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羟基自由基是大气中重要的氧化剂，可与大气中的氮氧化物（NOx，包括NO与NO2）和挥发性有机化合物（volatile organic compounds, VOCs）反应，形成过氧乙酰硝酸酯、臭氧和气溶胶等二次污染物，从而导致光化学烟雾、臭氧污染和霾污染等环境问题的发生[1-2]. 因此，准确识别和分析大气中羟基自由基对监测大气环境质量和判断大气氧化性具有重要意义.
目前，电子自旋共振波谱（electron spin-resonance spectroscopy, ESR）法是检测自由基的最直接方法[3-5]，可以通过不同自由基自旋加合物波谱图的特征和强度对自由基进行鉴定和分析[6-8]. 但是在实际环境样品分析中，大量的环境杂质容易影响波谱峰型，且还存在其他共存自由基共振波谱的干扰，往往难以获得准确的定性和定量结果[9-10]. 近年来，大气中羟基自由基分析常用激光诱导荧光法（laser induced fluorescence, LIF）等在线分析技术[11-16]，但利用荧光等光学特性对羟基自由基分析难免会受散射光、背景荧光和其它杂质的影响，尽管研究者使用了光谱调制、气体扩张荧光分析和化学调制等改进技术[17-19]，却依然无法完全消除此类干扰.
与上述方法相比，色谱-高分辨质谱联用分析技术拥有高灵敏度、高分辨率的特点，既可最大限度降低环境杂质的干扰，还可获得目标自由基的准确分子质量，在自由基鉴定和分析方面极具优势[20]. 但是，由于自由基的寿命较短，如何有效捕获环境自由基，并进行富集净化实现质谱解析成为分析难点. 另外，有限的自由基质谱分析研究中，研究者通常利用自旋捕获剂使自由基转变为较稳定的自旋加合物进行分析，该加合物在质谱分析时电离方式可为[M]+或[M+2]+（M为自旋加合物的质量），两种电离方式来自自旋加合物不同的氧化还原形式（硝酮和羟胺）[21-24]，还有研究同时检测到两种电离方式的质谱信号[25-26]. 因此，自由基的质谱鉴定和分析需要明确其加合物的电离方式.
为了建立大气中羟基自由基的高分辨质谱鉴定和分析方法，本研究评估了5,5-二甲基-1-吡咯琳-N-氧化物（5,5-dimethyl-1-pyrroline-N-oxide, DMPO）与N-叔丁基-α-苯基硝酮（N-tert-butyl-α-phenylnitrone, PBN）两种自旋捕获剂的羟基自旋加合物的电离方式，优化了捕获体系的反应条件和富集净化的前处理方法，建立了羟基自由基自旋加合物的UPLC-QTOF-MS仪器分析方法，最终实现了大气中羟基自由基的高分辨鉴定和准确分析，并将该方法用于北京大气中羟基自由基浓度变化检测，讨论了大气羟基自由基浓度变化与其他大气污染物的关系.
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两种捕获试剂DMPO（纯度 > 97.0%, GC级）和PBN（纯度 > 99.5%, HPLC级）分别购自东京化成工业株式会社（TCI, Tokyo Chemical Industry, Tokyo, Japan）和Sigma-Aldrich公司（Merck KGaA, Darmstadt, Germany）；正己烷、二氯甲烷、甲基叔丁基醚、乙酸乙酯和有机酸甲酸、乙酸均为HPLC级，购于Fisher公司（ThermoFisher Scientific, New Jersey, USA）；甲醇（HPLC级）购自默克公司（Darmstadt, Germany）；缓冲盐乙酸铵（HPLC级, 纯度 > 98.0%）购自安谱实验科技股份有限公司；分析纯的无水硫酸亚铁购自Macklin公司；优级纯的氢氧化钠和30%过氧化氢购自西陇化工股份有限公司.
仪器包括沃特世公司的超高效液相色谱（ACQUITYTM Ultra Performance LC）-飞行时间质谱（Xevo G2 QTOF-MS）联用仪，工作站软件为MassLynx V4.1；旋转蒸发仪（N-1100D-WB，日本EYELA）、隔膜真空泵（DTC-22B，日本ULVAC）、pH计（PHS-3C，上海仪电）和超声清洗器（KQ-500DE，昆山市超声仪器有限公司）.
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乙酸铵缓冲溶液（10 mmol·L−1）用于提供自由基捕获反应的稳定体系，准确称量0.39 g乙酸铵，加500 mL蒸馏水，并用甲酸酸化调节溶液pH值. 新鲜配制Fenton溶液产生羟基自由基用于优化方法. 取H2O2（0.15%）溶液、FeSO4溶液（40 mmol·L−1）各25 μL，加入925 μL乙酸铵缓冲液，混合溶液再加入捕获剂溶液（40 mmol·L−1）25 μL，生成羟基自旋加合物进行仪器分析. 准确配置捕获剂标准溶液，浓度分别为0.05、0.1、0.2、0.3、0.5、1.0、1.5 mg·L−1，用于标准曲线的绘制.
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本研究的大气自由基采集和捕获装置包括：曝气头、棕色样品吸收瓶、转子流量计和真空泵. 大气经曝气头和捕获剂溶液在棕色样品吸收瓶中充分混合并发生捕获反应，转子流量计用于调节采样速度并记录大气采样量. 捕获剂溶液在每次采样前新鲜配置，在棕色瓶中加入49 mL缓冲液，用氮气曝气20 min除去其中的溶解氧，加入1 mL捕获剂溶液（40 mmol·L−1）；装有捕获剂和缓冲溶液的棕色样品瓶立刻接入大气采样装置，样品采集和捕获持续6 h，最终采集的样品溶液立刻密封带回实验室，迅速加入10 mL萃取溶剂，液液萃取3次，萃取液经旋转蒸发浓缩至2 mL，并在微弱的氮气中吹至近干，用甲醇定容至50 μL，进行超高效液相色谱-飞行时间质谱分析.
每次采样，记录采样时间、天气、大气压强、温度、湿度、风速、空气污染指数、PM2.5、PM10、臭氧、二氧化氮、二氧化硫、一氧化碳等参数. 采样地点为北京大学逸夫二楼楼顶东侧（39.992°N, 116.315°E），采样日期为2020年10月4日—30日，采样时间为上午10时至下午4时，采样流速为2 L·min−1.
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本研究比较了两种液相色谱分离柱的分离效果，分别是ACQUITY UPLC®BEH C8柱（1.7 μm，2.1 mm × 100 mm）和ACQUITY UPLC®BEH C18柱（1.7 μm，2.1 mm × 100 mm）. 两种色谱柱的流动相均为水（A）和甲醇（B），进样体积为5 μL，柱温为40 ℃，流速为0.3 mL·min−1. BEH C8柱的梯度洗脱方法为：0 — 1.0 min，10% B；1.0 — 8.5 min，10% — 68% B；8.5 — 9.5 min，68% B；9.5 — 14.0 min，68% — 100% B；14.0 — 17.0 min，100% B；17.0 — 17.1 min，100% — 10% B；17.1 — 20.0 min，10% B. BEH C18柱的梯度洗脱方法为：0 — 1.0 min，10% B；1.0 — 2.0 min，10% — 20% B；2.0 — 3.0 min，20% B；3.0 — 10.5 min，20% — 68% B；10.5 — 14.0 min，68% — 100% B； 14.0 — 17.0 min，100% B；17.0 — 17.1 min，100% — 10% B；17.1 — 20.0 min，10% B.
质谱均采用ESI电离源，选择正离子模式，数据采集方式为Scan模式，扫描范围为50至1000，脱溶剂气为氮气. 毛细管电压为3.0 kV，锥孔电压为30 V,Extraction锥孔电压为4.0 V，离子源温度为150 ℃，脱溶剂气温度为350 ℃，锥孔气体（Cone Gas Flow）流量为50 L·h−1，脱溶剂气流量为600 L·h−1，碰撞能为5—20 V.
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使用的曝气头和玻璃仪器均依次使用纯水、甲醇超声清洗，所有水溶液均新鲜配置，并经氮气曝气除去溶解氧，溶液操作均在氮气保护下完成. 每次采样时，在采集的大气样品之外，同时配置捕获剂的缓冲溶液，不经过大气样品采集，作为过程空白样品，空白样品的处理方法与实际样品相同. 仪器检出限（IDL）为信噪比（S/N）等于3时的样品浓度. 方法检出限（MDL）由5次空白测定值标准差的3倍除以标准曲线的斜率得到.
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本研究采用外标法定量. 由于自旋加合物的标准品无法直接获取，因此工作曲线采用与其结构相近、离子化效率相近的捕获剂测定. 在优化的实验条件下，利用UPLC-QTOF-MS分析1.2节中配制的系列标准样品，测得标准曲线的线性方程为Y = 6065.2X + 149.71，相关系数（R2）为0.9928，线性范围为0.05 mg·L−1到1.5 mg·L−1，其中X为捕获剂溶液的质量浓度（mg·L−1）,Y为捕获剂的峰面积（如图1所示）. 利用标准曲线线性方程计算大气样品中羟基自由基的浓度，计算公式如下:
式中，A为实际样品中捕获产物的峰面积；b为标准曲线的截距；k为标准曲线的斜率；Mr为捕获产物的相对分子质量；V为大气样品最终的浓缩体积；F为采样时的气体流速；t为采样时长；N为阿伏伽德罗常数. 单位均换算为国际制单位，最终结果用个·cm−3表示.
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为确定羟基自旋加合物的电离方式，本研究用高分辨质谱分析了DMPO和PBN两种捕获剂的自旋加合物. 如图2（a, b）所示，DMPO-OH与PBN-OH加合物的电离方式均为[M]+，其直观表现为氮原子和相邻的碳原子之间以双键而非单键相连，两种加合物在高分辨质谱下获得的母离子质荷比与精确质量数的差别仅为0.4 mDa和1.5 mDa. 可见，羟基自由基的DMPO和PBN加合物不以[M+2]+电离，这可能归因于在DMPO的环状结构和PBN的苯环结构作用下，碳氮双键远比单键稳定，使得DMPO-OH和PBN-OH电离时更易形成双键结构，因此未观测到单键结构所对应的[M+2]+质谱峰.
进一步分析了羟基自旋加合物的质谱碎片. 如图2（c, d）所示，DMPO-OH的主要裂解方式为丢失水分子（− H2O）,PBN-OH的裂解方式为丢失叔丁基（− C4H8）. 研究时发现,DMPO-OH在ESI源下电离时会产生[2(DMPO-OH)−2H+K]+和[3(DMPO-OH)−3H+K]+的质谱峰，其质荷比分别为m/z 297.1217和m/z 426.2006，容易干扰定量分析. 相比之下，PBN-OH具有稳定的母离子（m/z 194.1180）和特征子离子（m/z 138.0555），且母离子与子离子的强度比值很稳定（4∶1），极易对环境样品中羟基自由基进行鉴定和分析. 另外,DMPO辛醇-水分配系数仅为0.02[27]，其羟基自由基加合物更易溶于水，不利于有机溶剂的萃取和后续的质谱分析. 而PBN含有苯环结构，极性较弱，其羟基加合物易于被有机溶剂萃取，使得该自旋加合物可以进行富集和浓缩，从而为环境样品中羟基自由基检测提供了高灵敏鉴定和分析方法，因而选择PBN作为本研究方法的捕获试剂.
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为了优化PBN和实际大气样品中羟基自由基的反应效率，本研究测试了pH和捕获时间对自由基捕获反应的影响. 对pH值在2—7之间捕获的PBN-OH加合物进行分析，结果如图3（a）所示,pH 5.5时捕获效率最高. 其原因可能在于，强酸性条件下硝酮会转变成羟胺正离子使活性降低，自由基捕获反应难以发生，而中性和碱性条件会影响正离子模式下的离子化效率，因此pH 5.5的弱酸性条件能够获得最大反应效率. 此外，本研究还分析了捕获时间对于PBN-OH加合物产生量的影响，结果如图3（b）所示. 当捕获时间小于6 h时,PBN-OH加合物的高分辨质谱检测峰面积与捕获时间近似成正比，当捕获时间长于6 h时，质谱峰面积没有显著变化. 因此选定6 h作为大气样品中羟基自由基的PBN捕获反应时间.
为了提高PBN-OH加合物在高分辨质谱的分析灵敏度，并去除自由基捕获反应体系的无机盐及其它杂质，本研究尝试利用有机溶剂液液萃取大气样品中捕获的PBN-OH加合物, 实现该加合物的快速简单萃取和浓缩. 考虑到PBN-OH加合物的弱极性，对比了正己烷（HEX）、二氯甲烷（DCM）、甲基叔丁基醚（MTBE）、乙酸乙酯（EA）等4种有机溶剂对该加合物的萃取效果. 结果发现,4种溶剂的回收率分别为6.4% ± 1.0%、31.2% ± 2.2%、45.1% ± 2.8%、98.3% ± 4.6%（n = 3）（图3（c））. 可见，该加合物回收率随着溶剂极性的增加而升高，乙酸乙酯萃取的回收率最高从而被选择作为萃取剂.
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基于上述方法，使用m/z 194.1180和m/z 138.0555的特征离子能够有效鉴定和分析双氧水中的羟基自由基. 但是，在实际大气样品的采样分析中，却发现PBN-OH加合物的母离子和子离子比值最高可达6以上，如图4（a），表明样品中存在干扰母离子m/z 194.1180的杂质，因此进一步对液相方法进行了优化.
通过C8和C18液相色谱柱的对比和优化，发现C18色谱柱能有效分离PBN-OH加合物和母离子为m/z 194.1180的杂质，同时加合物也获得了更好的峰型，信噪比提高了2—3倍.C18柱上分离获得的PBN-OH加合物，母离子和特征离子的信号强度比为4∶1，并且保留时间和双氧水样品中的加合物一致（图4（b,c）），可以确认大气样品中捕获、萃取和浓缩获得该质谱信号为PBN-OH. 这一结果也表明，该方法能够通过高分辨质量数精确鉴定出大气中的羟基自由基，实现其定性和定量分析.
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ESR是羟基自由基分析的常用方法，主要依靠自旋加合物的特征谱图和进行自由基的定性和定量分析. 但是在复杂环境介质中存在大量的干扰杂质，获得的谱图较为复杂难以解析，需要丰富的分析经验. 此外，尽管ESR分析技术能够给出有关待测自由基结构的参数信息，却难以对自由基进行精确的结构识别. 相比之下，本研究建立的超高效液相色谱-飞行时间质谱方法首先确认了自旋加合物的电离方式，利用高分辨质谱可以直接获得羟基自由基加合物的精确分子质量和分子式，从而获得羟基自由基的元素组成，为自由基的结构鉴定提供了准确信息. 通过进一步对比母离子和特征子离子的信号强度比，发现了质量数与自旋加合物相同的杂质并通过优化色谱条件实现了二者分离，同时利用前处理方法排除环境杂质的影响，极大方便了自由基的分析和鉴定. 另外，本方法使用易富集的弱极性捕获剂PBN，通过对大气样品捕获溶液的萃取富集极大提升了分析灵敏度，以往大气羟基自由基的主动采样分析需要采集至少2000—10000 L的大气样品[28-30]，而本方法仅需 720 L大气采样量就可实现对羟基自由基的有效检出.
对比本方法和其它方法，如表1所示，本研究方法对PBN-OH的仪器检出限（IDL）为1.7 × 10−8 mol·L−1（S/N = 3），大气样品中羟基自由基的方法检出限（MDL）为8.3 × 105个·cm−3. 与3种在线分析方法相比，本研究的方法检出限已达到和激光诱导荧光法（laser induced fluorescence, LIF）、差分吸收光谱法（differential optical absorption spectroscopy, DOAS）相同水平，并略高于化学离子化质谱（chemical ionization mass spectroscopy, CIMS）法. 与其它的主动采样分析方法相比，本方法的仪器检出限与电化学传感器、气相色谱质谱（GC-MS）相近，明显低于传统的紫外（UV）检测器和ESR波谱仪. 以往研究表明，高分辨质谱能对物质进行精准鉴定，本方法在大气羟基自由基的高分辨鉴定基础上，进一步通过优化样品前处理方法极大提升了分析灵敏度，实现了大气中羟基自由基的高分辨鉴定和灵敏分析.
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利用上述方法采集并分析了实际大气样品中羟基自由基在一个月的浓度和变化规律. 如图4所示，本研究采样区域内大气羟基自由基的浓度为0.4 × 107—4.5 × 107个·cm−3，平均值为2.6 × 107个·cm−3. 这一测量结果与任信荣等[38]在北京的测量结果（2 × 107—4 × 107个·cm−3）相近，其浓度分布区间也和Lu等[39]于北京获得的观测结果在同一个数量级（0.4 × 107—1.7 × 107个·cm−3），说明本方法可对大气中羟基自由基进行有效的鉴定和分析.
在一个月采样时期内，分析了羟基自由基的变化与其他大气污染物的关系. 如图5（a）所示，羟基自由基的浓度变化与臭氧变化趋势高度一致. 众所周知，水蒸气存在下紫外线对臭氧的光解是对流层中羟基自由基的主要来源之一[40]，本研究的观测结果符合羟基自由基的产生原理. 羟基自由基的变化趋势与CO和NO2不同（图5（b））；CO和NO2均被认为是重要的人为排放源指示物[41-42]，且本观测点位于交通繁忙的城市地区，二者的浓度可能受短时排放强度影响，未与羟基自由基浓度表现出明显的关系.
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本研究建立了大气中羟基自由基的超高效液相色谱-飞行时间质谱鉴定和分析方法. 首先解析了PBN-OH自旋加合物的ESI电离方式，优化了大气中羟基自由基的PBN捕获反应条件及萃取浓缩方法，并通过液相优化去除了大气杂质对于对象加合物的分析干扰，最终方法检出限达到8.3 × 105个·cm−3，实现了高分辨质谱对大气羟基自由基的高灵敏鉴定和分析. 将此方法用于测定实际大气样品中羟基自由基在一个月内的变化，测定的羟基自由基浓度为（0.4—4.5）× 107个·cm−3，其浓度变化趋势与臭氧浓度变化趋势相一致，与CO 和NO2的变化趋势不同.
大气羟基自由基的超高效液相色谱-飞行时间质谱鉴定分析
Identification and analysis of hydroxyl radical in the atmosphere by ultra-high performance liquid chromatography-quadrupole-time of flight mass spectrometry
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摘要: 羟基自由基是大气重要的氧化剂，其环境鉴定和分析对解析大气中二次污染物生成过程具有重要意义.利用自旋捕获试剂捕获大气羟基自由基，然后浓缩净化进行高分辨质谱鉴定和分析；解析了两种自旋加合物的电离方式，优化了捕获反应pH、时间和萃取浓缩方法，建立了大气中羟基自由基的高分辨质谱高灵敏鉴定和分析方法，方法检出限为8.3×105个·cm−3.将方法用于测定北京市一个月内日间大气的羟基自由基，其浓度集中分布在0.4×107—4.5×107个·cm−3之间，平均浓度为2.6×107个·cm−3；发现羟基自由基浓度与臭氧变化趋势一致.本研究为大气羟基自由基的鉴定和分析提供了灵敏的高分辨质谱扫描方法.Abstract: The hydroxyl radical is the main oxidant in the atmosphere, and its identification and analysis in the atmosphere are of great significance to understand the formation processes of the secondary atmospheric pollutants. In this study, two spin traps were used to capture hydroxyl radical and form spin adducts, which were analyzed by a high-resolution mass spectrometry (HRMS) after extraction. The ionization mode of the spin adducts was firstly evaluated. Then, the reaction pH, time of reaction and pre-treatment method were optimized. An analytical method was finally established for the identification and analysis of hydroxyl radical in the atmosphere using ultra-high performance liquid chromatography-quadrupole-time of flight mass spectrometry (UPLC-QTOF-MS). The method detection limit was 8.3 × 105 radicals·cm−3 under the optimized conditions. Subsequently, the method was applied to measure the concentration of atmospheric hydroxyl radical in the daytime in Beijing. The determined concentrations of atmospheric hydroxyl radical ranged from 0.4 × 107 radicals·cm−3 to 4.5 × 107 radicals·cm−3 with an average concentration of 2.6 × 107 radicals·cm−3. It was found that the concentration of hydroxyl radical exhibited similar concentration trend to those of O3 in a month. This study provided a sensitive HRMS method for the identification and analysis of hydroxyl radicals in the atmosphere.
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图 2 DMPO-OH与PBN-OH 的母离子（a, b）和碎片离子（c, d）质谱（ESI-QTOF-MS）图
Figure 2. Mass spectra of parent ions (a, b) and fragmentation ions (c, d) of DMPO-OH and PBN-OH in ESI-QTOF-MS analysis.
图 3 不同捕获反应条件（a，pH；b，捕获时间）和萃取溶剂（c）对羟基自由基自旋加合物质谱响应的影响
Figure 3. Influence of different reaction conditions (a, pH; b, reaction time) and extraction solvent on the mass spectrum response of hydroxyl radical spin adducts
图 4 大气采集的羟基自由基自旋加合物经C8柱（a）和C18柱（b）分离分析的比较, 双氧水样品羟基自由基自旋加合物经C18柱分离的色谱图（c）
Figure 4. Chromatograms of hydroxyl radical spin adducts in ambient air sample by C8 column (a) and C18 column (b), chromatogram of hydroxyl radical spin adducts in H2O2 sample by C18 column (c)
图 5 大气羟基自由基与臭氧（a）、一氧化碳及二氧化氮（b）在一个月内的浓度变化趋势
Figure 5. OH &O3 (a) concentration trends and CO&NO2 (b) concentration trends in a month
表 1 不同羟基自由基测量方法的对比
Table 1. Comparison of different hydroxyl radical measurement methods
测量方法
Measurement methods方法检出限/(个·cm−3)
MDL仪器检出限/（mol·L−1）
IDL采样流速及时长
Gas flow and timeCIMS[31] 2 × 105 — 在线分析 LIF[32-33] (0.2—1) × 106 — 在线分析 DOAS[34] 0.8 × 106 — 在线分析 对羟基苯甲酸酸吸收-
电化学传感器法[29]3.9 × 106 0.4 × 10−8 80 L·min−1, 60 min ESR/EPR[30,35] 5 × 105 6 × 10−7 100 L·min−1, 20 min SA吸收-硅烷化衍生-GC-MS[36] — 1 × 10−8 — DMSO衍生-HPLC-UV[37] — 6.6 × 10−8 — 本方法 8.3 × 105 1.7 × 10−8 2 L·min−1, 6 h 注：“—”指文献未给出. Note: “—”, not given. 
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