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金属单原子催化剂稳定、制备与应用的研究进展

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吴健群, 胡锋平, 李一鸣, 许莉, 许高平, 江燕, 彭小明. 金属单原子催化剂稳定、制备与应用的研究进展[J]. 环境化学, 2022, 41(5): 1757-1775. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021010501
引用本文: 吴健群, 胡锋平, 李一鸣, 许莉, 许高平, 江燕, 彭小明. 金属单原子催化剂稳定、制备与应用的研究进展[J]. 环境化学, 2022, 41(5): 1757-1775. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021010501
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WU Jianqun, HU Fengping, LI Yiming, XU Li, XU Gaoping, JIANG Yan, PENG Xiaoming. Research progress in stabilization, preparation and application of metal single atom catalysts[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(5): 1757-1775. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021010501
Citation: WU Jianqun, HU Fengping, LI Yiming, XU Li, XU Gaoping, JIANG Yan, PENG Xiaoming. Research progress in stabilization, preparation and application of metal single atom catalysts[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(5): 1757-1775. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021010501
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金属单原子催化剂稳定、制备与应用的研究进展

  • 1.

    华东交通大学土木建筑学院，南昌 ，330013

  • 2.

    江西饮用水安全重点实验室，南昌 ，330013

  • 3.

    华东交通大学土木工程国家实验教学示范中心，南昌 ，330013

    • 通讯作者: Tel：079187046027, E-mail：pengxiaoming70@126.com
  • 基金项目:
    国家自然科学基金（51908213, 61872141），江西省重点研发项目（20202BBGL73080）和江西省主要学科学术和技术带头人培养计划——青年人才（20204BCJL23038）资助

Research progress in stabilization, preparation and application of metal single atom catalysts

  • 1.

    School of Civil Engineering and Architecture, East China Jiaotong University, Nanchang , 330013, China

  • 2.

    Jiangxi Province Key Laboratory of Drinking Water Safety , Nanchang, 330013, China

  • 3.

    National Experimental Teachingdemonstration Center of Civil Engineering, East China Jiaotong University, Nanchang ，330013, China

    • Corresponding author: PENG Xiaoming, pengxiaoming70@126.com
  • Fund Project: the National Natural Science Foundation of China (51908213, 61872141), Key R & D Projects in Jiangxi Province (20202BBGL73080) and Training Plan for Academic and Technical Leaders of Major Disciplines in Guangdong Province——Young Talents (20204BCJL23038).

  • 摘要: 金属单原子通常具有独特的物理和化学特性，在催化应用中展现出优越的催化剂活性，已成为催化领域的一个研究热点. 单原子催化剂是一种由单个金属原子锚定在载体上的催化剂，其最大限度地提高了金属原子的利用效率. 单原子催化剂的制备方法主要有湿法化学法、金属-有机配位法、原子层沉积法和高温裂解法. 本文基于近几年国内外单原子催化剂的研究，总结了单原子稳定负载的主要条件，单原子最优结合位点的预测和判断方法. 同时，围绕单原子催化剂的特性，系统地讨论了单原子催化剂在环境和能源等方面的应用，并进行了展望.
    Abstract: Single-atom catalysts (SACs) usually have unique physical and chemical properties, showing excellent catalytic activity in catalytic applications, which has become a new research hotspot in the field of catalysis. SACs is a kind of catalyst anchored on the support by single metal atoms, which can maximize the utilization efficiency of metal atoms. The preparation methods of SACs mainly include wet-chemistry, metal organic coordination, atomic layer deposition (ALD) and pyrolysis method. Based on the research of SACs at home and abroad in recent years, this paper summarizes the main conditions of stable loading of single-atoms, the prediction and judgment methods of the optimal binding sites of single-atoms. Based on the characteristics of SACs, the applications of SACs in environment and energy were systematically discussed. Finally, the prospect of SACs was given.
  • 加载中

  • 图 1  表面自由能/比活度与金属颗粒尺寸之间关系的示意图[21]

    Figure 1.  Schematic illustration of the relationship between surface free energy/specific activity and metal particle sizes[21]

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    图 2  单原子催化剂、均相催化剂和多相催化剂之间的关系[10]

    Figure 2.  Relationship among single-atom catalysts, homogeneous catalysts, and heterogeneous catalysts[10]

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    图 3  Ru/MAFO和Ru/MA样品的H2程序升温还原（H2-TPR）表征图[38]

    Figure 3.  H2-TPR profiles of Ru/MAFO and Ru/MA samples[38]

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    图 4  设计特定位置的单原子光催化剂（a） TiO2锐钛矿（101）表面上单个金属原子的候选结合位点. （b） 计算SAC形成能（EF）的Born-Haber热力学循环：结合位点制备能（EP）+单原子结合能（EB） [57]

    Figure 4.  Designing a site-specific single-atom photocatalyst （a） Candidate binding sites for single metal atoms on a TiO2anatase （101） surface. （b） Born-Haber thermodynamic cycle for calculating SAC formation energies （EF）: the binding site preparation energy （EP） + the single atom binding energy （EB） [57]

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    图 5  SA-Fe/NHPC电催化剂的制备工艺示意图[45]

    Figure 5.  Schematic illustration for the preparation process of SA-Fe/NHPC electrocatalyst[45]

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    图 6  Pt1/FeOx单原子催化剂在800℃焙烧前（A, B）后（C, D）的球差透射电镜表征（图6B中以圆圈标注Pt原子） [59]

    Figure 6.  Aberration-corrected high-angle annular dark field scanning transmission electron microscopy （AC HAADF-STEM） characterization of Pt1/FeOx single atom catalyst before （A, B） and after （C, D） calcination at 800℃ （Pt atom is marked with circle in Fig. 6B）[59]

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    图 7  FeNx/g-C3N4催化剂的热解合成[36]

    Figure 7.  Pyrolytic synthesis of FeNx/g-C3N4 catalysts[36]

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    图 8  （a）PMS催化氧化过程中2,4-DCP的去除；（b）不同反应途径对PMS氧化去除2,4-DCP的贡献[81]

    Figure 8.  （a）2,4-DCP removal in catalytic PMS oxidation; （b） contribution of different reaction pathways for 2,4-DCP removal in catalytic PMS oxidation[81]

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    图 9  （a） 原子银掺杂MnO2-PHMs的合成路线；催化剂对大肠杆菌（107cfu·mL−1）的灭活效率：（b）氙灯照射下、不同滤光片（420、480、560、690、830 nm）的（c）灭活效率[82]

    Figure 9.  （a） Synthetic route of atomic Ag-doped MnO2-PHMs; inactivation efficiency against E. coli （107 cfu·mL−1） with catalysts, （b） under Xenon lamp irradiation,（c） with different filter （420, 480, 560, 690 and 830 nm）[82]

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    图 10  （a–d） MCM@MoS2–镍纳米纤维的FESEM图和 （e、f） TEM图像；（g） MCM@MoS2–Ni的电化学性能；（h） 合成MCM@MoS2–Ni的工艺示意图：I）MoS2纳米片的生长，II）孤立Ni原子的表面修饰[88]

    Figure 10.  （a–d） FESEM images, and （e,f） TEM images of the hierarchical MCM@MoS2–Ni nanofibers; （g） electrochemical performance of theMCM@MoS2–Ni; （h） schematic illustration of the synthetic process for MCM@MoS2–Ni: I） growth of MoS2nanosheets, II） surface decoration of isolated Ni atoms[88]

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    图 11  （a） 在1mol·L-1 KOH溶液中的活性和稳定性：扫描速率为5 mV·s−1时的线性扫描伏安（LSV）极化曲线（iR补偿）；（b）Tafel斜率；（c）EIS数据；（d）50 mV过电位下的TOF；（e）耐久性试验；（f）10 mA·cm−2的过电位计时电流曲线（左）和法拉第效率（右）[89]

    Figure 11.  （a） HER activity and stability in 1mol·L−1 KOH solution: linear sweep voltammetry （LSV） polarization curves （iR compensated） at scan rate of 5 mV·s−1; （b） Tafel slopes derived from （a）; （c） EIS data; （d） TOF at 50 mV overpotential; （e） durability test; （f） chronoamperometric curve at an overpotential of 10 mA·cm−2 （left） and Faradaic efficiency （right）.[89]

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    图 12  （a）分散在N掺杂碳气凝胶中的单个Fe原子（NCAST/Fe）的合成示意图；（b-c） 各种碳气凝胶以及Pt/C作为ORR催化剂在1600 r·min-1和5 mV· s−1下的LSV曲线；（d） NCALR/Fe炭气凝胶催化剂和Pt/C的Eonset、E1/2和Jk（在+0.85 V下）[5]

    Figure 12.  （a） Schematic illustration for the synthesis of single Fe atoms dispersed in N-doped carbon aerogels （NCAST/Fe）; （b-c） LSV curves of the various carbon aerogels as well as Pt/ C as ORR catalysts at 1600 r·min-1 and 5 mV·s−1. （d） Eonset, E1/2 and Jk （at +0.85 V） of the NCALR/Fe carbon aerogel catalyst and Pt/C[5]

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    图 13  （a） 以上6种电极的半波电位（E1/2，顶部）、动力电流密度（Jk，0.88 V，中间）和扩散限制电流密度（Jd，0.40 V，底部）；SA-Fe/NHPC的 （b） 高倍镜STEM图像和相应的 （c） HAADF-STEM图像[45]

    Figure 13.  （a） The half-wave potential （E1/2, top）, kinetic current density （Jk at 0.88 V, middle）, and diffusion limited current density （Jd at 0.40 V, bottom） for the above six electrodes; （b） High-magnification STEM and the corresponding （c） HAADF-STEM images of SA-Fe/NHPC[45]

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    图 14  （a） ZnNx/C催化剂在不同外加电位下的TOFs；（b） -0.43V电位负载下ZnNx/C的长期稳定性及CO和H2的相应FEs；（c）提出的碳负载Zn-N4活性中心上完全CO2RR的反应途径[102]

    Figure 14.  （a） TOFs of ZnNx/C catalyst at different applied potentials;（b） long-term stability of ZnNx/C at a potential load of -0.43 V and the corresponding FEs of CO and H2; （c） the proposedreaction pathwaysfor complete CO2RR on carbon supported Zn-N4active site[102]

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    图 15  （a） CoSA/HCNFs复合材料合成示意图；（b） 使用三个阴极在0.1 mol·L−1 KHCO3溶液中的LSV曲线；（c） CoSA/HCNFs处CO和H2的FEs[103]

    Figure 15.  （a） Schematic illustration of the synthesis of CoSA/HCNFs composites; （b） LSV curves in 0.1 mol·L−1 KHCO3 solution using three cathodes; （c） FEs of CO and H2 at CoSA/HCNFs[103]

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    表 1  近年来关于金属单原子催化剂的研究、制备方法和应用

    Table 1.  Some recent reported metal single-atom catalysts with varied preparation and application.

    催化剂
    Catalyst    		金属单原子
    Metal single-atom    		载体
    Carrier    		制备方法
    Preparation method    		应用
    Application    		参考文献
    Reference
    SA-Fe/NHPCFeN掺杂层状多孔碳湿法化学法氧还原反应[43]
    Pt/FeOxPtFe2O3湿法化学法甲烷氧化反应[59]
    Fe-N-CFe氮掺杂多孔碳金属-有机配位法氧还原反应[66]
    Pt1/CeO2Pt二氧化铈（CeO2）原子层沉积法一氧化碳氧化反应[68]
    I-FeNx/g-C3N4Fe氮化碳（g-C3N4）高温裂解法降解亚甲基蓝（MB）[43]
    Co-N-CCoN掺杂碳湿法化学法降解污染物[81]
    Ag/MnO2-PHMsAgMnO2多孔空心微球氧化还原沉淀法光照下大肠杆菌的灭活[82]
    MCM@MoS2–NiNi多通道碳基（MCM）纳米纤维支撑的多层MoS2纳米片湿法化学法催化析氢[88]
    CoSA/HCNFsCo石墨化纳米纤维材料静电纺丝法二氧化碳还原反应[103]
    催化剂
    Catalyst    		金属单原子
    Metal single-atom    		载体
    Carrier    		制备方法
    Preparation method    		应用
    Application    		参考文献
    Reference
    SA-Fe/NHPCFeN掺杂层状多孔碳湿法化学法氧还原反应[43]
    Pt/FeOxPtFe2O3湿法化学法甲烷氧化反应[59]
    Fe-N-CFe氮掺杂多孔碳金属-有机配位法氧还原反应[66]
    Pt1/CeO2Pt二氧化铈（CeO2）原子层沉积法一氧化碳氧化反应[68]
    I-FeNx/g-C3N4Fe氮化碳（g-C3N4）高温裂解法降解亚甲基蓝（MB）[43]
    Co-N-CCoN掺杂碳湿法化学法降解污染物[81]
    Ag/MnO2-PHMsAgMnO2多孔空心微球氧化还原沉淀法光照下大肠杆菌的灭活[82]
    MCM@MoS2–NiNi多通道碳基（MCM）纳米纤维支撑的多层MoS2纳米片湿法化学法催化析氢[88]
    CoSA/HCNFsCo石墨化纳米纤维材料静电纺丝法二氧化碳还原反应[103]
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出版历程
  • 收稿日期:  2021-01-05
  • 录用日期:  2021-04-08
  • 刊出日期:  2022-05-27

金属单原子催化剂稳定、制备与应用的研究进展

    通讯作者: Tel：079187046027, E-mail：pengxiaoming70@126.com
  • 1. 华东交通大学土木建筑学院，南昌 ，330013
  • 2. 江西饮用水安全重点实验室，南昌 ，330013
  • 3. 华东交通大学土木工程国家实验教学示范中心，南昌 ，330013
  • 收稿日期:  2021-01-05
  • 录用日期:  2021-04-08
  • 网络出版日期:  2022-05-26
基金项目:
国家自然科学基金（51908213, 61872141），江西省重点研发项目（20202BBGL73080）和江西省主要学科学术和技术带头人培养计划——青年人才（20204BCJL23038）资助

摘要: 金属单原子通常具有独特的物理和化学特性，在催化应用中展现出优越的催化剂活性，已成为催化领域的一个研究热点. 单原子催化剂是一种由单个金属原子锚定在载体上的催化剂，其最大限度地提高了金属原子的利用效率. 单原子催化剂的制备方法主要有湿法化学法、金属-有机配位法、原子层沉积法和高温裂解法. 本文基于近几年国内外单原子催化剂的研究，总结了单原子稳定负载的主要条件，单原子最优结合位点的预测和判断方法. 同时，围绕单原子催化剂的特性，系统地讨论了单原子催化剂在环境和能源等方面的应用，并进行了展望.

English Abstract

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  • 随着工业化和城市化的快速推进，人类对能源的需求量日益增加，能源短缺和环境恶化是当前人类面临的两大挑战[1-5]. 催化剂已被广泛应用于环境保护、降低能耗以及能源生产中[6-9]. 催化过程对于能量的储存和转换起着重要的作用，而在这些催化过程中，高效催化剂起着核心作用[10-11]. 人们对催化剂的研究已逐渐从纳米水平（>5 nm）延伸到金属团簇（>1 nm）和单原子（0.1—0.2 nm）水平，然而随着尺寸的减小，催化剂会表现出截然不同的催化行为[12].

    金属单原子催化剂的概念由中国科学院大连化学物理研究所的张涛院士、清华大学李隽教授及美国亚利桑那州立大学刘景月教授于2011年共同提出[13]. 他们利用原子锚定，在FeOx载体上负载Pt原子，成功制备出首例铂单原子催化剂Pt/FeOx，且最大限度地利用金属单原子独特的优势，提高了催化剂对CO的催化活性和选择性，其效率高达100%. 与多数传统的多相催化剂相比，单原子催化剂拥有极大的金属利用率、优异的催化活性和结构稳定性，已经在多相催化领域展现出极大的潜力与优势[14-15].

    在金属催化剂的多相反应中，金属颗粒的尺寸起着至关重要的作用[16-17]. 将颗粒从几纳米减小到原子尺寸的分散单一原子会极大地改变金属的形态和电子性质，从而极大地调节其催化性能[18-19]，同时，还能增加催化活性位点的数量和暴露的活性表面积[20]. 在金属催化剂中，低配位的金属原子通常作为活性位点，而尺寸减小往往会在活性增强的金属物种上产生不饱和的配位位点，因此金属催化剂的催化活性可随着金属颗粒尺寸的减小而相应提高（图1）[21]. 近年来有实验和理论研究表明，与纳米催化剂相比，单原子催化剂具有独特的电子性质，并在多种反应中表现出优异的活性和选择性[22].

    均相催化剂具有高原子利用率、高活性和高选择性的优点. 但均相催化剂存在难以从原料和产品中分离的问题，严重限制其在工业上的实际应用. 相反，传统的多相催化剂通常具有稳定性，而且易于从反应混合物中分离出来，有利于催化剂的回收，但其在催化过程往往表现出较低的原子利用率. 而单原子催化剂，具有均相催化剂独立活性位点、高活性和高选择性的优点，也具有多相催化剂稳定且易于分离的优点，有望架起均相和非均相催化剂之间的桥梁（图2）[10, 23-25]. 但单原子催化剂也存在不足，如：金属单原子比相关的金属纳米粒子和团簇具有更高的表面能，使其在反应条件下容易发生金属原子团聚[26-28]，进而影响后续反应. 然而，将单原子与合适的载体结合是有效减少团聚发生的方法之一. 最近的研究证实，以适当的合成策略，通过强电子或共价相互作用可以使单原子与载体紧密结合[17, 29].

    基于上述优点，近年来，金属单原子作为催化剂在催化领域已取得重要进展（表1）. 本文首先从金属单原子的稳定条件出发，对单原子稳定负载的条件或研究方法进行讨论；其次，总结单原子催化剂常用的制备方法及近年来在环境和能源方面的应用；最后对该研究领域的发展与应用前景进行了展望.

    • 1.   单原子的稳定（Stabilizing single atoms）

    • 近年来，金属单原子催化剂已被广泛用于催化领域，其中，金属单原子催化剂的稳定性是其实际应用的关键. 制备单原子催化剂最常用的方法是调整传统的化学方法，通过增强金属-载体的相互作用、在载体中提供有效的空洞或表面空位缺陷，从而将单个金属原子固定在特殊的载体上[30]. 尽管可以通过热稳定的方法在多种载体上成功合成单原子催化剂，但由于氧化或还原反应物的存在，锚定在载体表面的单原子的化学或反应稳定性仍然是一个挑战[31]. 在现实条件下，各种因素如温度、压力、颗粒大小和载体的还原性等，都可以通过改变金属单原子和金属纳米粒子之间的相对化学势来强烈地影响单原子催化剂的稳定性[32].

      • 1.1.   热力学和动力学准则

    • 单原子的内在稳定性来自于载体提供的较低的化学势，当从纳米颗粒变化到单个原子的自由能变化为负时，纳米颗粒可以自发地分散形成单个原子，这为单原子催化剂的热力学稳定性. 然而，即使自由能变化为正，当聚集势垒足够高以防止烧结时，单原子也可以是稳定的，这是单原子催化剂的动力学稳定性[33]. 动力学和热力学准则均被考虑用于决定单原子催化剂的稳定性. 动力学部分包括（1）单体在理想表面和缺陷上的扩散势垒；（2）将一个金属原子从负载的金属纳米粒子移动到基底表面的势垒. 热力学部分包括（1）基于吉布斯-汤姆逊（G–T）关系的支撑金属粒子的能量，并考虑吸附反应物；（2）单体（金属吸附原子和金属-反应物络合物）在载体上的化学势.

      • 1.2.   金属-载体相互作用

    • 热力学表明，如果金属物种缩小为原子，其表面自由能将显著增加，因此制备单原子催化剂的困难在于抑制单原子的聚集趋势，其中金属-载体相互作用是应用最广泛的应对策略之一[34]. 金属单原子可以吸附在缺陷表面上，也可以嵌入（掺杂）阳离子或氧空位中，实验制备的单原子催化剂大多为嵌入型，具有强的金属-载体相互作用[33]. 金属-载体的相互作用主要通过诱导金属与载体之间的电荷转移和物质传输，调整载体金属的电子结构，以及影响反应中间体的吸附能，从而显著提高催化剂的活性和稳定性[35-36]. 当金属颗粒尺寸减小到单原子水平时，这种金属-载体相互作用将得到最大化，这可能导致新的催化活性位点的产生，出现新的反应途径，并最终提高催化性能[37]. 同时，由于锚定的金属原子与载体之间存在强烈的金属-载体相互作用，单原子活性位点的电子结构可以很容易地与载体的性质相适应[25]. Liu等[38]通过粉末冶金，用含铁的市售RuO2粉末制备单原子Ru催化剂，并用H2程序升温还原（H2-TPR）表征验证了RuO2粒子到孤立Ru原子的转变可以用RuO2和FeOx之间的金属-载体相互作用来解释. 如图3所示，在Ru/MA-500、Ru/MA-900和Ru/MAFO-500在100℃和200℃之间观察到两个还原峰，前者对应于RuO2还原为RuO，而后者对应于RuO还原为Ru金属[39]，而Ru1/MAFO-900样品中Ru的低温还原几乎消失，只存在一个较小的还原峰（箭头所示）. 结果表明，Ru与MgAl1.2Fe0.8O4（MAFO）的相互作用强于MgAl2O4（MA），在较高的温度下，大部分Ru与Fe一起被还原成较低的价态形式，因此，Ru和Fe之间强烈的金属-载体相互作用促进了RuO2粉末向Ru原子的转变. 该原子分散过程为强共价金属-载体相互作用促进反Ostwald熟化过程，对捕获和稳定Ru原子起着关键作用. 并且所得的单原子Ru催化剂具有良好的热稳定性，能提高N2O在低浓度或高浓度下的分解率. 另外，Zhang等[40]通过简单的光沉积策略，以原位形成的非晶钨酸（H2WO4）层固定和稳定了在WO3纳米板上原子分散的Pt，采用差示扫描量热法（DSC）、H2程序升温还原法（H2-TPR）、理论计算（嵌入Forcite模块的猝灭计算）等表征方法，研究了孤立Pt原子与H2WO4层之间的原子和电子相互作用. 实验和理论证明，分离出来的Pt原子能与H2WO4的[WO6]八面体中的氧原子以及水分子中的氧原子发生配位作用，从而优化表面电子结构，产生强的金属-载体相互作用，进而稳定Pt原子在WO3表面的锚定. 在丁酮氧化传感和氧还原反应的例子中，Pt/WO3单原子催化剂表现出比Pt纳米团簇/WO3和纯WO3更高的活性和耐用性. 此外，Mpourmpakis等[7]利用密度泛函理论研究了一系列过渡金属原子在三种常见氧化物载体（即γ-Al2O3、MgO和MgAl2O4）上的金属-载体相互作用，建立了金属-载体相互作用强度的预测模型，对设计稳定的单原子催化剂有指导作用.

      • 1.3.   可用的锚点

    • 要实现高活性的单原子催化剂，需要考虑两个关键方面：单个金属原子在载体上的均匀分布以及单个金属原子与锚固位点之间形成强结合[42]. 选择恰当的载体材料可以为单原子的负载提供更多的锚定位点和形成稳定的金属-载体相互作用，以确保高分散和稳定性，从而增强单原子催化剂的活性[43]. Wang等[44]将单原子钴成功锚定在碳量子点上，单原子钴在碳量子点上的锚定促进了光诱导电子-空穴对的形成和转移，单原子钴和碳量子点的协同作用使光催化剂对可见光促进的氧化反应具有出色的催化效率. 这种将单个金属原子锚定到碳量子点上的方法同样适用于其他金属.

      近年来，许多富N或掺杂N的材料被应用于单原子催化剂的制备中[45-48]. 这是由于N原子比C原子具有更高的电负性，利用N原子锚定分散的金属原子，可以显著提高M-N-C（M指金属Fe、Co等）材料的氧化效率. 在过渡金属和氮共掺杂的碳材料中，富电子氮掺杂剂能形成路易斯碱位，易与过渡金属（路易斯酸）结合，从而为过渡金属提供可用的锚点，形成强M-N配位嵌入碳基体（M-N-C）[49]. 同时，掺杂的N原子可以改变局域电子结构，有效地促进邻近C原子的电子转移，从而提高C原子的电荷密度[50]. 此外，富氮材料提供的孤对电子可以有效地抵抗金属烧结，防止单原子团聚现象[51].

      然而，当载体超过其最佳负载容量时，将对整个催化过程带来不利影响. 因此确定载体对单原子的负载容量可以更加合理地设计单原子催化剂且最大限度地发挥其性能. 目前对于载体稳定单原子的容量还没有可直接检测的方法，有学者尝试利用间接法估计载体对单原子的容量. Aitbekova等[52]利用Ru单原子和纳米粒子在CO2加氢反应中不同的催化选择性，测量容纳单个原子的位点. 通过检测提供选择性的Ru单原子的最大负载量，可以计算载体对单原子容量的估计值，该方法最终可应用于多种不同的金属.

      • 1.4.   表面缺陷

    • 载体的表面缺陷对单原子催化剂的催化性能和稳定性也有很大的贡献，缺陷的存在会导致空位和不饱和的配位位点的出现. 至今为止，人们对金属原子分散的催化剂的缺陷工程进行了大量的尝试，其中缺陷既是锚定位又是活性位，可用于稳定单个金属原子和促进催化反应[53]. 有研究证明，由于氧缺陷存在独特的电子结构和不饱和配位环境，广泛存在于金属氧化物中的氧缺陷可通过增强金属-载体相互作用来稳定金属物种和有效防止孤立金属原子聚集[54]. Xiong等[55]制备了一种均匀分散在有缺陷的ZrO2载体上的Ni单原子光催化剂Ni-SA-5/ZrO2，同时计算了ZrO2（020）中O空位和Zr空位上Ni单原子的结合能，表明O空位更有利于吸附单原子Ni. Ni-SA-5/ZrO2的Zr的 K边EXAFS光谱和相应K空间光谱验证了表面缺陷氧空位的存在. DFT计算表明，在ZrO2（010）表面O空位上形成的Ni-SAC位上，CO生成所需的能垒显著降低，同时H2脱附受到强烈抑制. Ni单原子被含缺陷的ZrO2载体中的氧空位锚定，正是由于这种表面缺陷对Ni原子的锚定，催化系统在H2O蒸汽存在下实现了11.8 µmol·g−1·h−1的CO生成速率，该速率分别是缺陷ZrO2和完美ZrO2的6倍和40倍.

      • 1.5.   单原子最优结合位点

    • 密度泛函理论（DFT）研究在单原子催化剂的研究中是重要的辅助手段. DFT研究可以为单原子催化剂选择最优的反应路径，揭示其反应机理. 也可以通过比较不同的单原子结合位点，比较键能、键长和电子转移数等参数来确定单原子的有效结合位点及构型预测，以合成更为高效的单原子催化剂[56]. Lee等[57]为了合成特异性位点单原子催化剂，首先进行了DFT研究，鉴定候选结合位点以稳定TiO2锐钛矿（101）表面上的铜原子，并确定与结合过程相关的能量，从而在空位辅助结合位点中进行设计和合成单原子催化剂（图4）.

      此外，通过实验和表征手段也可以验证单原子催化剂的最优结合位点，确定其活性中心. 张涛院士课题组利用Mössbauer表征分辨出催化剂中不同的Fe物种，从而确定了不同的单分散活性位，通过将分析结果与催化实验结合，进一步确定了起主导作用的FeN5单原子活性中心[58].

    2.   金属单原子催化剂的制备 （Preparation of metal single atom catalysts）

    • 目前，金属单原子催化剂的制备方法主要包括：（1）湿法化学法；（2）金属-有机配位法；（3）原子层沉积法；（4）高温裂解法.

      • 2.1.   湿法化学法

    • 湿法化学法是一种传统的催化剂制备方法，具有良好的实用性和广阔的应用前景，一般而言，大多数的湿法化学法都可以用来合成单原子催化剂. 湿法化学法使用的前驱体材料中往往含有金属单原子物种，因此在合成过程中，可以通过化学配位将金属单原子物种锚定于载体表面. 在许多催化过程中，更易于接近的金属活性位点有利于促进反应，所以需要对体系中的前驱体材料进行处理，以除去不必要的配体，但在此过程中容易造成原子聚集. 通常，可通过形成强金属-载体相互作用、降低金属单原子的负载量来稳定单原子，因此这种制备方法可能不适用于合成高金属负载量的单原子催化剂.

      通常，通过湿法化学法制备原子分散的金属催化剂涉及3个步骤：（1）通过离子交换/浸渍、共沉淀法或沉积-沉淀在载体上负载金属前驱体；（2）干燥、煅烧；（3）还原或活化. 湿法化学法操作简便，不需要专门的设备，成本较低，可以在化学实验室进行常规操作，也可用于负载型催化剂的工业化生产.

      • 2.1.1.   浸渍法

    • 浸渍法是将载体与含有前驱体的溶液相接触，使得前驱体吸附在载体表面，经过滤、干燥、煅烧、活化等操作后，得到负载型目标催化剂的方法. 控制金属前驱体的种类和数量以及金属-载体相互作用，可获得性能优良的金属单原子催化剂.

      Zhang等[45]利用生物质制备N掺杂层状多孔碳，用于负载单原子Fe，以制备电催化剂（SA-Fe/NHPC）. 该方法通过将制备好的生物质碳与前驱体溶液在室温下超声处理5 h，再经过滤、分离、干燥以及在氩气气氛下进行不同温度的煅烧，生成具有优良氧化还原性能的生物质衍生的N掺杂多孔碳负载的铁单原子催化剂，制备过程如图5所示.

      由于层状多孔碳与高配位天然铁源的约束作用，SA-Fe/NHPC中的Fe原子在N掺杂多孔碳结构中呈现原子分散. 所制备的单原子电催化剂具有优异的催化活性、催化稳定性和耐甲醇性能.

      • 2.1.2.   共沉淀法

    • 共沉淀法是一种成熟的金属催化剂制备方法，已被广泛地应用于单原子催化剂的制备过程中. 该方法以含有两种或多种金属阳离子的溶液为前驱体溶液，与沉淀剂进行混合，经沉淀反应将待负载的金属与载体同时沉淀，得到活性物种均匀分散的负载型金属催化剂. 使用共沉淀法制备催化剂需要严格控制制备过程的多个参数，如：前驱体的加入速度和液滴大小、反应时间、反应温度以及pH值等，这些参数的变化都会对催化剂性能产生较大影响.

      张涛院士、李隽教授及刘景月教授于2011年共同提出金属单原子催化剂的概念时，所制备的单原子催化剂Pt/FeOx的制备方法就是共沉淀法. 但是当时所制备的单原子催化剂Pt/FeOx的金属单原子负载量只有0.17%wt[13]. 在之后的研究中，他们一直致力于单原子催化剂的制备和稳定机制的探索，同时对单原子催化剂Pt/FeOx的共沉淀制备参数进行了优化[59]. 首先，将氯铂酸和硝酸铁的混合液逐滴加入到碳酸钠溶液中，在50℃搅拌3 h并静置老化2 h得到优化的Pt1/FeOx单原子催化剂，其Pt负载量高达1.8 %wt，且均呈单原子的形式均匀分散. 如图6所示，即使样品在空气气氛下经过800℃煅烧后，Pt依然保持原子级分散，没有发生团聚.

      • 2.1.3.   离子交换-NaBH4还原法

    • NaBH4是常用的还原剂，其在水溶液中可以相对稳定地存在，且反应温和. 离子交换-NaBH4还原法主要以过渡金属离子为基础，NaBH4与金属盐溶液进行反应，原位还原金属离子，以形成单原子催化剂.

      在2011年提出单原子催化剂后，张涛院士在单原子催化剂的制备上不断探索. 其团队创新性地利用交换树脂作为载体，以金（Au）作为电子稳定体，用离子交换-NaBH4还原法实现了高效的金属单原子铅（Pb）的稳定[60]. 当Au/Pd≥10时，表面Pd位完全被Au原子隔离，显示了Pd单原子构型的形成. 该催化剂活性高，稳定性好，底物范围广，官能团耐受性好. 高原子效率结合其独特的几何结构和特殊活性位点的电子性质，使其成为一种独特的芳基氯活化催化剂，对氯代芳基化合物、溴代芳基化合物和碘代芳基化合物的Ullmann反应都具有优异的活性和耐用性.

      • 2.2.   金属-有机配位法

    • 金属有机骨架（MOFs），也称金属有机配合物，是由金属离子或团簇与有机配体之间的配位组装而成的. 由于大多数MOFs材料具有均匀分散的活性位点和有序的孔径结构，有利于催化反应的高效进行，使MOFs材料在催化领域成为研究热点[61-62]. 由近几年关于单原子催化剂的研究可知，金属有机框架已被证明在制备单原子催化剂方面有巨大的潜力[63-65]. 基于金属-有机配合物制备单原子催化剂的方法主要有两种：空间限域法和金属有机配合物衍生法.

      • 2.2.1.   空间限域法

    • 由于MOFs具有良好的多孔结构，因此在构建单原子催化剂时，MOFs可以利用孔隙或空间约束，将金属单原子以包裹或分离的方式封装在空隙内，有效抑制金属单原子的聚集. 这种方法可以把MOFs比作“笼子”，而单个金属原子尺寸小于MOF空隙空间，大于孔径尺寸，使得单个金属原子被限制在MOF内部，形成各种位错、边缘等缺陷结构. 同时，这些存在的缺陷结构会改变原材料极性，可以明显提高材料本身的催化性能，通常这种方法适用于特殊的金属单原子-MOF材料.

      Wang等[66]在高温热解下制备了单原子Fe嵌入的氮掺杂多孔碳（Fe-N-C）. 他们在合成ZIF-8的过程中加入二茂铁（Fc），形成Fc@ZIF-8，其中二茂铁分子被困在其腔内. 然后在H2/Ar（10％：90％）的气氛下，在900℃中煅烧2 h，经硫酸处理后再用相同条件二次热解，得到铁单原子催化剂Fe-N-C. 这种制备方法利用孔径为0.34 nm，空腔直径为1.1 nm的ZIF-8，以及分子大小为0.64 nm的二茂铁（Fc）成功地合成了陷在其腔内的单个Fc分子（Fc@ZIF-8）. Fc@ZIF-8的特殊结构不仅可以防止Fc分子被洗掉，而且还可以保护单原子.

      • 2.2.2.   金属有机配合物衍生法

    • MOF基材料可以通过简单的热处理转化为单原子催化剂. 这种合成方法是基于金属-配体相互作用，通过预先设计原子分散的金属位点，在MOFs中以一定的距离进行空间分离，以精确的结构设计单原子的锚定，有效地抑制金属原子的迁移. 在构建前，可预先设计框架中有序排列的结合位点、协调的单原子的位置和构型. 通常，用于此类构建的MOFs中含有丰富的氮原子. 在高温热解过程中，MOF中的有机部分可以转化为氮掺杂的碳材料，金属单原子与MOF基材料形成M-N-C（M为过渡金属）结构，有利于稳定单个金属原子.

      Xiao等[67]使用沸石咪唑酸酯骨架（ZIF-8）作为自模板，合成均匀分散的Fe单原子催化剂Fe-N-C. 他们在制备ZIF-8的过程中加入FeSO4·6H2O，形成Fe-ZIF-8前驱体，通过在不同的气氛中进行程序热解，制备 Fe-N-C催化剂. 取Zn/Fe比为0.95/0.05，在1000℃和氩气气氛下退火所制备的催化剂，其氧还原反应（ORR）活性高，稳定性好. 优化后的Fe-N-C催化剂在酸性和碱性条件下均表现出良好的ORR活性，半波电位分别为0.81 V和0.90 V. 此外，具有丰富Fe单原子的Fe-N-C在缩短M-N-C和Pt基催化剂之间的间隙方面具有巨大潜力.

      • 2.3.   原子层沉积法（ALD）

    • 原子层沉积法（ALD）是一种将金属原子以原子膜的形式，一层层地均匀负载在载体材料的方法. 该方法是一个循环过程，依赖于固体表面与气相前体分子之间的连续自终止反应. ALD可以通过对相关载体结构和组成的精确控制，在原子尺度上设计和制备高分散和高负载量的优质催化剂，同时这种方法可以有效防止金属原子聚集.

      Ye等[68]利用原子层沉积技术在二氧化铈纳米棒上制备了负载量高达4%wt的Pt单原子催化剂. 他们采用原位漫反射红外傅里叶变换光谱共化学吸附法，了解Pt—O—Ce键界面的相互作用，对Pt1单原子在氢还原环境中的稳定性进行了广泛的研究. 结果表明，铈缺陷位、金属负载量和高温煅烧是调节Pt1单原子在氢环境中稳定性的有效途径.

      • 2.4.   高温裂解法

    • 高温裂解法在单原子催化剂的制备上，主要应用于非贵金属负载型催化剂的制备. 比较常见的为负载Co、Fe的单原子催化剂，通常在惰性气体气氛下高温裂解，使含N的碳载体与Co、Fe配位形成Co—N—C和Fe—N—C 的单原子分散结构.

      An等[43]通过球磨法合成含Fe-N的铁前驱体（Fe-ICC），然后将不同比例的铁前驱体与三聚氰胺充分混合与研磨，随后在氮气气氛下煅烧5h，得到黄褐色的催化剂I-FeNx/g-C3N4-X（X=MA/铁前驱体配比，为1、2、5、10和15），制备过程如图7所示. 由于高密度的Fe（Ⅱ）-Nx活性位点，I-FeNx/g-C3N4-5对亚甲基蓝（200 mg·L−1）的去除率较高，2 min内去除率为60.0%，11 min内去除率为98.9%.

    3.   金属单原子催化剂的应用（Application of metal single atom catalysts）

    • 环境污染和能源短缺是当前人们面临的共同问题，催化反应是解决这两大问题有效途径之一. 单原子催化剂是一种新型的多相催化剂，其具有独特的界面结构，能提供最大的原子利用率和单一的高活性位点. 近年来，在一些应用领域表现出了显著的催化性能，如氧化反应、析氢、甲烷转化和电解等，许多单原子催化剂已被证明是高活性、高选择性和稳定性的催化剂[69].

      • 3.1.   环境污染控制中的应用

    • 在环境污染物的控制中，金属单原子催化剂可以与氧化剂PMS（过硫酸盐）[46, 47, 70-74]、H2O2（过氧化氢）[75-76]或光催化[77-80]结合，催化降解环境中的污染物.

      Xu等[81]采用改进的模板刻蚀法合成单原子Co催化剂（Co-N-C），并与PMS形成PMS/Co-N-C体系，用于降解有机污染物. 在2,4-二氯苯酚的降解过程中，对比了单原子Co和Co2+在PMS体系中对有机污染物的氧化能力，如图8a所示，PMS/Co-N-C体系对2,4-二氯苯酚的降解率为100%，PMS/Co2+体系对2,4-二氯苯酚的降解率为86%，表明PMS/Co-N-C体系比PMS/Co2+体系具有更强的催化氧化能力. 如图8b所示，在PMS/Co-N-C体系中，单原子催化剂活化PMS产生了自由基和非自由基，且吸附、自由基和非自由基对2,4-二氯苯酚的降解同时起作用，其中非自由基电子转移对2,4-二氯苯酚的降解起主导作用. 而在PMS/Co2+体系中，2,4-二氯苯酚的降解仅由Co2+活化PMS产生的自由基起作用，具有一定的限制. 因此，单原子及单原子活性位点的加入，为反应系统增加了非自由基的降解途径，同时大幅度提升了催化剂的催化性能. 此外，在60h的连续流动反应中，PMS/Co-N-C体系对污染物的去除率高，整个反应过程2,4-二氯苯酚被完全去除.

      Xia等[82]采用氧化还原沉淀法制备了负载银的原子级MnO2多孔空心微球（Ag/MnO2-PHMs）（图9），并应用于太阳光照射下大肠杆菌的灭活. 在比例最佳的Ag/MnO2-PHMs催化剂协同光催化作用下，7.11 lgcfu·mL−1的细胞在10min内完全失活. 这种强的细菌灭活效果，主要归功于以下3种与Ag单原子有关的效应：（1）高导电性的Ag原子在MnO2中诱导更多的Mn3+的形成，低价Mn的增加会导致MnO2中晶体缺陷和氧空位的形成，通过捕获更多的电子和激活活性物种促进光催化/热催化的进行；（2）Ag原子具有较强的局部加热效应，使MnO2具有较高的还原性，大大提高了MnO2的光热转化率和晶格氧活性，从而促进了热催化；（3）光催化与热催化的协同作用. 因此，拥有高效的光热催化作用的单原子催化剂Ag/MnO2-PHMs具有良好的抗菌性能，可用于微生物污染的水环境净化.

      • 3.2.   催化析氢中的应用

    • 氢是一种可再生的清洁能源载体，是化石燃料的最佳替代品. 电力驱动水分裂的电解槽包括阴极的析氢反应（HER，2H++2e–→H2）和阳极的析氧反应（OER，H2O→1/2O2+2H++2e–），HER过程的缓慢进行限制了这些能源装置的发展[83]. 电催化剂是水电解过程中的一个重要因素. 近年来，发表了越来越多基于单原子催化剂的析氢反应的文章，这主要是由于单原子催化剂具有较高的催化活性、稳定性和最大的原子利用率，使贵金属催化剂具有较低成本的同时有效促进了水电解过程的进行[84-87].

      Zhang等[88]利用表面调控策略，通过湿浸渍技术和在还原气氛下的退火处理，将分离的镍原子修饰到多通道碳基（MCM）纳米纤维支撑的多层二硫化钼（MoS2）纳米片的基面上，以用于提高析氢活性（图10）. X射线吸收精细结构研究和DFT计算表明，被孤立的Ni原子修饰的MoS2表面显示出高度强化的H结合. XPS表征分析表明，经Ni修饰后，高价态Mo的含量明显增加，说明Ni物种和MoS2纳米片之间发生了电子转移. 同时，进行DFT计算，以了解电子性质和随后的能量学. DFT计算证实了表面调控产生了一些新的杂化电子态，根据费米能级附近隙中新带的Kohn-Sham轨道可知，这些电子态位于Ni活化的S位附近，以控制相应的H吸附. 这证明了Ni原子修饰使得H结合高度加强，这对催化性能有显著影响. 此外，该研究应用稳态线性扫描伏安法（LSV）探究了在0.5 mol·L−1 H2SO4中的电催化性能，以证实DFT的预测. 实验结果表现为较小的起始过电位和较高的电流增加率，这表明Ni单原子催化剂（MCM@ MoS2–Ni）的投加显著提高了HER活性，大大加速了氢的析出.

      Chen等[89]报道了一种通过液相激光烧蚀合成的新型RuAu单原子合金（RuAu-SAA）（图11）. 在碱性介质中，RuAu-SAA具有较高的稳定性和较低的过电位，在10 mA·cm−2时过电位为24 mV，远低于Pt/C催化剂（46 mV）. RuAu-SAA催化剂的转化率是Pt/C催化剂的3倍. 纯Au或纯Ru纳米颗粒的HER性能非常差，而一旦Ru基体中掺杂了Au原子，RuAu纳米颗粒的HER性能显著提高，这种现象可以合理地解释为：在RuAu-SAAs中，Au原子从Ru基体中获得电子，导致Au d带填充增加，而XPS结果和Bader电荷分析也证实了这一点. 此外，DFT计算表明，RuAu-SAAs中Ru原子向Au原子的电子转移诱导了有利于吸附水分子和氢原子的正Ru原子和负Au原子的产生，从而加速了整个反应过程. 首先，水分子被Au原子周围的Ru原子捕获，吸附的水分子分解成H+和OH−自由基，释放的H+离子立即被邻近的具有适当吸附能的Au原子捕获并还原，同时，另一个水分子在Au原子周围的Ru原子上被激活. 然后在Heyrovsky反应后与Au位置上吸附的H原子反应产生氢分子，最终，氢分子从Au位解吸，结束了氢的演化循环. 显然，RuAu-SAA优异的催化活性来源于Ru和Au活性中心的中继催化作用，即Ru原子作为第一活性中心捕获和拆分水分子，随后Au原子作为第二活性中心吸收质子和促进氢气的生成，从而实现了RuAu-SAAs对水分子吸附的完美平衡.

      • 3.3.   氧还原反应（ORR）中的应用

    • 目前，常用于ORR的催化剂通常是贵金属铂（Pt）基材料，而贵金属较为稀缺，且价格昂贵[90-93]. 单原子催化剂与当前的铂基催化剂相比，具有优越的催化活性和低成本的优势，可实现高催化活性和耐久性[94]. 单原子催化剂在ORR中的应用为非贵金属替代贵金属提供可能，并且有较大的发展空间[95-98].

      He等[5]以生物质水凝胶为模板，制备了三维碳气凝胶负载的Fe单原子催化剂（NCALR/Fe）（图12）. BET、XPS、XAS和Mössbauer表征表明，在多孔碳气凝胶中原位形成了微孔缺陷，从而捕获并稳定了单个Fe原子，形成了高活性的FeN4催化中心. 在3种不同的样品中，碳气凝胶（CALR）样品中微孔体积仅占总孔体积的19.8%，N掺杂碳气凝胶（NCALR）样品的微孔体积百分数为36.1%，N掺杂Fe单原子碳气凝胶（NCALR/Fe）为24.2%，这表明三聚氰胺能有效促进淀粉在高温石墨化过程中微孔的形成. 由此产生的微孔缺陷有助于通过物理和化学相互作用捕获和稳定可移动的单个铁原子. 此外，由于原位形成的单一金属位的堵塞效应，Fe原子主要出现在微孔边缘附近，在催化反应过程中容易接触. 电化学测试表明，与市售Pt/C催化剂相比，气凝胶催化剂在起始电位、半波电位、甲醇耐受性和耐久性方面具有优异的性能. NCALR/Fe单原子碳气凝胶在碱性介质中的起始电位高达+1.05 V，半波电位高达+0.88 V，且具有优异的耐用性和氧化还原活性. 值得注意的是，当Fe单原子碳气凝胶作为铝-空气电池的阴极催化剂时，电池的开路电压为1.81 V，功率密度为181.1 mW·cm−2，在20 mA·cm−2下放电电压稳定在1.70 V，明显优于工业中以Pt/C作为阴极催化剂的电池.

      Zhang等[45]提出了一种利用生物质制备用于ORR的N掺杂层状多孔碳负载单原子Fe的电催化剂（SA-Fe/NHPC）的新策略：基于多孔碳和高配位天然铁源的约束效应，采用800℃快速热处理的方法，从吸附了血红素的生物卟啉碳中提取SA-Fe/NHPC（图13）. 过氧化物百分比是评估ORR电催化剂催化活性的主要因素，单原子催化剂SA-Fe/NHPC显示出很强的过氧化氢催化分解能力，并且接近ORR的直接4电子转移途径，类似于Pt/C. Koutecky–Levich（K–L）计算进一步表明，SA-Fe/NHPC电催化剂存在ORR的4-电子转移途径. 同时，SA-Fe/NHPC中单个Fe原子与NHPC载体之间的强相互作用提供了许多分散的单个Fe原子的活性位点，这增加了ORR有效催化的发生. 此外，大表面积的介孔结构有利于电解质和反应物的扩散，进一步提高了ORR活性. 与分子血红素和纳米铁样品相比，制备的SA-Fe/NHPC具有优异的催化活性（在0.88 V下E1/2=0.87 V，Jk=4.1 mA·cm−2）、显著的催化稳定性（在3000个潜在循环后E1/2约为1 mV负位移）和优异的甲醇耐受性，比Pt/C催化剂具有更好的催化性能.

      • 3.4.   二氧化碳还原反应（CO2RR）中的应用

    • 在CO2RR 中过高的过电位容易引发析氢反应，从而影响CO2的转换率，因此在较低的过电位下，利用高活性和高选择性的催化剂促进CO2RR的进行，同时抑制析氢反应是实现CO2RR应用的关键[99-101]. 单原子催化剂在电化学CO2RR中有着巨大的应用潜力[102-106].

      Yang等[102]介绍了一种氮锚定锌原子的单原子催化剂（ZnNx/C，含0.10%wt的Zn和0.61%wt的N）（图14），用于促进CO2RR高效生成CO，该催化剂具有催化活性高（起始过电位低至24 mV），选择性高（在-0.43 V时的法拉第效率（FECO）高达95％），耐用性好（75 h，FECO不衰减），循环频率高（TOF高达9969 h−1）的优点. 在有CO2电解质存在的情况下，起始电位和阴极电流的增加表明CO2可以有效地被ZnNx/C催化剂还原；此外，ZnNx/C对CO2RR的响应比C、N-C或Zn-C上的响应大得多. 由此可以看出，ZnNx/C对CO2RR的高响应主要是由于掺杂的N和Zn原子之间的协同效应. 同时，Zn原子和N原子共掺杂后，电化学活性表面积（ECSA）的大幅增加进一步证实了这种协同效应. 进一步的实验和DFT结果表明，四氮锚定的Zn单原子（Zn-N4）是CO2RR的主要活性中心，其自由能垒较低，以COOH的形成为限速步骤. 单原子催化剂的耐久性通过不同电位下的电流密度和FEs得到了初步验证，而ECSA的微小变化进一步证实了这种显著的耐久性.

      Yang等[103]提出了一种通过构建独立的、交联的、高产率的碳膜单原子Co催化剂（CoSA/HCNFs）来最大限度地利用单原子钴位点的策略（图15）.

      Yang 等[103]制备的具有连续多孔结构的三维网状CoSA/HCNFs能够形成较大的电化学活性表面积，不仅有利于反应物的迁移，而且有利于产生大量有效的钴单原子用于CO2还原. 由于单原子Co的高利用率，在一个典型的H-tvpe电池中，产生了91%的法拉第效率和67 mA·cm−2电流密度，流动电池中的法拉第效率为92%，电流密度为211 mA·cm−2. 该研究首次用线性扫描伏安法（LSV）研究了CoSA/HCNFs在H型电池中的电化学CO2RR. 如图15b所示，与N2饱和的0.1 mol·L−1 KHCO3溶液相比，CoSA/HCNFs在CO2饱和溶液中表现出明显更高的电流密度，表明电化学CO2RR增加了阴极电流密度，而CoSA/CNFs和HCNFs在测试中则显示出较低的电流密度. 同时，CoSA/HCNFs的ECSA是CoSA/CNFs的5倍，CO2吸附容量比CoSA/CNFs大两个数量级. CoSA/CNFs是典型的微孔材料，而CoSA/HCNFs中大孔、中孔和微孔共存，这可能是导致CoSA/HCNFs具有较大的ECSA，且具有优异的CO2输送能力的原因.

      • 3.5.   其他的应用

    • 除了传统的催化反应，单原子催化剂在其他方面也具有良好的催化性能. 如：非贵金属纳米复合材料Fe-Fe3C@NC，以H2O2作为氧化剂，通过胺和醛的氧化偶联，高效地合成喹啉和喹唑啉酮，其产率高、底物范围广、官能团耐受性好[104]. 其次，还有石墨烯负载单原子钴催化剂催化甲烷高效转化为甲醇[105]、Co单原子嵌入N掺杂多孔碳（SAC/NPC）在常温常压下电化学还原N2制备NH3[106]以及铜单原子掺杂团簇CuAl4O7-9−催化O2氧化CO[107]. 此外，单原子催化剂的优异性能对设计更优的负载型铑催化剂，以提高负载型铑催化剂催化烯烃氢甲酰化反应的性能具有一定的潜力[108].

    4.   结论与展望（Conclusion and prospect）

    • 在单原子催化剂中，单金属原子以高度分散的形式构成催化剂，增加了催化活性位点的数量，使催化剂的原子利用率突破了新的高度. 同时，单原子催化剂可减少催化剂制备中金属的使用量，降低了催化剂的制备成本. 此外，单原子催化剂结合了均相和非均相催化剂的优点，拥有“孤立位点”、高活性、高选择性且稳定和易于分离的特性，使其在催化领域中具有实际应用价值.

      单原子催化剂被提出后，就得到了广泛的关注，且发展迅速. 尤其是在能源领域和环境污染控制方面，许多研究者对其进行了深入研究. 如今，单原子催化剂在环境污染控制、二氧化碳还原、燃料电池以及催化析氢等众多领域的研究中均表现出优异的催化性能.

      但目前的单原子催化剂也存在不足：（1）由于单原子催化剂的粒径锐减，比表面积剧增，表面能大幅上升，容易导致金属原子的团聚，形成团簇，从而降低催化剂的活性和稳定性. （2）单原子催化剂的金属原子负载量较低. （3）单原子催化剂的研究与应用主要集中在析氢反应与燃料电池的氧化还原反应，在甲烷的转化、一氧化碳还原以及氮的固定等领域的研究不多. （4）多数单原子催化剂的研究与应用尚处于实验室研究阶段，在工业应用上的开发与应用的进程还有待推进.

      针对单原子催化剂的研究应用，本文提出以下展望：（1）针对不同的目标反应，选择合适的制备方法，设计合理的调控以及有效的协同作用，有望抑制单金属原子的团聚、增加负载量、进一步提高单原子催化剂性能. （2）某一催化剂在不同体系中所体现的性能不尽相同，在不同领域中对单原子催化剂进行研究可能具有重要意义. （3）改进单原子催化剂的生产方式、扩大单原子催化剂的应用规模，推进单原子催化剂在工业上和环境中的应用，在工业生产及环境保护上具有广大的应用前景.

    参考文献 (108)

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