水的去除率达到99.5%。MG的去除率随着pH的降低而升高,而升温也有利于MG的去除。MG的去除符合准二级反应动力学模型,nZVI/PAC对MG的去除机理主要是破坏了MG的发色基团和共轭结构,使MG染料脱色并从溶液中去除。且该材料浸水后抗压强度可达1.241 MPa,适用于实际工程应用。
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  • 图 1  nZVI(a)、nZVI/PAC颗粒(b)的TEM图、nZVI/PAC颗粒的EDS图(c)以及nZVI/PAC颗粒实物图(d)

    Figure 1.  TEM diagram of nZVI (a), nZVI/PAC (b), EDS diagram of nZVI/PAC (c) and Physical picture of nZVI/PAC granules(d)

    图 2  nZVI、PAC、nZVI/PAC以及反应后的nZVI/PAC的XRD图

    Figure 2.  XRD patterns of nZVI, PAC, nZVI/PAC and nZVI/PAC after reaction

    图 3  不同条件下(a. mnZVI:mC;b. 煅烧温度;c. 保温时间;d. m高岭土:m)制备的nZVI/PAC对孔雀石绿的去除结果

    Figure 3.  Removal results of malachite green by nZVI/PAC prepared under different conditions(a. mnZVI:mC;b. calcining temperature;c. holding time;d. mkaolinmtotal

    图 4  nZVI/PAC和PAC的TG-DTA曲线

    Figure 4.  TG-DTA curve of nZVI/PAC and PAC

    图 5  不同材料对孔雀石绿的去除结果

    Figure 5.  Removal results of malachite green by different materials

    图 6  不同影响因子(a. pH;b. 溶液浓度;c. 固液比;d. 吸附温度)对孔雀石绿去除的影响

    Figure 6.  Influence of different influencing factors (a. pH; b. solution concentration; c. solid-liquid ratio; d. adsorption temperature) on the removal of malachite green

    图 7  孔雀石绿去除过程(a)和使用nZVI(b)的UV-vis光谱图

    Figure 7.  Malachite green removal process (a) and UV-VIS spectrogram using nZVI (b)

    图 8  nZVI/PAC颗粒在反应前(a)和反应后(b)的红外光谱图

    Figure 8.  Infrared spectra of nZVI/PAC particles before (a) and after (b) reaction

    表 1  颗粒nZVI/PAC材料在不同温度下的抗压能力

    Table 1.  Compressive resistance of granular nZVI/PAC materials at different temperatures

    煅烧温度/℃
    Calcination
    temperature
    浸水前抗压能力
    Resistance to pressure before immersion
    浸水后抗压能力
    Resistance to pressure after immersion in water
    峰值负荷/N
    Peak load
    峰值应力/Mpa
    Peak stress
    峰值负荷/N
    Peak load
    峰值应力/Mpa
    Peak stress
    40068.600.88931.890.418
    60092.821.20867.240.876
    800154.652.01395.341.241
    1000297.913.865207.202.684
    煅烧温度/℃
    Calcination
    temperature
    浸水前抗压能力
    Resistance to pressure before immersion
    浸水后抗压能力
    Resistance to pressure after immersion in water
    峰值负荷/N
    Peak load
    峰值应力/Mpa
    Peak stress
    峰值负荷/N
    Peak load
    峰值应力/Mpa
    Peak stress
    40068.600.88931.890.418
    60092.821.20867.240.876
    800154.652.01395.341.241
    1000297.913.865207.202.684
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    表 2  nZVI/PAC去除孔雀石绿的准一级动力学模型和准二级动力学模型的动力学参数

    Table 2.  Kinetic parameters of the quasi-first-order kinetic model and quasi-second-order kinetic model for removal of malachite green by nZVI/PAC

    MG浓度/
    (mg·L−1)
    准一级动力学
    Quasi-first order dynamics
    准二级动力学
    Quasi-second order dynamics
    k1/min–1qe/(mg·g−1)R2k2/(g·mg−1·min−1)qe/(mg·g−1)R2
    500.222249.6560.99380.089049.6560.9965
    1000.009999.9320.99220.054399.9320.9784
    1500.0079149.8060.98160.0536149.8060.9958
    2000.0064199.4040.93360.0918199.4040.9933
    MG浓度/
    (mg·L−1)
    准一级动力学
    Quasi-first order dynamics
    准二级动力学
    Quasi-second order dynamics
    k1/min–1qe/(mg·g−1)R2k2/(g·mg−1·min−1)qe/(mg·g−1)R2
    500.222249.6560.99380.089049.6560.9965
    1000.009999.9320.99220.054399.9320.9784
    1500.0079149.8060.98160.0536149.8060.9958
    2000.0064199.4040.93360.0918199.4040.9933
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-10-21
  • 刊出日期:  2021-05-27

粒状纳米零价铁/炭的制备及对孔雀绿的降解机理

    通讯作者: Tel:+8618107731266,E-mail:2319744660@qq.com
  • 1. 广西师范大学环境与资源学院,桂林,541006
  • 2. 广西师范大学珍稀濒危动植物生态与环境保护教育部重点实验室,桂林,541006
  • 3. 桂林电子科技大学生命与 环境科学学院,桂林,541004
基金项目:
国家自然科学基金(51769004)和广西创新驱动发展专项(708154369018)资助

摘要: 以活性炭粉末(PAC)为载体,在负载纳米零价铁(nZVI)后,利用高岭土作为黏合剂,制备了1 cm大小的粒状纳米零价铁/炭颗粒(nZVI/PAC),对制备条件进行了优化,并采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、氮吸附/脱附、热重法(TG)对合成对材料进行了表征,, 模拟了其对典型染料孔雀石绿(MG)的去除研究。结果表明,制备的nZVI/PAC材料对nZVI具有较好的分散性,且提高了nZVI的抗氧化能力。在投加10 g·L−1的nZVI/PAC反应体系中,对含有0.1 g·L−1的MG废水的去除率达到99.5%。MG的去除率随着pH的降低而升高,而升温也有利于MG的去除。MG的去除符合准二级反应动力学模型,nZVI/PAC对MG的去除机理主要是破坏了MG的发色基团和共轭结构,使MG染料脱色并从溶液中去除。且该材料浸水后抗压强度可达1.241 MPa,适用于实际工程应用。

English Abstract

  • 合成染料在诸多行业中被广泛应用,如纺织、皮革、印染、化妆品、造纸等[1-2]。但是,大多数染料及其降解产物具有毒性[3],在进入环境后对生态系统产生威胁。孔雀石绿(MG)是一种常见的阳离子染料[4],极易溶于水,在水环境中不易被降解,具有高毒素,致畸、致癌、致突变等危害[5-6]。目前,常见的处理含染料废水的方法包括吸附、膜处理、絮凝和高级氧化等[7]。但是,传统的吸附和絮凝等方法只能将水溶液中的染料转移到吸附剂中,容易造成二次污染问题[8-9]。而高级氧化法对反应条件要求相对严格,一般在酸性条件下进行,反应后需要对废水进行二次处理[10-11]。膜分离技术成本相对较高,一般在实际应用中很少使用[12]

    近年来,纳米零价铁(nZVI)作为一种新型材料在污染物去除中得到了广泛的应用[13]。nZVI具有高还原性,易制得且价格低廉,对持久性有机污染物以及重金属等污染物都有较好的处理效果。但是nZVI易团聚,且极易被氧化,导致反应活性降低[14-16]。近年来的研究发现,将nZVI负载在多孔吸附介质,如生物炭(BC)、活性炭(AC)和膨润土等成为一种有效的将nZVI分散并保持其反应活性的方法[17-20]。有研究表明,nZVI-AC在吸附染料方面有较好的作用,使用0.5 g·L−1的吸附剂可去除99.41%的MG;通过玉米秸秆在500 ℃的高温下热解制备生物炭,然后制备nZVI-BC磁性复合材料在20 min后对MG染料的去除效率高达99.9%;一种新型复合材料可循环多壁碳纳米管/凹凸棒石负载纳米级零价铁(nZVI/MWCNTs/APT),用于去除阳离子染料MG,在反应90 min时对MG的去除率可达98.9%[21-23],由此可见纳米铁与炭的结合对染料去除效果较好。但是,目前使用的大部分负载介质的颗粒都较小,一部分容易进入环境中,不利于回收利用,且容易产生二次污染问题。此外,在实际水处理过程中,常见的去除工艺包括人工湿地、生物滤池以及反应器技术等,需要使用的材料具备一定的承压能力。因此,需要开发一种具备一定颗粒大小以及强度的材料,以方便应用于实际处理过程。

    为了提高nZVI的处理效率,避免其快速氧化、团聚和二次污染等不足,本研究通过液相还原法,将nZVI负载于活性炭粉末(PAC)后,添加高岭土并在高温下烧制,对负载后的材料进行硬化,制备了具有一定强度的硬质纳米零价铁/炭颗粒(nZVI/PAC)。利用单因素实验优化了制备条件,对比了与纯nZVI造粒和纯活性炭造粒对MG的去除差异,探究了初始pH、MG初始浓度、nZVI/PAC投加量以及反应温度对去除结果的影响,并研究了MG的反应动力学以及反应机理,为开发粒状nZVI/PAC材料作为填充材料应用于实际水处理提供了参考。

  • 采用液相还原法[24],以PAC(粒径为32目)为载体,在负载nZVI后,利用高岭土作为黏合剂,制备硬质nZVI/PAC。具体方法为:称取一定量FeSO4·7H2O溶于30 %的乙醇溶液中,配置浓度为0.5 mol·L−1的溶液。将一定质量比的PAC和高岭土加入FeSO4·7H2O溶液中,电动搅拌20 min使其混合均匀。随后往溶液中通入高纯氮气20 min,用于隔绝氧气,同时通过恒压漏斗滴加同体积1 mol·L−1的KBH4溶液,控制滴加速度为1滴每秒左右,控制氮气流速为0.04—0.06 m3·h−1,反应过程中持续搅拌。反应过程如反应式(1)所示:

    反应完成后将混合液经抽滤后,用脱氧去离子水洗涤3次,再用脱氧无水乙醇洗涤3次,再次抽滤后加入1 %质量比的壳聚糖增加混合物的黏度,加入1%质量比的碳酸铵用于在材料烧制过程中形成内部孔隙。通过手工将混合材料造粒,保持粒径10 mm左右,在氮气保护下,于40 ℃下烘干,随后放入管式炉中,通入氮气经高温烧制后,得到改性硬质nZVI/PAC颗粒。

    通过单因素实验优化nZVI/PAC的制备条件。在最高温度为800 ℃,保温时间2 h的条件下,添加40 %质量比的高岭土后,制备了铁碳比分比为2∶1、4∶1、6∶1和8∶1的nZVI/PAC颗粒,以获得最佳铁碳比。在最佳铁碳比条件下,制备了高岭土质量比分别为20 %、30 %、40 %和50 %的nZVI/PAC颗粒,得到最佳的高岭土添加比例。随后,通过改变最高烧制温度为400、600、800、1000 ℃,改变保温时间为0.5、1、2、4 h,优化了材料制备的烧制温度和保温时间。管式炉的升温条件为:0—500 ℃的升温速率为5 ℃·min−1,500—800 ℃的升温速率为10 ℃·min−1,800—1000 ℃的升温速率为5 ℃·min−1

  • nZVI颗粒和PAC颗粒与上述nZVI/PAC颗粒的制备方法基本一致。在最佳制备条件下,只使用nZVI和只使用PAC与高岭土混合造粒后制备的材料分别为nZVI颗粒和PAC颗粒。

  • 利用全自动物理吸附仪(3H-2000PM2)进行了比表面积(BET))的测定;利用微机控制电子万能实验机(C45.105)对材料的抗压强度进行了测试;利用扫描电子显微镜(FEI Inspect F50(FSEM))和透射电子显微镜(FEI G2 F20)对材料的微观形貌进行了表征;使用能谱扫描(EDS)分析了材料的元素分布;利用X射线衍射仪(Bruker D8 ADVANCE A25X)分析了材料的晶体形态(XRD);利用傅里叶变换红外光谱仪(Thermo Fisher Nicolet Is5)测定了材料的表面官能团;利用热重分析仪(STA 2500)在氮气环境下以材料制备时相同的升温条件,得到了材料的TG-DSC曲线。

  • 首先比较了不同条件下制备的nZVI/PAC颗粒对孔雀石绿的去除效果。称取1.0 g材料加入到0.1 L浓度为0.1 g·L−1的孔雀绿溶液中。溶液的初始pH 4.4,反应温度为25 ℃,根据去除效果选取最佳造粒条件。选取最佳制备条件后,使用nZVI/PAC颗粒、nZVI颗粒、PAC颗粒考察了不同材料对孔雀石绿的去除结果。取1.0 g不同材料放入0.1L浓度为0.1 g·L−1的孔雀石绿溶液中,反应温度为25 ℃,溶液初始pH 4.4。

    选取nZVI/PAC颗粒考察了初始pH、孔雀石绿初始浓度、材料投加量以及反应温度对去除结果的影响。使用0.1 mol·L−1的HCl和NaOH溶液调节溶液初始pH值分别为3、5、7、9、11,nZVI/PAC颗粒投加量为5 g·L−1,MG浓度为100 mg·L−1,反应温度为25 ℃。

    改变孔雀石绿初始浓度为50、100、150、200 mg·L−1,溶液pH4.4,nZVI/PAC颗粒投加量为5 g·L−1,反应温度为25 ℃。

    改变nZVI/PAC颗粒投加量为5、10、15、20 g·L−1,溶液pH 4.4,MG浓度为100 mg·L−1,反应温度为25 ℃。

    改变反应温度为25、35、45 ℃,nZVI/PAC颗粒投加量为5 g·L−1,MG浓度为100 mg·L−1,反应温度为25 ℃。

    各组实验均在150 mL锥形瓶中进行,恒温水浴振荡器转速为150 r·min−1,在设置的时间点取样。水样经0.45 μm有机微孔滤膜过滤后,利用紫外可见分光光度计在λmax=613 nm处测定MG的浓度。

    孔雀石绿的去除率计算公式为:

    式中,R为染料的去除效率(%);C0Ct为染料初始和t时刻的浓度(mg·L−1)。

  • 图1为未负载的纳米零价铁(nZVI)、活性炭负载纳米零价铁颗粒(nZVI/PAC)的透射电镜图及nZVI/PAC的能谱图。如图1(a)所示,未负载的纳米零价铁颗粒整体呈链状分布,且有一定的团聚现象,这可能是纳米零价铁较大的比表面积导致的颗粒间的相互吸引。在通过活性炭负载并造粒之后,如图1(b)所示,nZVI颗粒在材料中分布较为均匀,且对颗粒间的团聚现象起到了改善作用。比表面积的测试结果也证实了这一点,nZVI/PAC的比表面积为25.5 m2·g−1,显著高于纯nZVI造粒的8.4 m2·g−1。同时,nZVI颗粒被包裹在材料内部,在一定程度上保护了纳米零价铁不被氧化。图1(c)显示,nZVI/PAC主要含有C、O、Al、Si、Fe等元素,进一步说明nZVI在材料中稳定存在。

    nZVI造粒、PAC造粒、nZVI/PAC造粒以及反应后的nZVI/PAC材料的XRD分析如图2所示。PAC造粒在26.55°处出现了明显的碳峰,nZVI造粒在2θ=44.62°处有明显出峰,该点对应α-Fe的特征衍射峰。而nZVI/PAC同时存在这两个特征峰,说明材料中同时存在活性炭和纳米零价铁。此外,在nZVI材料中出现了Fe的氧化物的特征峰,说明在材料的制备过程中,纳米零价铁发生了氧化,而nZVI/PAC材料则有效避免了这一点。在反应后的nZVI/PAC中,α-Fe的特征衍射峰消失,而增加了Fe的氧化物的特征峰,表明了在反应过程中材料中的纳米零价铁的变化过程。

  • 在材料制备的条件优化过程中,不同条件下制备的nZVI/PAC颗粒材料对孔雀石绿的去除结果如图3所示。

    nZVI在MG的去除中起到关键作用,因为nZVI作为还原活性位点可以有效降解MG。由图3a可以看出,当铁碳比为2:1时,nZVI/PAC对孔雀石绿的去除率较低,这是因为材料中的nZVI较少,不足以提供足够的还原位点降解MG。而随着材料中nZVI比例的提升,对MG的去除呈现出先上升后下降的趋势。因为随着nZVI含量的增加,材料中的PAC不足以将其完全分散,造成了nZVI的聚集,导致有效还原位点的减少。当铁碳比为4:1时,达到了对MG的最佳去除效果。

    高岭土添加量会影响nZVI/PAC的成型与强度[25],但是过多的高岭土会导致材料有效成分减少,不利于长期反应。如图3d所示,在高岭土添加量质量比为40%时,在4 h的反应时间内,nZVI/PAC对MG的去除率达到100%。同时,也保证了材料的强度。因此,最佳高岭土添加量选择40%。

    烧制温度会影响材料的强度以及结构,材料中的高岭土在升温过程中发生脱水、分解以及析出新晶相等变化,从而影响材料的最终形态[26]。温度较低时,高岭土脱水在内部形成孔隙,导致比表面积增加。如图3b所示,在烧制温度为400—800 ℃时,随着温度升高,制得的nZVI/PAC材料对MG的去除率也升高,因为材料的比表面积随着失去的水分增加而增加。而当烧制温度达到1000 ℃时,高岭土的晶体结构发生改变,产生收缩使材料空隙减少。同时,温度过高也容易导致nZVI的氧化,因此导致此温度下制得的nZVI/PAC材料对MG的去除率降低。考虑到材料的强度以及去除效果,选取800 ℃作为最佳烧制温度。

    图3c所示,材料的保温时间对MG最终去除结果的影响较小,选取保温时间为1 h作为最佳保温时间。综上所述,的nZVI/PAC材料的最佳制备条件为:铁碳比为4:1,添加高岭土质量比为40%,煅烧温度为800 ℃,保温时间为1 h,最终制得的nZVI/PAC具有较高的强度以及对MG的高去除率。

    烧制温度会影响材料的强度以及结构,材料中的高岭土在升温过程中发生脱水、分解以及析出新晶相等变化,从而影响材料的最终形态。结合热重分析结果,如图4所示,在温度较低时,高岭土脱水在内部形成孔隙,随着温度继续升高,高岭土发生分解,这些都导致材料的比表面积增加。如图3b所示,在烧制温度为400—800 ℃时,随着温度升高,制得的nZVI/PAC材料对MG的去除率也升高,因为温度升高时,高岭土分解更彻底。而当烧制温度达到1000 ℃时,高岭土的晶体结构发生改变,产生收缩使材料空隙减少。同时,温度过高也容易导致nZVI的氧化,因此导致此温度下制得的nZVI/PAC材料对MG的去除率降低。而且经过烧制之后,nZVI/PAC颗粒具备了一定的抗压强度,如表1所示,随着温度的升高,材料的抗压强度也随之升高。当烧制温度为800 ℃时,颗粒材料对MG的去除率较高,且材料的浸水后抗压能力达到1.241 MPa,满足人工湿地等工程应用要求,因此选取800 ℃作为最佳烧制温度。

  • 3种不同材料对MG的去除效果如图5所示。在120 min的反应时间内,nZVI、PAC和nZVI/PAC对MG的去除率分别为70.3%、6.6%、93.8%和99.5%。采用转移的热处理方法对材料的再生性能进行了初步评估,将吸附到饱和后的材料置于200 ℃通氮烘箱中烘至恒重,利用同样的条件重复进行6次实验后,nZVI、PAC和nZVI/PAC对MG的去除率达到2.4%、70.6%和87.5%,表明了该复合材料对MG染料废水的重复使用性能优良。用100 nm铁粉造粒成本每500 g为1000元,而纳米零价铁/活性炭复合材料价格每500 g为172元,从成本上来讲,所制备的复合材料比注射nZVI低很多,从效果上来讲,单纯的纳米零价铁易氧化而失活。活性炭负载nZVI显著提高了对MG的去除效果,且在反应15 min后,nZVI/PAC对MG的去除效果达到了84.2%。这是因为活性炭的吸附作用增加了MG和nZVI的接触,加快了MG的还原反应。而PAC材料只能通过吸附作用去除MG,导致了去除效率较低,也容易产生吸附饱和,利用纳米零价铁的还原性,使得铁碳在反应过程中形成微电解作用,在实际应用工程中去除污染物更长久。nZVI材料对MG的去除率仅为6.6%,这是由于nZVI容易产生团聚现象[27],导致材料的比表面积较小,同时也不利于还原反应的进行。总体而言,活性炭能有效避免nZVI发生团聚,同时活性炭提供的吸附能力能加快nZVI与MG的还原反应,最终保障了nZVI/PAC对MG的高效去除。

  • 图6a所示pH对nZVI/PAC去除MG的影响。MG的去除率随pH的增加而降低,这是因为随着pH的增加,水中的OH会与MG产生竞争性吸附。同时,OH与nZVI结合后,生成的氧化物和氢氧化物使nZVI表面钝化,阻止了nZVI与MG的还原反应,从而导致溶液中MG的去除率降低。

    图6b显示了不同初始浓度对MG去除效果的影响。MG的去除率随着MG初始浓度的增加而降低,在120 min的反应时间内,当MG初始浓度由0.05 g·L−1增加至0.2 g·L−1时,MG的去除率从99.8 %降至82.3 %。因为nZVI/PAC投加量一定时,其吸附能力和活性位点固定,MG浓度升高时使得活性位点不足。在初始的60 min内,溶液中MG的去除较快,这是由于MG被快速吸附到材料表面的吸附位点上。而随着反应的进行,表面的吸附位点逐渐减少,反应逐步向孔道内部扩散,但表面生成的铁氧化物阻碍了这一过程,导致MG去除的减缓。

    图6c所示nZVI/PAC投加量对MG去除的影响。在nZVI/PAC投加量高于10 g·L−1之后,MG的最终去除率达到了99 %以上。随着nZVI/PAC的增加,材料提供的的吸附位点和总比表面积增加,加快了MG的去除速率,在反应15 min后,nZVI/PAC投加量为10、15、20 g·L−1的反应体系中,MG的去除率分别达到了84.2 %、87.3 %和99.7 %。

    温度对MG去除的影响如图6d所示。随着温度的升高,MG的去除速率升高。当温度从25 ℃升高至45 ℃时,反应平衡时间从90 min减少至30 min。这是因为温度升高时,MG分子的动能增加,加强了分子扩散,加快了MG与nZVI的碰撞速率。

  • 采用准一级动力学模型和准二级动力学模型对实验数据进行拟合,其结果如表2所示。相比之下,准二级动力学模型更好地描述了MG的去除过程,不同MG浓度下准二级动力学模型的拟合相关系数R2达到了0.98以上。说明化学吸附是MG去除过程中的主要控制步骤[24]

  • 为进一步分析nZVI/PAC对MG的去除机理,对不同反应时间MG水溶液进行了UV-vis光谱分析,结果如图7所示。MG在可见光区的312 nm、425 nm和613 nm处有明显的吸收峰,其中最大吸收峰位于613 nm处,这是由—C=N—、—C=C—和所连芳香环共轭产生的。随着反应进行,吸收峰迅速减弱,并在反应120 min后基本消失。说明溶液中的MG逐渐被吸附,最终被去除。

    取反应平衡后的nZVI/PAC颗粒,使用去离子水反复冲洗,收集洗液进行了UV-vis光谱分析,其结果如图7所示。与MG的吸收曲线相比,洗涤液中MG的特征吸收峰完全消失,并在363 nm处产生了新的吸收峰,说明了新物质的生成,进一步说明MG被nZVI还原。总体而言,在nZVI/PAC去除MG的过程中,当MG被吸附到材料表面后,nZVI与水或者H+反应得到的H自由基使MG的偶氮键断裂,破坏了MG的发色基团和共轭结构,使MG染料脱色并从溶液中去除。

    nZVI/PAC反应前后的红外谱图如图8所示。在反应后,nZVI/PAC的O—H伸缩振动由3322 cm−1移至3286 cm−1,是由于水分子间的氢键对峰位和峰强产生影响,使O—H伸缩振动频率向低波数方向移动。同时在3618 cm−1和3693 cm−1出现了新的吸收峰,这是由C—H的伸缩振动和O—H的生成。1637 cm−1处的特征峰对应于芳香族C=C的伸缩,748 cm−1处的特征峰代表苯环的C—H面外弯曲振动,并说明其为单取代反应。反应后材料在1005 cm−1和910 cm−1的特征峰主要由γ(C—H)的面外变形和C—O键形成。反应前后材料的红外光谱变化说明MG去除过程中生成了新的化合物。结合UV-vis光谱和红外光谱分析,nZVI/PAC对MG的去除反应过程为:

  • (1)采用液相还原法制备了硬质nZVI/PAC颗粒材料,其最佳制备条件为:铁碳比为4:1,添加高岭土质量比为40%,煅烧温度为800 ℃,保温时间为1 h,最终制得的nZVI/PAC具有较高的强度以及对MG的高去除率。

    (2)制备的nZVI/PAC材料对nZVI具有较好的分散作用,且提高了nZVI的抗氧化能力。

    (3)MG的去除率随PH和MG初始浓度的降低而升高,随nZVI/PAC投加量和温度的增加而升高。

    (4)准二级动力学模型很好地描述了MG的去除反应的动力学。进一步的研究表明,nZVI/PAC对MG的去除机理主要为nZVI破坏了MG的发色基团和共轭结构,使MG染料脱色并从溶液中去除。本研究为nZVI材料应用于实际水处理提供了参考。

参考文献 (27)

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