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酸碱预处理对单室生物电化学系统中污泥降解和能量回收的影响

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孙正一, 张金硕, 李灿, 耿坤, 武宇飞, 张鹏. 酸碱预处理对单室生物电化学系统中污泥降解和能量回收的影响[J]. 环境化学, 2021, 40(6): 1885-1894. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020103101
引用本文: 孙正一, 张金硕, 李灿, 耿坤, 武宇飞, 张鹏. 酸碱预处理对单室生物电化学系统中污泥降解和能量回收的影响[J]. 环境化学, 2021, 40(6): 1885-1894. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020103101
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SUN Zhengyi, ZHANG Jinshuo, LI Can, GENG Kun, WU Yufei, ZHANG Peng. Effects of acid and alkaline pretreatments on sludge degradation and energy recovery in a single-chamber bioelectrochemical system[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(6): 1885-1894. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020103101
Citation: SUN Zhengyi, ZHANG Jinshuo, LI Can, GENG Kun, WU Yufei, ZHANG Peng. Effects of acid and alkaline pretreatments on sludge degradation and energy recovery in a single-chamber bioelectrochemical system[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(6): 1885-1894. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020103101
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酸碱预处理对单室生物电化学系统中污泥降解和能量回收的影响

  • 1.

    昆明理工大学环境科学与工程学院，昆明，650500

  • 2.

    云南省土壤固碳与污染控制重点实验室，昆明，650500

    • 通讯作者: Tel：17787009879，E-mail：da.feipeng@163.com
  • 基金项目:
    国家自然科学基金青年项目(41907278)，2020年大学生创新创业训练（202010674050），云南省应用基础研究青年项目（202001AU070049）和昆明理工大学土壤环境与生态安全云南省科技创新团队(2019HC008)资助

Effects of acid and alkaline pretreatments on sludge degradation and energy recovery in a single-chamber bioelectrochemical system

  • 1.

    Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming, 650500, China

  • 2.

    Yunnan Provincial Key Lab of Carbon Sequestration and Pollution Control in Soils, Kunming, 650500, China

    • Corresponding author: ZHANG Peng, da.feipeng@163.com
  • Fund Project: the National Natural Science Foundation Youth Project (41907278), Innovation and Entrepreneurship Training for College Students, 2020 (202010674050), Yunnan Province Applied Basic Research Youth Project (202001AU070049) and Yunnan Provincial Scientific Innovation Team of Soil Environment and Ecological Safety, Kunming University of Science and Technology (2019HC008)

摘要

  • 摘要: 本研究利用生物电化学系统(bioelectrochemical systems, BESs)强化污泥降解，同时从污泥中回收能量；并比较了酸碱预处理对污泥在单室微生物燃料电池(single-chamber microbial fuel cell, SMFC)中的降解和能量回收的影响。结果表明，酸碱预处理均能在不同程度上促进污泥的降解和系统对电能的回收。当污泥预处理pH =12时，SMFC具有最高的输出功率（493.73 mW·m−2)和TCOD去除率(48.85%)。酸碱预处理后都未观察到挥发性脂肪酸(volatile fatty acids，VFAs)的累积现象，说明酸碱预处理破坏的细胞结构，并未向VFAs的转化，仅仅是转化为利于微生物降解的成分。本研究的结果有助于BESs最佳酸碱预处理条件以及有机质转化机制的确定。
    Abstract: This study we have enhanced sludge degradation from sewage sludge using bioelectrochemical systems (BESs) and compared the effects of acid and alkaline pretreatments on sludge degradation and energy recovery in a single-chamber microbial fuel cell (SMFC). The results showed that both the acid and alkaline pretreatments promoted electricity generation and sludge reduction. The SMFC with sludge pretreated at pH of 12 exhibited the highest power output (493.73 mW·m−2)and total chemical oxygen demand (TCOD) removal rate(48.85%). The volatile fatty acids (VFAs) accumulation phenomenon after pretreatment was not observed in our experiment, which indicated that alkali/acid pretreatment just break biomass into soluble ingredients rather than VFAs. This study contributes to the determination of optimum treatment conditions of acid or alkaline pretreatment and mechanism of organic matters transformation in BESs.

  • 多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）具有来源广、排放量大，且存在潜在致癌风险等特征，因此成为国内外广泛关注的有机污染物. 中国卫生统计数据表明，30年来，大气中PAHs污染增长迅速，同期中国肺癌的发生率也呈倍数增长[1]. 研究表明，中国室外PAHs污染造成的肺癌风险增量为1.6%，在极端高风险地区肺癌风险增量高达44%[2].

    流行病学研究表明，呼吸暴露PAHs导致的人群肺癌风险与大气PAHs浓度水平密切相关[3]. 通常而言，大气环境中PAHs浓度水平显著低于职业暴露环境下的浓度水平，以往研究中基于高浓度建立的剂量-效应关系不适用于大气环境暴露的健康风险评估，因此应建立大气PAHs致癌风险与暴露量的定量关系. 当前研究中评估PAHs长期呼吸暴露的肺癌风险的常见方法为基于超额终生致癌风险（Incremental Lifetime Cancer Risk, ILCR）的概率风险模型. 然而风险评估结果存在较大不确定性，尽管相关参数取值的选择是基于大量调查分析，并选取致癌因子的95%置信区间上限来取值. 有研究进一步引入了人群归因模型（population Attributable Fraction, PAF）来对风险评估结果进行对比，以降低模型的不确定性. 如Hong等[4]采用该方法评估了亚洲典型国家（中国、日本、韩国等）的癌症风险水平，同时对比了采用ILCR和PAF两种模型估算的健康风险水平，并表明两者的评估结果呈现良好的线性关系. 此外，大气PAHs的致癌风险与排放源密切相关[5]. 主要排放源在区域的空间异质性分布极大的影响了PAHs的致癌风险分布，给区域尺度下人群的健康管理带来不确定性，尤其是快速城市化区域多污染排放源和人口分布的高度异质性导致城市尺度致癌风险分布空间差异加大. 目前已有研究探讨了大尺度PAHs的风险分布差异[2, 6-8]. 然而对于城市不同区域风险分布差异[9-10]的归因还需要进一步探讨，尤其是不同人群间的风险差异.

    本研究以安徽省省会合肥市为案例开展大气PAHs浓度监测与呼吸暴露肺癌风险评价. 安徽近年来经历了快速的城市化过程，省会合肥市的人口和经济的快速增长导致典型的复合源排放特征[11]. 因此，针对该城市区域PAHs暴露肺癌风险分布差异，获取不同模型应用于城市尺度肺癌风险评估的不确定性，为城市尺度下健康风险综合管控提供科学依据.

    1.   材料与方法（Materials and methods）

    1.1   采样点布设与样品采集

    研究采用小流量大气采样器对安徽省典型区域的6个采样点进行了全年份不同季节的持续采样工作（2019年，春：3—5月；夏：6—8月；秋：9—11月；冬：11—12月），样点分布于安徽省省会城市——合肥市，考虑城市和和郊区不同排放特征，以及城市发展特征进行采样点布设，包括市中心采样点3个（分别为H1，H2，H3），以及郊区采样点3个（分别为H4，H5，H6）. 区域采样点的布设按照距离城市中心的距离进行布点，其中H1位于市中心，H2和H3围绕市中心在城镇区域布局，H4和H5位于城市近郊，H6位于城市远郊. 在不同距离上采样点的布设主要考虑距离交通干线、工业区较近的区位，而郊区的3个采样点则考虑农业活动和人口密集程度差异布设，其中H6是郊区样点中人口密度相对较高区域，而H4和H5是农业活动强度相对较高区域，结合郊区监测位点的便利性和可达性基础上，在郊区布设了采样点（图1）. 研究采用玻璃纤维膜（GFF）采集颗粒态样品，用聚氨基甲酸乙酯泡沫（PUF）吸附气态样品，其流量恒定为（5 ± 0.1） L·min–1，连续采样72 h. 采样前分别用甲醇和二氯甲烷超声去除GFF和PUF残留的有机物，同时采样前采样器的接头和不锈钢管均用去污剂清洗干净, 烘干后用丙酮擦净.

    图 1  采样点分布图
    Figure 1.  Samples distribution
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    1.2   PAHs分析

    将回收率指示物加入PUF和滤膜，用体积比为1:1的正己烷/二氯甲烷混合溶剂索氏抽提48 h；抽提液经旋转蒸发，在内径为1 cm的硅胶层析柱净化（12 cm硅胶和6 cm氧化铝）；用15 mL正己烷和二氯甲烷（体积比为7:3）混合溶剂淋洗，淋洗液再旋转蒸发至1 mL后转移至2 mL细胞瓶中氮吹至0.5 mL；加入内标（2-fluoro-1,1-biphenyl, p-terbenyl-d14, and DahA-d14）. 回收率指示物为：萘-d8，指示萘和苊；二氢苊-d10，指示二氢苊和芴；菲-d10，指示菲、蒽、荧蒽、芘和苯并[a]蒽；䓛-d12，指示䓛、苯并[b]荧蒽和苯并[k]荧蒽；苝-d12，指示苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a,h]蒽和苯并[g,h,i]芘[12].

    利用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS, Agilent 7890A-5975C）定量分析16种PAHs，色谱分离使用HP-5MS毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）. 升温程序如下：初始温度为60 °C维持1 min, 以20 °C·min−1升温至150 °C, 再以4 °C·min–1升至300 °C保留6 min. 载气为高纯He（99.99%），流速为1 mL·min–1; 进样口温度为280 °C;传输线温度为310 °C; 四极杆和离子源温度分别为150 °C和230 °C.

    1.3   质量控制与保证

    使用内标法定量PAHs, 9个不同浓度梯度的PAHs标准溶液（10、20、50、100、200、500、1000、2000、5000 ng·mL–1）绘制标准曲线（R2 > 0.99），回收率分别为萘-d8（54%±12%）、二氢苊-d10 （80%±11%）、菲-d10（71%±13%）、䓛-d12（73%±14%）、苝-d12（68%±10%）.

    1.4   肺癌风险评价

    研究采用PAF模型和ICLR模型共同评估PAHs的健康风险. PAF可以在特定时期内，消除某些危险因素后，评估特定人群类型可减少某种疾病发病数的比例，即人群中癌症发病病例可归因于PAHs呼吸暴露导致的发病病例占发病总数的比例，根据Zhang等[2]采用的方法，PAHs浓度监测点所在区位的大气呼吸暴露导致的肺癌人群归因百分数计算如下：

    PAF=rr(CBapeq)−1rr(CBapeq) (1)
    rr(CBapeq)=URR(CBapeq×(70/100)) (2)

    其中，CBaPeq为毒性当量因子（TEF）转化后的BaP毒性当量浓度，具体参数见表1[13]；rr（CBaPeq）是与CBaPeq浓度相关的B[a]Peq风险水平，污染物的浓度可以采用剂量-反应模型进行估算[14]. URR是B[a]P浓度为100 μg·m–3时年均暴露的基准单位相对风险，中国人群该值建议为4.49[15]；终身暴露期是70a，基础背景值暴露量为100.

    表 1  终身致癌风险暴露模型参数
    Table 1.  Parameters for estimating the ICLR values
    参数Parameters少儿Child青少年Adolescent成人Adult
    呼吸速率IR/（m3·h–1）1.1±0.071.4±0.041.5±0.05
    暴露时间ET/（h·d–1）2.5±0.11.67±0.13.68±0.2
    暴露频率EF/（d·a–1）365365365
    持续暴露时间ED/a11653
    终身暴露时间AT/d255502555025550
    体重（BW）/kg19.0±6.2847.3±7.3060.8±3.97
    CSF/（kg·d–1·mg–1）3.9±1.83.9±1.83.9±1.8
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    而ILCR可以表征一定规模人群中肺癌风险发病人数，本研究根据Wang等[16]的方法，采用ILCR评估大气苯并[a]芘终身暴露（70a）所引发的额外肺癌发病人数（10−6）. 各监测点的大气呼吸暴露的终身致癌风险计算如下：

    ILCR=CBapeq×IR×ET×ED×EFBW×AT×CSF×10−6 (3)

    其中，IR是呼吸速率（m3·h−1），ET是日室外暴露时间（h·d–1），EF是室外暴露频率（d·a–1），ED是持续暴露时间（a），BW是体重（kg），AT是终身暴露时间（假设为70a，25550 d）；CSF是呼吸暴露BaP的致癌斜率因子 （mg·kg–1·d–1）. 研究将人群按照年龄划分为3组，分别为儿童（1—11岁）、青少年（11—17岁）和成人（>18岁），并基于表1中不同人群的风险参数分别计算室外呼吸暴露风险，并分析人群风险差异.

    1.5   不确定性分析

    为了确定各因子对预测结果的影响，本研究采用蒙特卡罗模型模拟CBaPeq和URR对PAF的影响，模拟CBaPeq、呼吸速率（IR）、暴露时间（ET）、体重（BW）和CSF对ILCR的影响，所有这些参数均假设为对数正态分布[16] ，蒙特卡罗模拟在Crystal Ball 7.2中运行10000次.

    2.   结果与讨论（Results and discussion）

    2.1   大气PAHs的浓度分布

    合肥城市CBaPeq浓度为0.121—2.24 ng·m–3，算术平均值为（0.743±0.586）ng·m3，所有数据经对数转化后符合正态分布（P=0.2）. 其中H1和H6的年均CBaPeq浓度高于其他点位，主要由于H1位于城市中心，四周环绕交通道路、工业等复合污染源影响， H6虽然位于郊区，但所处位点具有明显的建成区，包括城镇住宅、交通工业等，同样为复合源影响. H2、H3和H4的污染物浓度没有明显差异，但由图1可知，三者污染来源不完全相同，其中H2和H3主要受到交通源影响，而H4则主要受到农业源影响. 稻谷、小麦和玉米是中国农业活动秸秆燃烧产生PAHs的主要作物类型，由《安徽省统计年鉴》可知，H4所处的庐江县，3种作物生产最大区域，约为巢湖市的2—3倍，因此H4的污染物浓度远高于H5.

    城市区域大气中CBaPeq浓度呈现显著的季节性差异（图2），并呈现典型的秋冬季节高浓度排放特征. 冬季大气中CBaPeq浓度最大为（1.12±0.805）ng·m–3，显著高于春夏秋3个季节（P值均小于0.05）. 秋季CBaPeq浓度虽然高于春夏，但仅与排放浓度最低的春季（0.269±0.121）ng·m–3，存在显著性差异. 冬季大气中CBaPeq浓度显著偏高原因一方面在于冬季采暖导致化石燃料和生物质燃料排放增加，另一方面也在于气温较低，大气边界层稳定，污染物不易扩散[17-18].

    图 2  大气中BaP毒性当量浓度（CBaPeq）季节性变化
    Figure 2.  Seasonal variations of the BaP equivalent concentrations in the samples
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    2.2   基于PAF的PAHs肺癌风险

    PAHs暴露浓度水平参数rr（CBaPeq）的算数均值约为1.0008，其5%，25%，75%和95%百分位数的计算值分别为1.0002、1.0003、1.0011和1.0023，基于此可获得PAHs的肺癌风险概率分布（图3）. 研究结果显示，城市尺度PAHs肺癌风险水平符合正态分布，PAF风险值平均为（0.78‰±0.62‰）. 各采样点H1所在区位PAF值最大，为（1.1‰±1.0‰），归因于人口密度最大，污染浓度最高，其次为H6，该点位于郊区县中心，人口密度较高，因此PAF值相对较高. 其他采样点PAF值为H6 > H4> H3 > H2 > H5，H5污染浓度和人口密度都相对较低，该处PAF值仅为（0.49‰±0.26‰）.

    图 3  城市区域PAHs呼吸暴露肺癌风险-PAF概率密度
    Figure 3.  The probability density of the estimated PAF values
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    表2列举了基于PAF模型计算的不同国家和城市尺度下PAHs暴露肺癌风险. 本研究结果低于文献报道的水平值[2,19-21]. 例如，Zhang等[2]估算2003年中国居民PAHs暴露肺癌风险PAF平均值为16‰. 洪文俊等[19]估算中国PAHs暴露肺癌风险PAF平均值为8.8‰，而同期韩国和日本的PAF平均值为0.38‰—0.85‰. 我国山西晋中和北京的平均PAF值分别为77‰和71‰[20]，该异常高值的原因，一方面是这些研究除分析了16种母体PAHs外，还分析了其他母体PAHs和硝基PAHs，另一方面，与这两个地区PAHs排放强度较大有关，其中山西是炼焦大省，北京是交通高度密集区，这都是PAHs排放的主要来源[22]. 此外，本研究与国内研究PAF值差异较大主要是由于数据来源的差异，国家尺度核算多基于经验数据估算，重点反映区域整体的风险水平，而对于更为精细化的城市不同点位的风险评估则存在较大不确定性.

    表 2  不同国家和地区PAHs肺癌风险的PAF值对比（‰）
    Table 2.  Comparation of the PAF values in literatures among different countries and regions
    国家/地区Country/region采样点Site样本数Sample number采样时间Sampling durationPAHs种类数PAH numberPAF均值Averaged PAF value参考文献Reference
    中国城镇和郊区—20031616‰[2]
    中国城镇和郊区1762012-2013478.8‰[19]
    韩国城镇和郊区1762012-2013470.85‰[19]
    日本城镇和郊区1762012-2013470.38‰[19]
    北京城镇和郊区102013-20143971‰[20]
    晋中城镇和郊区102013-20143977‰[20]
    合肥城镇和郊区62019160.78‰本研究
    中国郊区1142013163.38‰[21]
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    2.3   基于ICLR的终生致癌风险

    基于ICLR模型和蒙特卡洛方法，可知儿童、青少年和成人三组人群室外呼吸暴露大气中PAHs导致的ILCR分别为（6.59±5.20）×10−8、（1.23±0.97）×10−8和（1.99±1.57）×10−7（图4），终身致癌风险ILCR均低于美国EPA推荐的可接受致癌风险水平（1×10−6）. 近年来，合肥市采取了一系列大气污染管控措施，包括服务业调整，降低交通污染源排放，包括农业秸秆燃烧控制以及郊区、农村地区电气化，减少生物质燃烧源排放[23]，较大程度地降低了大气PAHs污染水平. 在各监测点位中，H3、H6和H4的ILCR值相对较高，这与PAF模拟结果相近. 此外，相对于PAF，ILCR体现了不同年龄段人群的致癌风险，儿童的致癌风险高于青少年，主要源于儿童的风险易感性较高.

    图 4  不同人群呼吸暴露PAHs的终身致癌风险及蒙特卡罗分析
    Figure 4.  The estimated ICLR values for adults, adolescents, and children and the distribution frequency using Monte Carlo simulation
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    由表3可知，不同地区成人和儿童的ILCR值的差异较大. 例如北京、太原等北方城市儿童的ILCR值显著低于成人，这主要是由于北方城市秋冬季节温度偏低，污染物浓度高而儿童室外活动频率低所致[21, 24]. 环渤海区域和广州市儿童的ILCR值略高于成人，主要是因为这些研究除了考虑儿童易感性，还考虑了市内污染来源和室外活动时间[25-26]. 以上研究中儿童和成人的健康风险差异往往在2—5倍，与本研究结果一致. 而巴基斯坦和印度（坎普尔）儿童和成人的风险值差异相对较小（1—2倍） [27-28]. 前人研究表明，不同人群之间的基因、饮食对于PAHs暴露肺癌风险均会产生影响[2, 6]，比如越南、印度较低致癌风险受到饮食习惯和人种的易感性差异影响[4]. 因此，针对不同人群的健康风险差异的研究应引起重视.

    表 3  不同国家和地区PAHs肺癌风险的ILCR值对比
    Table 3.  Comparation of the ICLR values among different countries and regions
    国家/地区Country/region样本数Sample number采样时间Sampling durationPAHs种类数PAH numberILCR参考文献Reference
    儿童Child青少年Adolescent成人Adult
    北京102013—2014391.78×10−42.01×10−43.40×10−4[21]
    太原162009—2010151.74×10−6—7.95×10−6[24]
    环渤海72582010—201972.70×10−52.40×10−51.88×10−5[25]
    广州962010163.03×10−6—2.92×10−6[26]
    合肥62021166.59×10−81.23×10−81.99×10−7本研究
    巴基斯坦212021161.40×10−54.76×10−62.58×10−5[27]
    坎普尔242013—2014162.08×10−5—3.57×10−5[28]
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    2.4   不确定性分析

    PAHs呼吸暴露产生的健康风险不确定性主要取决于大气中PAHs的浓度（CBaPeq）、呼吸速率（IR）、居民室外活动（暴露时间）（ET）、呼吸大气PAHs的致癌斜率因子（CSF）. 通过蒙特卡罗模拟发现，CBaPeq的ILCR的预测结果影响最大，相对贡献率高于80%（图5），同时CSF也是影响ILCR预测结果的重要因子（51%），而体重（BW）、IR和ET对ILCR的预测结果影响较小，相对贡献率分别为-7%、4%和8%. 大气中CBaPeq也是影响PAF预测结果的最重要因子，相对贡献率为89%，其次为URR（B[a]P浓度为100 μg·m−3时每年暴露的基准单位相对风险），其相对贡献率为40%. 由此可见，大气中CBaPeq的浓度是影响健康风险评价的关键因子，因此获取能代表区域污染的数据最为关键，增加采样点位和采样频次可以获得更多数据以此确定区域浓度. 本研究通过检验CBaPeq的分布特征后，通过蒙特卡罗10000次模拟获得城市区域大气中CBaPeq的分布，并进行PAF和ILCR计算. 此外，考虑到人口密度对大气PAHs浓度的影响，很多研究建议采用人口加权浓度进行健康风险评价. 本研究未进行人口加权浓度计算，所以对预测结果造成一定不确定性影响.

    图 5  不同因子对ICLR和PAF计算值的不确定度的相对贡献
    Figure 5.  Relative contributions of different factors to the uncertainties of ICLR and PAF values
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    3.   结论（Conclusion）

    本文基于合肥市大气中PAHs浓度，通过苯并[a]芘等效毒性系数得到总的BaPeq，结合适用的人群呼吸暴露参数和模型定量计算不同位点的呼吸暴露量及肺癌风险，结果如下：

    （1）大气中PAHs的年平均浓度为(10.76±10.93 )ng·m–3，高浓度区域主要分布于城市中心交通要道附近，低浓度区域主要分布于远郊，浓度分布由城市中心向外围逐渐降低.

    （2）室外PAHs呼吸暴露所导致的额外肺癌发病率为4.33×10−6，PAF值主要受浓度分布和人群密度影响.

    （3）基于ILCR模型可知，本研究中平均每百万人群暴露于大气PAHs所产生的额外肺癌发病人数为9.47，与PAF模型计算结果具有较好的一致性.

  • 图 1  用于降解酸和碱预处理污泥的单室生物电化学系统示意图

    Figure 1.  Schematic diagram of a single chamber bioelectrochemical system fed from sludge pretreated with acid and alkali

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    图 2  酸碱预处理后的S2 (a), S4 (b), S7 (c), S10 (d), S12 (e) 扫描电镜（SEM）图像

    Figure 2.  Scanning electron microscope (SEM) images of S2 (a), S4 (b), S7 (c), S10 (d), and S12 (e) after acid/base pretreatment

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    图 3  酸碱预处理对污泥SCOD (a)和溶解率(b)的影响

    Figure 3.  Effects of acid/alkali pretreatment on SCOD (a) and solubilization rate (b) of sludge

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    图 4  添加不同酸碱处理后的污泥SMFC性能

    Figure 4.  Performance of sludge SMFC after adding different acid and alkali treatment: (a) output potential, (b) potential curve, (c) energy density and (d) negative/anode polarization curve (anode: lower curve, cathode: upper curve)

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    图 5  不同污泥样品的SMFC的综合电荷(a)以及污泥SCOD与综合电荷(b)的关系

    Figure 5.  Comprehensive charge (A) of SMFC of different sludge samples and the relationship between SCOD and comprehensive charge (b) of sludge

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    图 6  SMFC对不同预处理污泥TCOD去除率(a)以及SMFC处理后不同预处理污泥SCOD浓度和去除率(b)

    Figure 6.  SMFC treated different pretreatment sludge TCOD removal rates (a) and SMFC treated different pretreatment sludge SCOD concentration and removal rates (b)

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    图 7  SMFC处理前(a, b)和(c, d)处理后不同污泥样品VFAs浓度

    Figure 7.  VFAs concentration of sludge samples before: (a, b)/ after: (c, d) SMFC treatment

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    图 8  不同处理条件下的污泥SMFC处理的VFAs去除率

    Figure 8.  VFAs removal rate after sludge SMFC treatment under different treatment conditions

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    表 1  不同预处理条件下的污泥样本VS浓度

    Table 1.  VS concentration of the sludge sample after different pretreatment

    反应器 Reactor 预处理后VS浓度/（g·L−1） VS after pretreatment
    S2 18.16
    S4 20.33
    S7 22.28
    S10 17.79
    S12 15.4
    反应器 Reactor 预处理后VS浓度/（g·L−1） VS after pretreatment
    S2 18.16
    S4 20.33
    S7 22.28
    S10 17.79
    S12 15.4
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    表 2  SMFC和传统污泥处理方式的比较[38]

    Table 2.  Comparison between SMFC and traditional sludge treatment

    特点Characteristics瓶颈Bottleneck
    传统处理方式（离心浓缩脱水+污泥发酵） 1. 体积减少约四分之一，初步达成污泥减量目标2. 厌氧/好氧发酵过程实现污泥杀菌消毒，降低微生物可利用有机物含量 1. 处理过程须投加大量药品，且投加量须随污泥性质进行调整。2. 处理过程需耗费大量电能3. 好氧处理效率高，但处理过程种会产生臭气4. 需修建较大场地进行堆放处理
    SMFC处理方式 体积减量可达到30%—40%，处理过程可有效降低可利用有机物（增加预处理可有效破坏原污泥细胞结构，从而达到杀菌消毒目的），同时进行能源回收。 1. 目前的SMFC能源回收率较低。2. 预处理可以提高污泥处理效率，提高污泥可利用有机物含量
    特点Characteristics瓶颈Bottleneck
    传统处理方式（离心浓缩脱水+污泥发酵） 1. 体积减少约四分之一，初步达成污泥减量目标2. 厌氧/好氧发酵过程实现污泥杀菌消毒，降低微生物可利用有机物含量 1. 处理过程须投加大量药品，且投加量须随污泥性质进行调整。2. 处理过程需耗费大量电能3. 好氧处理效率高，但处理过程种会产生臭气4. 需修建较大场地进行堆放处理
    SMFC处理方式 体积减量可达到30%—40%，处理过程可有效降低可利用有机物（增加预处理可有效破坏原污泥细胞结构，从而达到杀菌消毒目的），同时进行能源回收。 1. 目前的SMFC能源回收率较低。2. 预处理可以提高污泥处理效率，提高污泥可利用有机物含量
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-10-31
  • 刊出日期:  2021-06-27
孙正一, 张金硕, 李灿, 耿坤, 武宇飞, 张鹏. 酸碱预处理对单室生物电化学系统中污泥降解和能量回收的影响[J]. 环境化学, 2021, 40(6): 1885-1894. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020103101
引用本文: 孙正一, 张金硕, 李灿, 耿坤, 武宇飞, 张鹏. 酸碱预处理对单室生物电化学系统中污泥降解和能量回收的影响[J]. 环境化学, 2021, 40(6): 1885-1894. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020103101
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SUN Zhengyi, ZHANG Jinshuo, LI Can, GENG Kun, WU Yufei, ZHANG Peng. Effects of acid and alkaline pretreatments on sludge degradation and energy recovery in a single-chamber bioelectrochemical system[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(6): 1885-1894. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020103101
Citation: SUN Zhengyi, ZHANG Jinshuo, LI Can, GENG Kun, WU Yufei, ZHANG Peng. Effects of acid and alkaline pretreatments on sludge degradation and energy recovery in a single-chamber bioelectrochemical system[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(6): 1885-1894. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020103101
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酸碱预处理对单室生物电化学系统中污泥降解和能量回收的影响

    通讯作者: Tel：17787009879，E-mail：da.feipeng@163.com
  • 1. 昆明理工大学环境科学与工程学院，昆明，650500
  • 2. 云南省土壤固碳与污染控制重点实验室，昆明，650500
  • 收稿日期:  2020-10-31
  • 网络出版日期:  2021-06-24
基金项目:
国家自然科学基金青年项目(41907278)，2020年大学生创新创业训练（202010674050），云南省应用基础研究青年项目（202001AU070049）和昆明理工大学土壤环境与生态安全云南省科技创新团队(2019HC008)资助

摘要: 本研究利用生物电化学系统(bioelectrochemical systems, BESs)强化污泥降解，同时从污泥中回收能量；并比较了酸碱预处理对污泥在单室微生物燃料电池(single-chamber microbial fuel cell, SMFC)中的降解和能量回收的影响。结果表明，酸碱预处理均能在不同程度上促进污泥的降解和系统对电能的回收。当污泥预处理pH =12时，SMFC具有最高的输出功率（493.73 mW·m−2)和TCOD去除率(48.85%)。酸碱预处理后都未观察到挥发性脂肪酸(volatile fatty acids，VFAs)的累积现象，说明酸碱预处理破坏的细胞结构，并未向VFAs的转化，仅仅是转化为利于微生物降解的成分。本研究的结果有助于BESs最佳酸碱预处理条件以及有机质转化机制的确定。

English Abstract

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  • 由于生物电化学系统（bioelectrochemical systems, BESs）能够在降解污染物的同时产生电能，因此是一种很有前途的固体废物和废水处理技术[1-3]。近年来，研究人员开始关注利用BESs对污水处理厂污泥进行处理[4-6]，实现污泥稳定化和减量化，同时还可以在污泥中回收电能[7]。2004年，研究人员首次利用BESs技术进行污泥降解[8]，并可达到较高的原位能源回收效率和污泥降解效率[9]。目前，BESs已经可以实现成分复杂的城市废水的处理[10]。然而，BESs对污泥有机质的利用效率和能源回收效率都较低，这一缺陷制约了其进一步应用。

    污泥中有机物浓度高，组成复杂，主要包括蛋白质和碳水化合物两类物质[11]，并存在大量的细胞结构。陈曦等[12]指出，在污泥生物能回收利用过程中，为了实现剩余污泥资源回收最大化，必须充分将污泥细胞内有机质释放出来，而细胞膜壁的刚性结构对实现这一目标提出了不小挑战。此外，上述两类物质水解速率缓慢，限制了其被微生物利用的效率[13]。因此，在对污泥进行微生物降解之前，通常进行污泥预处理，使其中的难降解物质转化为更易被微生物利用的形态[14-15]。

    研究人员采用多种预处理方法来提高污泥在BESs中降解和能量回收的效能，如热处理[16]和碱处理[17]可以有效地提高可溶性化学需氧量(soluble chemical oxygen demand，SCOD)浓度，从而提升SMFC的功率输出；微波处理[18]能够显著提高SMFC的产电效率；超声处理[15]可以增强后续SMFC的产电能力，提高TCOD及VS降解效率。Wu等[19]研究发现，酸预处理（pH=3）和碱预处理（pH=10）分别使污泥中短链脂肪酸产量提高了15.3倍和12.5倍。陈汉龙等[20]研究表明，预处理pH值为9、10、11、12和13时，污泥中化学需氧量(chemical oxygen demand，COD)的溶出率分别为6.5%、18.0%、36.7%、65.5%和83.5%，表明强碱预处理有利于污泥中COD的溶出。同时，碱性预处理可以增加污泥的SCOD，从而显著提高污泥在BESs中的电能回收[18, 21]；且污泥的可溶性随着氢氧化钠用量的增加和反应时间的延长而逐渐提高。

    然而，酸碱预处理对单室微生物燃料电池（single-chamber MFC，SMFC）性能的影响尚未进行研究和比较。因此，本文比较了不同酸碱预处理对BESs性能和污泥降解的影响，其中包括电能回收、COD去除和挥发性脂肪酸积累方面的比较。

1.   材料和方法（Materials and methods）

    1.1.   污泥的酸/碱预处理

  • 污泥样品采集自当地城市污水处理厂的二沉池污泥，其中样品不含重金属离子。污泥样品在4 ℃下保存，待用。使用便携式数字多线pH计(Multi 3430, SETF, WTW, 德国)测定污泥的pH值。污泥(原始pH值为6.5)通过盐酸(2 mol·L−1)和氢氧化钠溶液(2 mol·L−1)分别调整pH值为2、4、7、10和12，其对应的污泥样本分别标记为S2、S4、S7、S10和S12。污泥的pH完成调整后，在室温下保持15 h，完成污泥的酸碱预处理操作。酸碱预处理后，所有样本pH值调整为7（依据前述方法进行）。最后将所有污泥样本体积调整一致。

    • 1.2.   单室生物电化学反应器的构建

  • SMFC的反应器的池体材料为聚四氟乙烯，容器体积为26 mL[21]。阴极采用活性炭空气阴极，该电极由催化层和气体扩散层组成；其中，催化层由活性炭和聚四氟乙烯混合辊压制备而成，气体扩散层由炭黑和聚四氟乙烯混合辊压而成[22]。该空气阴极（7 cm2）安装在SMFC的面向空气的一侧。阳极是一个长和直径都为3 cm的石墨刷，固定在SMFC的另一侧[23]，通过钛导线将阳极和阴极与外部电阻相连。污泥样品经预处理后加入到SMFC中进行实验。反应器的结构如图1所示。

    • 1.3.   测试分析与计算

  • 使用数据采集系统(PISO-813, ICP DAS Co., Ltd.)记录外电阻两端的电压。参考之前的方法，从50 Ω到9000 Ω逐步调整外电阻的大小，并记录相应电压和电流以获得极化曲线[23]，电流密度和功率密度[24]。使用电压表(VICTOR, VC890C)，并利用银/氯化银电极作为参比电极测定阳极和阴极的电位[25]。

    根据标准方法确定污泥样品的总固体(total solid，TS。所用国标GB/T 14415)和挥发性固体(volatile solid，VS。所用国标HJ760 2015)浓度[26]。使用HACH COD试剂盒(HACH, Loveland, Colorado, USA)测定污泥的总化学需氧量(total chemical oxygen demand，TCOD)和SCOD浓度。本实验中所使用的污泥样品的TS为38190 mg·L−1，VS为22360 mg·L−1，pH 6.5，TCOD为15311 mg·L−1，SCOD为474 mg·L−1。液相中的VFAs浓度采用气相色谱仪(安捷伦6890，美国)检测。污水污泥的污泥溶解率的计算基于处理/未处理污泥的SCOD和初始TCOD的比值[7, 20]：

    其中，SCODb，SCODa为处理前、后的可溶性COD值，TCOD为总COD值。

    用扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)观察污泥中细胞的形态[23]。

2.   结果和讨论（Results and discussion）

    2.1.   酸碱预处理后的污泥性能

  • 如图2所示，从S7的SEM图中可以看到完整的细胞。然而，在S2、S4、S10和S12的样品中几乎没有发现完整的细胞，说明酸碱处理可以破坏细菌的细胞结构[27]。随着pH从中性向酸或者碱方向变化，对细胞的破坏程度也随之增加。除此之外，酸碱预处理还可以增强污泥絮凝体的解体和溶解[21]。因此，酸碱预处理都可改变污泥的物理结构，增加了溶液中有机物的浓度。

    本实验还测定了酸碱预处理后污泥COD的变化，以确定预处理对污泥COD的影响。图3结果显示，酸碱预处理均能提高SCOD浓度。相比对照组(S7)的SCOD（1.23 g·L−1），酸预处理后，污泥S4的SCOD为1.95 g·L−1，是S7的1.58倍；污泥S2的SCOD为3.27 g·L−1，是S7的2.66倍。在酸处理的污泥中，S2的SCOD高于S4，说明更高强度的酸处理可以更有效地破坏了细胞，从而显著提高了污泥溶液中可溶性组分的含量。碱法预处理后，S10的SCOD为6.03 g·L−1，是S7的4.89倍；S12的SCOD为6.96 g·L−1，是S7的5.64倍。S12的SCOD高于S10，说明较强的碱性预处理提高了污泥溶液中的SCOD浓度。酸碱预处理后污泥SCOD升高，这表明不溶性悬浮污泥可通过预处理分解为可溶性有机组分[28]。此外，酸碱预处理后，污泥的VS也有所下降。如表1所示，S12的VS最低，只有15.40 g·L−1，这与前期研究报道的SCOD浓度升高和VSS降低现象一致[4]。

    污泥的物理结构和液相中的有机物含量会受到酸碱预处理的影响[20]，因此就预处理对污泥溶解度的影响设计了比较实验。对于未经酸碱预处理的样本，S7的溶解率仅为5.12%。当预处理pH值从7降低到4和2时，污泥样品的溶解率分别提高到9.94%和18.82%。同样，当预处理pH值从7增加到10和12时，污泥样品的溶解率分别变为37.47%和43.76%。总之，酸碱预处理可以显著提高污泥的溶解度，从而导致污泥溶液SCOD的升高。

    • 2.2.   污泥预处理对SMFC的电能回收的影响

  • 经过酸碱预处理后，将污泥样品加入到SMFC中，污泥在被微生物降解的同时，体系可获得稳定的电压输出。添加污泥后，大约在12 h内可从SMFC收集到最高400 mV至500 mV的电压(图4a)。对于添加S7的SMFC，反应器可以获得440.2 mV的电压。加入S2和S4后，电压分别达到了428 mV和448.1 mV，与对照组处于同一水平。然而，加入S10和S12的SMFC可获得的最大电压明显高于对照组。加入了S10的反应器的最大电压为494.5 mV，比加入了S7的反应器的最大电压高出12.34%。添加S12的反应器的最大电压为510.4 mV，高于添加S10的反应器。本研究获得的稳定电压远高于以往的研究，表明该污泥处理系统能量回收效率较高[20]。

    对于S7对照组和S4组，污泥在反应器中经过近7 d的降解反应后，电压分别由440.2 mV和448.1 mV逐渐下降至约100 mV。而加入了S2、S10和S12的试验组则出现了一个持续约7 d电能产生的平台期。添加S2的SMFC电压在360 mV稳定了6 d，并在接下来的两天内急剧下降到约100 mV。添加S10的SMFC在428 mV处稳定了约7 d后也在其后的2 d内快速下降到约100 mV。添加有S12的SMFC拥有最高的输出电压，达到了456 mV以上，在持续了约7 d后出现了电压的急剧下降。从图4b可以看出，添加不同污泥样品的SMFC的开路电压相似（约600 mV）。然而，随着电流密度的增加，电压曲线之间的差异变得明显。添加S7的SMFC的电压下降最明显，而添加S12的SMFC的电压下降程度最低，说明S12比其他污泥样品含有更多的可生物降解有机物以支持微生物的胞外代谢过程。

    如图4c所示，不同污泥样品的SMFC表现出与之前的研究相似的功率密度曲线[29]。添加S7的SMFC最大功率密度为191.12 mW·m−2，在所有污泥样品中最低。当预处理pH值从7降低到4和2时，最大功率密度显著增强。添加S4的SMFC有略高的最大功率密度（224.29 mW·m−2）；而添加了S2的SMFC则表现出更高的最大功率密度（342.02 mW·m−2），比S7高出78.96%。同样地，当预处理pH值从7增加到10和12时，最大功率密度也显著增加：添加S10的SMFC的最大功率密度为420.04 mW·m−2，是S7的1.2倍；而添加S12的SMFC可获得的最大功率密度最高（493.73 mW·m−2），达到了S7的1.58倍。不同污泥的SMFC阴极电势几乎处于同一水平。然而，不同反应器的阳极性能存在显著差异，其中S7反应器的阳极电位最高，而S12则表现出最低的阳极电位。酸碱预处理均缓解了阳极的极化效应。以往的研究表明，随着电子转移损失的减小，阳极过电压会减小，进而表现出更低的阳极电位[8, 30]。阳极电位的变化趋势与功率密度和电压曲线的变化趋势一致。

    SMFC能够收集的电荷可以通过计算电压变化曲线对运行时间的积分获得。如图5a所示，对照组可以从反应器中回收133.06 C的电荷，而酸碱预处理能够显著提高系统的库仑效率，并从污泥中回收利用更多的电能。从S2中收集到的电荷为222.91 C，比对照高出67%；此外，S10 (295.49 C)和S12 (307.58 C)可以通过系统收集更多的电荷。这说明相较酸法预处理，碱法预处理的污泥具有更高的生物有效性。相较而言，S4收集的电荷量(142.56 C)只是略高于对照组，说明pH 4的酸处理可能没有充分提高污泥的生物可利用度。本实验还分析了从污泥中收集的电荷与污泥SCOD的关系，结果如图5b所示：二者存在明显的正相关关系，这表明SCOD是体系所回收电能的主要来源。通过预处理增加污泥中可溶性组分的含量是提升系统能源回收效率的重要方法。

    • 2.3.   预处理对污泥在SMFC中降解的影响

  • COD的降低程度可以反映污泥减量的效果[26]。在产电期结束后收集经SMFC处理的污泥，并计算TCOD的去除率[31]。如图6a所示，对于添加S7的对照组，只有5.79%的TCOD被SMFC降解。而酸碱预处理都能提高TCOD的去除率：当预处理pH值从7降低到4和2时，TCOD去除率分别提高到15.82%和23.02%；同样，当预处理pH值从7增加到10和12时，TCOD去除率分别提高到34.31%和48.85%。同时，对经过SMFC处理的污泥SCOD进行分析，并据此计算SCOD去除率。计算结果如图6b所示，对经过SMFC处理的污泥SCOD进行分析，虽然S7的初始SCOD (501 mg·L−1)在所有污泥样品中最低，但其SCOD去除率(59.37%)也是所有样品中最低的。

    当预处理pH值降至4和2时，污泥SCOD去除率大幅提高到68.66%和72.21%。此外，碱性预处理也增强了SCOD的去除，且去除率明显高于酸性预处理：当预处理pH值增加到10和12时，污泥SCOD去除率分别增加到79.45%和80.56%。综上所述，酸碱预处理均能增强SMFC对SCOD的去除率，且碱性预处理的SCOD去除率略高于酸性预处理[26]。

    本文还分析了SMFC处理前后污泥VFAs的差异。如图7a所示，酸碱预处理并未影响到污泥中VFAs总浓度，不同污泥样品的VFAs总浓度处于同一水平。实验所用污泥的VFAs水平较以往报道的水平略高[32]，这可能是由于预处理前的污泥有所水解所致。污泥经预处理后，未观察到VFAs的积累现象，说明碱/酸预处理只是将生物质分解为其他的可溶成分。所有污泥样品中VFAs的主要成分为乙基乙酸，它的含量占VFAs总量的约80%。此外，乙酸、异戊酸和正戊醛仅占VFAs总量的20%左右。不同污泥样品中的异戊酸和正戊醛浓度也处于相同水平。然而，在S2、S10和S12中只检测到乙酸，说明污泥水解产生乙酸需要足够的酸和碱进行预处理。而乙酸是微生物的首选代谢物质，有利于胞外电子的产生。

    经过1周的SMFC处理后，VFAs含量显著下降。如图7a，c和图8所示，对于S7，VFAs总浓度从3963.79 mg·L−1降低到1102.49 mg·L−1，去除率为72.19%。随着pH值从2增加到12，VFAs去除率也随之增加。S2的VFAs总去除率仅为45.97%，而S12的VFAs去除率则达到了76.98%，明显高于其他污泥样品。经过SMFC处理后，所有污泥样品中均检测到乙酸，说明除乙酸被微生物降解外，污泥中其他成分也可以通过微生物的代谢逐渐转化为乙酸。一般来说，在具有电化学活性的细菌利用复杂有机物之前，有机物发酵转化为乙酸盐是一个至关重要的过程[33]。由于VFAs不断转化为电能和其他降解产物，在SMFC降解一周后也未发现VFAs的积累现象[34-35]。

    • 2.4.   预处理SMFC处理污泥与传统污泥处理技术的比较

  • 剩余污泥的处理技术主要关注污泥体积减量化、污泥脱毒、处理经济性等。如表2所示，总结比较了传统处理技术与SMFC处理技术的特点与缺陷。为了达到处理效果，传统污泥处理技术一般由减量化（浓缩和脱水）以及污泥脱毒（发酵）两部分组成；目前污泥处理，如青岛团岛污水处理厂[36]，多采用离心浓缩技术，同时须修建大型厂房堆放污泥进行发酵，电耗和能耗较高，占地面积较大。BESs能够在降解污泥的同时产生电能，同步实现污泥的减量化和无害化。而BESs中的预处理-SMFC技术在继承传统BESs技术优点的同时，结构简单，具有较高的应用潜力。SMFC可以达到可观的污泥减量效果，如杨芳等[37]设计的处理系统中，阳极室污泥TS和VS分别降低38.07%和38.72%。阴极室污泥的TS和VS分别降低42.02%和38.90%；高于传统污泥的减量处理方法。同时，经由SMFC处理后，污泥内可被利用的有机物大量减少，原有的微生物细胞结构在预处理过程中被破坏，毒性大大降低。

3.   结论（Conclusion）

  • 本研究利用单室微生物燃料电池对污泥进行降解，并同步从酸碱预处理的污泥中回收能量，着重比较了污泥的酸碱预处理对SMFC性能的影响。酸和碱预处理均能提高电能回收效率和污泥降解效果。在pH=12条件下所处理污泥的SMFC具有最高的功率输出(493.73 mW·m−2)和TCOD去除率(48.85%)。酸碱预处理可以破坏原有细胞结构，增强污泥的分解和溶出。然而，酸碱预处理仅仅是将污泥固体转化为VFAs之外的其他可溶性物质。本项研究内容对今后污泥预处理在BESs降解中的应用具有一定的指导意义。

参考文献 (38)

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