沱江干流抗生素污染的时空变化和生态风险评估

王若男, 曹阳, 高超, 席英伟, 曾晴, 熊杰. 沱江干流抗生素污染的时空变化和生态风险评估[J]. 环境化学, 2021, 40(8): 2505-2514. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021022003
引用本文: 王若男, 曹阳, 高超, 席英伟, 曾晴, 熊杰. 沱江干流抗生素污染的时空变化和生态风险评估[J]. 环境化学, 2021, 40(8): 2505-2514. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021022003
WANG Ruonan, CAO Yang, GAO Chao, XI Yingwei, ZENG Qing, XIONG Jie. Spatial and seasonal variation of antibiotics and their associated ecological risk in Tuojiang River[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(8): 2505-2514. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021022003
Citation: WANG Ruonan, CAO Yang, GAO Chao, XI Yingwei, ZENG Qing, XIONG Jie. Spatial and seasonal variation of antibiotics and their associated ecological risk in Tuojiang River[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(8): 2505-2514. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021022003

沱江干流抗生素污染的时空变化和生态风险评估

    通讯作者: E-mail:113926042@qq.com
  • 基金项目:
    四川省环境保护科技项目(2019HB04)资助

Spatial and seasonal variation of antibiotics and their associated ecological risk in Tuojiang River

    Corresponding author: XIONG Jie, 113926042@qq.com
  • Fund Project: the Environmental Protection Projects of Sichuan Province (2019HB04)
  • 摘要: 研究了35种7大类抗生素在沱江干流31个采样点河水中浓度的季节和空间变化。研究表明,抗生素广泛存在于沱江干流河水中,其冬季浓度为低于检出限至75.23 ng·L−1,夏季浓度为低于检出限至22.42 ng·L−1,除了四环素类和β-内酰胺类外,其余抗生素污染浓度有显著季节差异,但大部分抗生素没有呈现出空间差异。在冬季,β-内酰胺类和酰胺醇类抗生素是沱江干流中主要的污染物;而在夏季,四环素类、磺胺类和喹诺酮类抗生素是主要污染物。生态风险评估表明,无论冬夏,磺胺嘧啶、磺胺甲恶唑、左氧氟沙星、氧氟沙星、盐酸金霉素、盐酸四环素对沱江干流生态系统风险最高,为中等至高风险,其余抗生素为低风险,因此,这6种抗生素污染值得重视。
  • 加载中
  • 图 1  采样点地图

    Figure 1.  Map of the sampling sites

    图 2  不同类别抗生素在沱江干流河水中浓度的季节变化

    Figure 2.  Seasonal variation of different classes antibiotics in the Tuojiang river

    图 3  冬夏两季沱江抗生素污染的生态风险

    Figure 3.  Ecological risk of antibiotics in the Tuojiang river in winter and summer

    表 1  抗生素分析的条件参数

    Table 1.  Parameters for analysis of antibiotics

    条件参数Parameters设定值Values
    气帘气/psi35
    电离电压/V5500
    离子源温度/℃250
    喷雾气/psi60
    辅助加热气/psi60
    流速/(mL·min−1)0.3
    进样体积/μL3
    柱温箱温度/℃35
    条件参数Parameters设定值Values
    气帘气/psi35
    电离电压/V5500
    离子源温度/℃250
    喷雾气/psi60
    辅助加热气/psi60
    流速/(mL·min−1)0.3
    进样体积/μL3
    柱温箱温度/℃35
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    表 2  抗生素毒性数据和评估因子

    Table 2.  Antibiotic toxicity data and evaluation factors

    化合物
    Compounds
    英文简写
    Abbreviation
    参数
    Parameters
    参数数值/(μg·L−1)
    Values
    评价因子
    AF
    预测无效应浓度/(μg·L−1)
    PNEC
    磺胺噻唑STHIAEC5013100100013.1
    磺胺氯哒嗪SCHLOEC5032250100032.25
    磺胺间二甲氧嘧啶SDIMEEC50985010009.85
    磺胺甲恶唑SMETOEC502710000.027
    磺胺二甲嘧啶SMETAEC5019500100019.5
    磺胺嘧啶SDIAZNOEC0.01500.0002
    磺胺甲基嘧啶SMERAEC5011900100011.9
    磺胺吡啶SPYRIEC5046010000.46
    甲氧苄啶TRIMEEC503210000.032
    罗红霉素ROXITNOEC101000.1
    利福平RIFAMEC502010000.02
    红霉素ERYTHNOEC3.11000.031
    阿奇霉素二水合物AZIDIEC5050010000.5
    酒石酸泰乐菌素TYLTANOEC0.064500.00128
    青霉素G钾盐PENGONOEC2001002
    阿莫西林三水合物AMOTREC5056300100056.3
    氨苄西林三水合物AMPTREC50220010002.2
    恩诺沙星ENROFEC504910000.049
    依诺沙星ENOXANOEC2.881000.0288
    诺氟沙星NORFLNOEC10.381000.1038
    左氧氟沙星LEVOFEC507.910000.0079
    盐酸环丙沙星CIPHYEC50297010002.97
    甲磺酸达氟沙星DANMENOEC6100001006100
    盐酸洛美沙星LOMHYEC5018610000.186
    氧氟沙星OFLOXEC504.7410000.00474
    氟苯尼考FLORFEC50229010002.29
    甲砜霉素THIAMEC50130010001.3
    氯霉素CHLORIC5010010000.1
    罗硝唑RONIDEC5012500100012.5
    甲硝唑METROEC5012500100012.5
    二甲硝唑DIMETNOEC1501001.5
    盐酸金霉素CHLHYNOEC0.51000.005
    盐酸地美环素DEMHYNOEC180010018
    盐酸四环素TETHYNOEC0.51000.005
    盐酸土霉素OXYHYNOEC3.11000.031
    化合物
    Compounds
    英文简写
    Abbreviation
    参数
    Parameters
    参数数值/(μg·L−1)
    Values
    评价因子
    AF
    预测无效应浓度/(μg·L−1)
    PNEC
    磺胺噻唑STHIAEC5013100100013.1
    磺胺氯哒嗪SCHLOEC5032250100032.25
    磺胺间二甲氧嘧啶SDIMEEC50985010009.85
    磺胺甲恶唑SMETOEC502710000.027
    磺胺二甲嘧啶SMETAEC5019500100019.5
    磺胺嘧啶SDIAZNOEC0.01500.0002
    磺胺甲基嘧啶SMERAEC5011900100011.9
    磺胺吡啶SPYRIEC5046010000.46
    甲氧苄啶TRIMEEC503210000.032
    罗红霉素ROXITNOEC101000.1
    利福平RIFAMEC502010000.02
    红霉素ERYTHNOEC3.11000.031
    阿奇霉素二水合物AZIDIEC5050010000.5
    酒石酸泰乐菌素TYLTANOEC0.064500.00128
    青霉素G钾盐PENGONOEC2001002
    阿莫西林三水合物AMOTREC5056300100056.3
    氨苄西林三水合物AMPTREC50220010002.2
    恩诺沙星ENROFEC504910000.049
    依诺沙星ENOXANOEC2.881000.0288
    诺氟沙星NORFLNOEC10.381000.1038
    左氧氟沙星LEVOFEC507.910000.0079
    盐酸环丙沙星CIPHYEC50297010002.97
    甲磺酸达氟沙星DANMENOEC6100001006100
    盐酸洛美沙星LOMHYEC5018610000.186
    氧氟沙星OFLOXEC504.7410000.00474
    氟苯尼考FLORFEC50229010002.29
    甲砜霉素THIAMEC50130010001.3
    氯霉素CHLORIC5010010000.1
    罗硝唑RONIDEC5012500100012.5
    甲硝唑METROEC5012500100012.5
    二甲硝唑DIMETNOEC1501001.5
    盐酸金霉素CHLHYNOEC0.51000.005
    盐酸地美环素DEMHYNOEC180010018
    盐酸四环素TETHYNOEC0.51000.005
    盐酸土霉素OXYHYNOEC3.11000.031
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    表 3  沱江干流中抗生素浓度统计描述(ng·L−1

    Table 3.  Statistical description of antibiotics levels in Tuojiang river (ng·L−1)

    冬季夏季
    平均值
    Mean
    最小值
    Minimum
    25th
    分位数
    25th
    percentile
    中位数
    Median
    75th
    分位数
    75th
    percentile
    最大值
    Maximum
    检出率/%
    Detection rate
    平均值
    Mean
    最小值
    Minimum
    25th
    分位数
    25th
    percentile
    中位数
    Median
    75th
    分位数
    75th
    percentile
    最大值
    Maximum
    检出率/%
    Detection rate
    AMOTR15.89n.d.n.d.10.0324.3875.2358n.d.n.d.n.d.n.d.n.d.n.d.0
    ENOXA0.87n.d.0.290.641.153.38870.65n.d.n.d.0.710.981.4274
    ENROF1.57n.d.0.400.751.887.59970.54n.d.0.640.670.730.7677
    LEVOF4.960.791.872.726.1725.551000.71n.d.0.670.730.791.2394
    NORFL2.25n.d.0.831.742.5210.78870.56n.d.n.d.0.730.841.6065
    PENGO3.77n.d.n.d.0.544.1349.14522.290.260.791.501.9919.91100
    RIFAM0.14n.d.n.d.n.d.n.d.2.57100.02n.d.n.d.n.d.n.d.0.773
    ROXIT5.111.662.754.065.0429.851001.26n.d.0.610.871.389.0490
    SCHLO1.30n.d.0.631.272.134.35810.33n.d.n.d.n.d.0.651.8635
    SDIAZ1.02n.d.0.450.911.472.96900.15n.d.n.d.n.d.n.d.3.1423
    SDIME0.11n.d.n.d.0.050.170.51740.42n.d.n.d.0.380.561.5971
    SMERA0.09n.d.n.d.n.d.0.140.55260.07n.d.n.d.n.d.n.d.0.5323
    SMETA1.08n.d.0.410.891.514.16870.21n.d.n.d.n.d.0.471.4229
    SMETO8.40n.d.3.187.6811.5826.82900.83n.d.0.000.261.1410.6458
    SPYRI0.50n.d.0.200.450.692.03810.06n.d.n.d.n.d.n.d.0.4719
    STHIA0.16n.d.n.d.n.d.0.390.75480.20n.d.n.d.n.d.0.401.7142
    TRIME2.880.001.712.284.388.27903.07n.d.n.d.2.824.1512.4171
    AMPTR7.05n.d.n.d.n.d.11.1742.07482.22n.d.1.051.792.588.5087
    AZIDI1.01n.d.n.d.n.d.n.d.12.7723n.d.n.d.n.d.n.d.n.d.n.d.0
    CHLHY2.54n.d.0.672.013.6110.35776.93n.d.0.291.994.69121.7481
    CIPHY1.25n.d.n.d.0.751.985.74710.58n.d.n.d.0.780.881.2965
    DANME3.62n.d.n.d.2.855.7011.20711.33n.d.n.d.1.482.113.9168
    DEMHY2.94n.d.0.242.184.9910.98773.13n.d.n.d.n.d.4.9722.4248
    DIMET9.782.756.168.0311.8934.811000.740.710.730.740.750.87100
    LOMHY0.38n.d.n.d.0.230.562.03610.50n.d.n.d.0.650.680.8774
    METRO3.601.141.822.763.9316.281000.70n.d.0.710.710.720.7897
    OXYHY1.40n.d.n.d.1.232.863.75611.37n.d.n.d.1.182.204.1261
    OFLOX4.860.681.652.695.6224.051000.69n.d.0.670.740.791.0490
    RONID0.33n.d.n.d.n.d.0.352.41260.05n.d.n.d.n.d.n.d.0.716
    TETHY1.940.000.651.682.515.49841.32n.d.n.d.0.862.016.5658
    ERYTH0.71n.d.0.270.701.101.65940.04n.d.n.d.n.d.n.d.1.263
    TYLTAn.d.n.d.n.d.n.d.n.d.n.d.0n.d.n.d.n.d.n.d.n.d.n.d.0
    CHLOR1.03n.d.0.550.901.223.21970.86n.d.n.d.n.d.n.d.17.1513
    FLORF23.237.4316.7320.0928.0277.811004.27n.d.n.d.n.d.10.5921.4932
    THIAM0.74n.d.n.d.n.d.n.d.8.9516n.d.n.d.n.d.n.d.n.d.n.d.0
      n.d.:低于检出限.
    冬季夏季
    平均值
    Mean
    最小值
    Minimum
    25th
    分位数
    25th
    percentile
    中位数
    Median
    75th
    分位数
    75th
    percentile
    最大值
    Maximum
    检出率/%
    Detection rate
    平均值
    Mean
    最小值
    Minimum
    25th
    分位数
    25th
    percentile
    中位数
    Median
    75th
    分位数
    75th
    percentile
    最大值
    Maximum
    检出率/%
    Detection rate
    AMOTR15.89n.d.n.d.10.0324.3875.2358n.d.n.d.n.d.n.d.n.d.n.d.0
    ENOXA0.87n.d.0.290.641.153.38870.65n.d.n.d.0.710.981.4274
    ENROF1.57n.d.0.400.751.887.59970.54n.d.0.640.670.730.7677
    LEVOF4.960.791.872.726.1725.551000.71n.d.0.670.730.791.2394
    NORFL2.25n.d.0.831.742.5210.78870.56n.d.n.d.0.730.841.6065
    PENGO3.77n.d.n.d.0.544.1349.14522.290.260.791.501.9919.91100
    RIFAM0.14n.d.n.d.n.d.n.d.2.57100.02n.d.n.d.n.d.n.d.0.773
    ROXIT5.111.662.754.065.0429.851001.26n.d.0.610.871.389.0490
    SCHLO1.30n.d.0.631.272.134.35810.33n.d.n.d.n.d.0.651.8635
    SDIAZ1.02n.d.0.450.911.472.96900.15n.d.n.d.n.d.n.d.3.1423
    SDIME0.11n.d.n.d.0.050.170.51740.42n.d.n.d.0.380.561.5971
    SMERA0.09n.d.n.d.n.d.0.140.55260.07n.d.n.d.n.d.n.d.0.5323
    SMETA1.08n.d.0.410.891.514.16870.21n.d.n.d.n.d.0.471.4229
    SMETO8.40n.d.3.187.6811.5826.82900.83n.d.0.000.261.1410.6458
    SPYRI0.50n.d.0.200.450.692.03810.06n.d.n.d.n.d.n.d.0.4719
    STHIA0.16n.d.n.d.n.d.0.390.75480.20n.d.n.d.n.d.0.401.7142
    TRIME2.880.001.712.284.388.27903.07n.d.n.d.2.824.1512.4171
    AMPTR7.05n.d.n.d.n.d.11.1742.07482.22n.d.1.051.792.588.5087
    AZIDI1.01n.d.n.d.n.d.n.d.12.7723n.d.n.d.n.d.n.d.n.d.n.d.0
    CHLHY2.54n.d.0.672.013.6110.35776.93n.d.0.291.994.69121.7481
    CIPHY1.25n.d.n.d.0.751.985.74710.58n.d.n.d.0.780.881.2965
    DANME3.62n.d.n.d.2.855.7011.20711.33n.d.n.d.1.482.113.9168
    DEMHY2.94n.d.0.242.184.9910.98773.13n.d.n.d.n.d.4.9722.4248
    DIMET9.782.756.168.0311.8934.811000.740.710.730.740.750.87100
    LOMHY0.38n.d.n.d.0.230.562.03610.50n.d.n.d.0.650.680.8774
    METRO3.601.141.822.763.9316.281000.70n.d.0.710.710.720.7897
    OXYHY1.40n.d.n.d.1.232.863.75611.37n.d.n.d.1.182.204.1261
    OFLOX4.860.681.652.695.6224.051000.69n.d.0.670.740.791.0490
    RONID0.33n.d.n.d.n.d.0.352.41260.05n.d.n.d.n.d.n.d.0.716
    TETHY1.940.000.651.682.515.49841.32n.d.n.d.0.862.016.5658
    ERYTH0.71n.d.0.270.701.101.65940.04n.d.n.d.n.d.n.d.1.263
    TYLTAn.d.n.d.n.d.n.d.n.d.n.d.0n.d.n.d.n.d.n.d.n.d.n.d.0
    CHLOR1.03n.d.0.550.901.223.21970.86n.d.n.d.n.d.n.d.17.1513
    FLORF23.237.4316.7320.0928.0277.811004.27n.d.n.d.n.d.10.5921.4932
    THIAM0.74n.d.n.d.n.d.n.d.8.9516n.d.n.d.n.d.n.d.n.d.n.d.0
      n.d.:低于检出限.
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出版历程
  • 收稿日期:  2021-02-20
  • 刊出日期:  2021-08-27
王若男, 曹阳, 高超, 席英伟, 曾晴, 熊杰. 沱江干流抗生素污染的时空变化和生态风险评估[J]. 环境化学, 2021, 40(8): 2505-2514. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021022003
引用本文: 王若男, 曹阳, 高超, 席英伟, 曾晴, 熊杰. 沱江干流抗生素污染的时空变化和生态风险评估[J]. 环境化学, 2021, 40(8): 2505-2514. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021022003
WANG Ruonan, CAO Yang, GAO Chao, XI Yingwei, ZENG Qing, XIONG Jie. Spatial and seasonal variation of antibiotics and their associated ecological risk in Tuojiang River[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(8): 2505-2514. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021022003
Citation: WANG Ruonan, CAO Yang, GAO Chao, XI Yingwei, ZENG Qing, XIONG Jie. Spatial and seasonal variation of antibiotics and their associated ecological risk in Tuojiang River[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(8): 2505-2514. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021022003

沱江干流抗生素污染的时空变化和生态风险评估

    通讯作者: E-mail:113926042@qq.com
  • 1. 四川省生态环境监测总站,成都,610074
  • 2. 四川大学建筑与环境学院,成都,610000
基金项目:
四川省环境保护科技项目(2019HB04)资助

摘要: 研究了35种7大类抗生素在沱江干流31个采样点河水中浓度的季节和空间变化。研究表明,抗生素广泛存在于沱江干流河水中,其冬季浓度为低于检出限至75.23 ng·L−1,夏季浓度为低于检出限至22.42 ng·L−1,除了四环素类和β-内酰胺类外,其余抗生素污染浓度有显著季节差异,但大部分抗生素没有呈现出空间差异。在冬季,β-内酰胺类和酰胺醇类抗生素是沱江干流中主要的污染物;而在夏季,四环素类、磺胺类和喹诺酮类抗生素是主要污染物。生态风险评估表明,无论冬夏,磺胺嘧啶、磺胺甲恶唑、左氧氟沙星、氧氟沙星、盐酸金霉素、盐酸四环素对沱江干流生态系统风险最高,为中等至高风险,其余抗生素为低风险,因此,这6种抗生素污染值得重视。

English Abstract

  • 抗生素是指天然、半合成或人工合成的一类对细胞生长产生干扰或抑制的化合物,被广泛地应用于疾病防治、农业生产、畜牧及水产养殖等领域[1]。据统计,全世界每年抗生素的消费量可达10—20万吨[2]。我国是抗生素的生产消费大国,医用和畜牧业抗生素滥用情况严重,年均使用量约为2.5万吨,占到全球总使用量的20%左右[3]。水体是环境中抗生素重要归宿地之一,研究表明,水环境中抗生素污染来源包括市政(医院和城市污水)污水、农业(水产养殖、畜牧业)和制造业等,抗生素会在环境中沿食物链、食物网进行富集,生态影响会随着积累程度愈发明显[4-5]。王作铭等[6]研究表明磺胺甲恶唑、土霉素和氟苯尼考对蛋白核小球藻、费氏弧菌,大型蚤和斑马鱼胚胎均表现出较高的风险性。抗生素也容易导致水体中耐药菌的出现,对环境和人类造成危害。例如磺胺类抗生素可抑制核酸的合成,并且可以抑制细菌细胞壁对叶酸合成中的必要组分谷氨酸的渗透性,进而影响蛋白质的合成[7]。因此,近年来水体中抗生素污染受到广泛关注。

    研究表明,水环境中存在的抗生素主要有四环素类(TCs)、大环内酯类(MLs)、磺胺类(SAs)和喹诺酮类(FQs)等[1]。而我国水环境中存在的抗生素主要包括五大类二十种,除上述四大类之外,还有氯霉素类(CPs)[8]。Kolpin等[9]对美国30多个州139条河流的水质监测表明水体中检测出的95种有机物中抗生素有21种。Phan等[10]研究发现磺胺甲恶唑是越南北部地区城市运河中的主要污染物,浓度达到612—4330 ng·L−1,同时大环内酯类抗生素在城市运河中检出频率很高。周志洪等[11]对珠江广州段水体中41种抗生素进行分析研究,发现在丰水期有9种抗生素在地表水中的检出率为100%,其中氧氟沙星浓度最高,达到703 ng·L−1。总体而言,我国黄浦江中污染最严重的为磺胺类和四环素类,长江口含量较高的为磺胺类和氯霉素类,地表水污染以氟喹诺酮类和磺胺类抗生素最为严重[1]。但是,我国关于抗生素污染的研究主要集中于医疗费水、生活污水、养殖废水等方面,且多集中于沿海城市。近几年中西部城市发展程度不断提高,人们对抗生素等新型有机污染物的关注程度也在提高,但相应研究不足。

    本研究选取沱江干流流域作为研究区域,以七类典型抗生素:磺胺类、大环内酯类、β-内酰胺类、喹诺酮类、酰胺醇类、硝基咪唑类、四环素类共35种化合物为主要研究对象,研究目标抗生素在沱江干流的空间分布和季节变化情况。同时对其生态风险进行评估,为今后沱江流域抗生素污染的管理奠定一定的理论基础。

    • 沱江为长江上游支流,位于中国四川省中部,发源于川西北九顶山南麓,绵竹市断岩头大黑湾。南流到金堂县赵镇接纳沱江支流——毗河、清白江、湔江及石亭江等4条上游支流后,穿龙泉山金堂峡,经简阳市、资阳市、资中县、内江市、自贡市、富顺县等至泸州市汇入长江,全长712 km。流域面积3.29万km2,流经成都、重庆、德阳、内江、自贡、资阳等多个工业城市。

      本研究冬季样品于2019年11月采集于沱江干流(泸州市4个(T1—T4)、自贡市8个(T5—T12)、内江市6个(T13—T18)、资阳市9个(T19—T27)、成都市4个(T28—T31)),共计31个采样点。夏季样品于2020年8月采集,采样点与冬季样品一致,采样点分布如图1所示。按照《地表水和污水监测技术规范》(HJ/T 91—2002)中要求,采集表层瞬时水样装于1 L螺口棕色玻璃瓶中,于4 ℃下避光保存,并尽快进行前处理。为了评估抗生素在沱江中污染的空间分布差异,将T1—T9采样点划分为上游,T10—T20采样点划分为中游,T21—T31划分为下游。

    • 7类35种抗生素包括磺胺类(磺胺氯哒嗪(SCHLO)、磺胺嘧啶(SDIAZ)、磺胺间二甲氧嘧啶(SDIME)、磺胺甲基嘧啶(SMERA)、磺胺二甲嘧啶(SMETA)、磺胺甲恶唑(SMETO)、磺胺吡啶(SPYRI)、磺胺噻唑(STHIA)、甲氧苄啶(TRIME))、大环内酯类(利福平(RIFAM)、罗红霉素(ROXIT)、红霉素(ERTTH)、阿奇霉素(AZIDI)、酒石酸泰乐菌素(TYLTA))、β-内酰胺类(阿莫西林三水化合物(AMOTR)、青霉素G钾盐(PENGO)、氨苄西林三水化合物(AMPTR))、喹诺酮类(依诺沙星(ENOXA)、恩诺沙星(ENROF)、左氧氟沙星(LEVOF)、诺氟沙星(NORFL)、氧氟沙星(OFLOX)、盐酸环丙沙星(CIPHY)、甲磺酸达氟沙星(DANME)、盐酸洛美沙星(LOMHY))、酰胺醇类(氯霉素(CHLOR)、氟苯尼考(FLORF)、甲砜霉素(THIAM))、硝基咪唑类(二甲硝唑(DIMET)、甲硝唑(METRO)、罗硝唑(RONID))和四环素类(盐酸金霉素(CHLHY)、盐酸地美环素(DEMHY)、盐酸土霉素(OXYHY)、盐酸四环素(TETHY))购自CNW公司和Dr.Ehrenstorfer公司(色谱纯)。同位素标记内标SMETO-d4、ROXIT-d7、PENGO-d5、NORFL-d5、CHLOR-d5、RONID-d3、TETHY-d6购自CDN公司、Dr.Ehrenstorfer公司和Witega.Laboratorien公司。甲醇、乙腈和乙酸购自Fisher公司,氨水(分析纯)、醋酸钠和氯化铵购自美国Sigma-Aldrich公司。实验用水均为超纯水。

    • 量取1 L经0.45 μm玻璃纤维滤膜过滤后的水样,加入0.5 g乙二胺四乙酸二钠(EDTA二钠)并摇匀,用盐酸调节pH值至2—3。之后向每个样本中加入10 μL 1 mg·L−1的混合内标,混匀备用。

      水样中抗生素的提取参照了Song等[12]的研究方法并作了相应调整:依次用10 mL甲醇、10 mL EDTA二钠溶液(2.5 g·L−1)、10 mL超纯水对Oasis HLB(6 mL/200 mg)SPE小柱进行活化,之后将1 L加入内标的水样以2—3 mL·min−1的流速通过SPE柱。水样过完后用6 mL超纯水进行洗涤,并抽干5 min。再用6 mL甲醇、6 mL乙腈洗脱目标物。洗脱液在40 ℃下氮吹至近干,用1∶1乙腈水溶液定容至0.5 mL。将浓缩液取出移至1.5 mL微量离心管中,在高速离心机中离心10 min,转速为15000 r·min−1。取0.2 mL上层清液至棕色进样瓶,低温保存,待测。

    • 利用岛津LC-30AD与Sciex Triple Quad 4500液质联用进行35种抗生素的定量分析。质谱采用正负电离切换电喷雾多反应监测模式,采用Acquity UPLC® BEH C18 色谱柱(1.7 μm,2.1 mm×100 mm)分离,配有配套的保护柱(1.7 μm,2.1 mm×5 mm),流动相为0.1%甲酸水溶液(A)和甲醇(B),梯度分离程序为:0—4.5 min 有机相(B)从10%升至100%,保持2.5 min后在1 min内降回10%,再在0.5 min内升至70%,保持1.9 min,然后在0.5 min内降为10%,并在下一针进样前平衡2.5 min。仪器条件参数见表1.

      抗生素定量采用内标法或替代内标法。以标线最低浓度点3倍信噪比作为仪器检出限(LOD),10倍信噪比对应的浓度作为定量限(LOQ),低于检出限的样品浓度设为0,高于检出限低于定量限的样品浓度设为2倍检出限,该方法的仪器检出限为5.21—159.48 ng·L−1,定量限为17.36—531.60 ng·L−1.

    • 在实验过程中,为了保证实验和测样过程的可靠,每20个样品要分析1个实验室空白和溶剂空白,以及20 μg·L−1中间浓度点标准溶液,并进行加标回收测定。所有空白样品中抗生素均低于检出限,不同抗生素在河水中的回收率为25.71%—138.33%,其中,多数抗生素的加标回收率处于60%—110%之间,AZIDI的和DANME的加标回收率偏低,分别为25.71%和31.28%。DEMHY加标回收率最高,为138.33%。

    • 利用SPSS 22.0对所得数据进行了统计学分析。当K-S检验浓度数据符合正态分布时,采用参数检验。当K-S检验浓度数据不符合正态分布时,采用非参数检验。利用统计学描述所监测的数据,P<0.05时,认为具有统计学意义。

    • 风险熵值法(Risk quotients,RQs)被广泛应用于地表水或工业废水中药物的生态风险评估。本研究同样采取风险熵值法对沱江干流表层水中抗生素进行生态风险评估。公式如下:

      其中,RQEcotox是风险系数,当RQEcotox>1.0时,表示该目标物对水生生物有较高的生态风险;当0.1<RQEcotox<1.0时,表明处于中等生态风险的范围;而当RQEcotox<0.1时,则表示该目标物对水生生物的风险较小。

      从文献中收集的各目标物的预测无效应浓度(PNEC)和本研究实测得的环境中有效浓度(MEC)值(平均值),评估了沱江河水在不同季节中抗生素的潜在生态风险。本研究中35种典型抗生素的PNECEcotox的值由公式2计算所得。其中,最大无影响浓度(NOEC),最低有影响浓度(LOEC),半数效应浓度(EC50),半数致死浓度(LC50)和半数抑制浓度(IC50)均从先前的慢性或者急性毒理实验数据中获得[13-15],详见表2

      式中,AF代表评价因子,根据毒理数据的性质,范围从10到1000不等。

    • 35种抗生素在沱江干流中的浓度统计描述见表3,不同类别抗生素在沱江中的平均浓度及差异性统计分析见图2

      在冬季,除TYLTA未检出外,其余34种抗生素均有不同程度检出。其中,检出率高于50%的有28种,其余6种检出率小于50%,说明抗生素污染广泛存在于沱江干流区域。对于抗生素单体来说,AMOTR平均浓度最高,为15.89 ng·L−1。沱江干流中抗生素浓度范围为低于检出限至75.23 ng·L−1。冬季沱江干流中7类抗生素的构成比分别为13.34%(磺胺类)、16.95%(喹诺酮类)、5.99%(大环内酯类)、7.57%(四环素类)、22.92%(β-内酰胺类)、21.49%(酰胺醇类)和11.77%(硝基咪唑类)。由此可见,β-内酰胺类和酰胺醇类抗生素是沱江干流中的主要污染物。酰胺醇类抗生素在沱江干流的平均浓度(25.00 ng·L−1)显著高于其他类抗生素(图2),但β-内酰胺类抗生素浓度与其它类别抗生素无显著差异,说明β-内酰胺类在调查区域内浓度的变异性更大。

      在夏季,AMOTR、AZIDI、TYLTA和THIAM在所有样品中均低于检出限,RIFAM、RONID和ERYTH检出率小于10%,仅18种抗生素单体检出率超过50%,检出浓度范围为低于检出限至22.42 ng·L−1。其中,CHLHY平均浓度最高,为6.93 ng·L−1。就抗生素大类来看,夏季7类抗生素在沱江干流的构成比分别为14.82%(磺胺类)、15.39%(喹诺酮类)、3.68%(大环内酯类)、35.29%(四环素类)、12.49%(β-内酰胺类)、14.21%(酰胺醇类)和4.11%(硝基咪唑类)。由此可见,夏季四环素类抗生素是沱江干流中主要污染物,其平均浓度为12.74 ng·L−1,统计分析发现,夏季四环素类抗生素平均浓度与磺胺类(5.35 ng·L−1)和喹诺酮类(5.56 ng·L−1)没有显著差异,但显著高于其余四类抗生素平均浓度(图2)。

      空间分布上总体来看,冬季各类抗生素在沱江空间分布差异不明显,仅硝基咪唑类抗生素在沱江中游的平均浓度(8.70 ng·L−1)显著低于下游(20.29 ng·L−1),且上游硝基咪唑类抗生素平均浓度(11.80 ng·L−1)也显著低于下游,其余类抗生素没有呈现显著空间差异。进一步分析了农业区域采样点(T4—T10、T19—T27)和非农业区(T1—T3、T11—T18、T28—T31)采样点河水中抗生素浓度的差异,发现农业区(平均浓度:喹诺酮类6.12 ng·L−1,大环内酯类1.84 ng·L−1)喹诺酮类和大环内脂类抗生素浓度显著高于非农业区(平均浓度:喹诺酮类4.97 ng·L−1,大环内酯类0.78 ng·L−1),而其余抗生素在农业区和非农业区无显著差异。对于单体来说,仅NORFL、ROXIT和OXYHY在农业区的平均浓度(分别为0.74、1.79、2.01 ng·L−1)显著高于非农业区浓度(分别为0.38、0.70、0.69 ng·L−1),说明农业活动对某些抗生素污染的空间分布起着重要影响作用。

      与冬季情况类似,大部分抗生素单体和大类没有呈现出显著的空间分布差异,说明抗生素污染广泛且均匀分布于沱江干流,这与沱江干流沿岸人口密度都较大有关。就抗生素单体而言,SPYRI在沱江干流上游(低于检出限)和中游(低于检出限)的平均浓度显著低于其在下游的平均浓度(0.17 ng·L−1),OFLOX在沱江干流上游(0.66 ng·L−1)和中游(0.58 ng·L−1)的平均浓度显著低于其在下游的平均浓度(0.81 ng·L−1),而FLORF在上游(11.88 ng·L−1)的平均浓度显著高于其在中游(2.31 ng·L−1)和下游(低于检出限)的平均浓度。对于抗生素大类来说,仅酰胺醇类和硝基咪唑类呈现出一定的空间分布差异,其中,酰胺醇类抗生素在沱江上游的平均浓度显著高于其中游和下游的平均浓度,而硝基咪唑类抗生素在沱江下游(1.60 ng·L−1)的平均浓度显著高于其在中游(1.45 ng·L−1)和上游(1.39 ng·L−1)的平均浓度。在夏季,各类抗生素及其单体在农业区域和非农业区域均未呈现出显著的空间分布差异。

      统计分析发现,除了四环素类和β-内酰胺类外,其余5类抗生素在冬季的平均浓度均显著高于夏季的平均浓度。大部分抗生素单体也呈现出相似结果,即冬季平均浓度高于夏季平均浓度,STHIA、TRIME、ENOXA、CIPHY、RIFAM、TYLTA、所有四环素类、AMPTR和PENGO除外。研究结果可见,夏季河水中抗生素浓度低可能主要来源于河水稀释,沱江夏季水流量显著高于冬季,特别是2020年夏季,雨水充沛。不同季节抗生素浓度在沱江中的相关性分析发现硝基咪唑类抗生素在冬夏两季具有显著相关性,而单体只有SDIAZ、SDIME、TRIME、RIFAM和METRO在不同季节的浓度具有显著相关性,说明这些抗生素在冬夏两季沱江干流中可能有相似来源。而大部分抗生素在不同季节没有显著相关性,说明其来源不同,或者在冬夏两季具有不同的转化方式,比如夏季光降解贡献可能较大,值得进一步研究.

      磺胺类抗生素主要被用于畜牧业的畜禽养殖。在饲料中通过加入磺胺类抗生素可以有效的预防和抑制畜禽疾病[16]。SMETO主要存在于水环境中,并且稳定性较强,很难通过水解或生物降解的途径将其去除,同时在药物中使用量较大[17]。沱江干流穿越众多城市和农业地区,这可能是磺胺类抗生素在冬夏两季浓度都较高的原因。在空间上,T3采样点在冬夏两季都比其上游T4高,可能是因为某医院在T3和T4之间所造成的。

      与国内河流中抗生素污染相比,沱江干流四环素类抗生素浓度显著低于华北地区的子牙河和滏阳河(1.89—9.26 μg·L−1)及永定河(0.82—4.36 μg·L−1),但四环素类抗生素都是主要污染物之一[18]。沱江干流各类抗生素污染水平与三峡库区主要水域抗生素污染相当[19]。沱江干流中磺胺类和大环内酯类抗生素浓度比珠江三角洲水体低,喹诺酮类抗生素浓度与其相当,但阿莫西林浓度高于珠江三角洲水体[20]. 表明我国抗生素污染浓度和污染物地域差异较大。沱江干流各类抗生素浓度比戛纳、南非、美国、巴西、澳大利亚、西班牙、法国和意大利低,与日本和韩国河流中抗生素水平相当[21]

    • 抗生素在沱江干流区域产生的生态风险见图3。结果表明,35种抗生素在冬季的风险熵为0—14.79,夏季为0—24.35,说明无论是冬季还是夏季,沱江抗生素污染均对流域生态系统带来一定生态风险。具体来看,冬季,生态风险主要来源于磺胺类、喹诺酮类和四环素类抗生素,对于磺胺类抗生素来说,SDIAZ风险熵为0—14.79,仅T5、T6和T31的3个采样点风险熵小于0.1,其余都大于1,说明有较高的生态风险。SMETO总体呈现出中等生态风险,仅T5、T6和T29—T31风险熵小于0.1,其余点位均在0.1—1之间。对于喹诺酮类抗生素来说,生态风险主要来源于LEVOF和OFLOX,这两种抗生素主要呈现出中等生态风险,有近三分之一点位呈现出高风险。对于四环素类抗生素而言,生态风险主要来源于CHLHY和TETHY,这两种抗生素主要对当地生态系统展现出中等风险,仅少数点位(小于等于5)呈现高风险。其余抗生素未展现出生态风险问题。在夏季,总体趋势与冬季相似,沱江抗生素污染的生态风险也是主要来源于磺胺类、喹诺酮类和四环素类抗生素,但由于夏季抗生素浓度比冬季低,所以生态风险问题小些。其中,SDIAZ仅在7个点位被检出,但均呈现出中等至高风险性。LEVOF主要在下游地区呈现中等风险,而OFLOX在整条流域呈现出中等生态风险。CHLHY和TETHY在沱江流域也是主要呈现出中等生态风险,仅3个点位出现高风险,其中,CHLHY在T27点位呈现出很高的风险,风险熵达到24.35。

    • 沱江干流河水中抗生素广泛存在,在冬季,其浓度为低于检出限至75.23 ng·L−1,在夏季,其浓度为低于检出限至22.42 ng·L−1,冬夏两季沱江干流抗生素浓度存在显著差异。冬季抗生素检出率也高于夏季,且冬夏两季主要污染物不同。在冬季,β-内酰胺类和酰胺醇类抗生素是沱江干流中主要的污染物,而夏季,四环素类、磺胺类和喹诺酮类抗生素是主要污染物。无论冬季还是夏季,沱江干流抗生素污染很少呈现空间分布差异,可能与沱江干流穿越多个人口密度较大的城市相关。仅冬季METRO在非农业区的平均浓度(4.83 ng·L−1)显著高于农业区浓度(2.44 ng·L−1)。生态风险评估表明,无论冬夏,SDIAZ、SMETO、LEVOF、OFLOX、CHLHY、TETHY对沱江干流生态系统风险最高,为中等至高风险,其余抗生素对沱江生态系统处于低风险暴露状态,因此,这6种抗生素污染值得重视。

    参考文献 (21)

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