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我国土壤镉的点位超标率为7.0%，在诸多无机污染物中居首[1]。镉可通过多种途径进入人体，对多个组织器官存在毒害作用[2-3]。对于建设用地的场景以及长期户外劳作、卫生意识较差的特定人群，污染土壤的口部暴露已成为其机体镉摄入的最大贡献者。然而，即便是我国最新的土壤污染风险管控标准[4]和相应的评估技术导则[5]，仍沿用传统的基于重金属总量的评估手段，这将高估土壤重金属对人体的健康风险，以镉等污染物的生物可给性（Bioaccessibility）为科学依据的in vitro试验方法学已得到国际学界的广泛认可，而PBET（Physiologically Based Extraction Test）[6]及IVG（In Vitro Gastrointestinal）[7]是其中最被广泛接受和应用的两个主流模型[8-10]。In vitro试验有一个重要的应用研究方向是探索哪些因素乃影响土壤镉生物可给性的关键，而前人的研究大致从两个方面开展。首先，土壤基本理化特性方面，与pH相关的研究最为丰富，如Tang等[11]的研究表明，土壤镉在模拟人体胃肠消化过程中的生物可给性与土壤pH无相关性；而崔岩山和陈晓晨[12]研究发现，模拟胃液中镉的生物可给性与土壤pH呈显著负相关。Mendoza等[13]发现土壤质地与土壤镉的生物可给性显著相关，然而Xia 等[14]却得出了与之相悖的结论。此外，阳离子交换量[11]、氧化铁铝含量[14] 、土壤有机质含量[15]也被视为可能影响土壤镉生物可给性的因素。其次，在镉的赋存形态方面，单步/Tessier连续提取法[16]是解析土壤镉赋存形态的经典方法。苏彬彬[17]的研究表明，氯化钙提取态镉含量与人体胃阶段镉的生物可给性呈显著正相关；Tang等[11]研究表明，几种供试土壤中镉的生物可给性均与可交换态镉含量存在显著正相关，与残渣态镉含量存在显著负相关。尽管前人在探究土壤镉的生物可给性的影响因素方面做了大量的工作，但得到的结果却不尽相同甚至相反，这意味着土壤镉的生物可给性是受包括土壤类型在内的多种因素共同影响的。前述研究所涉及的土壤类型及影响因素都相对单一而片面，急需具有全面性和综合性的研究来弥补。
本研究针对红壤、棕壤、褐土和黑土这四种中国典型土壤，制备人工镉污染土，基于in vitro试验方法分析土壤镉在人体胃及小肠阶段的生物可给性并评估其健康风险，之后结合对土壤基本理化特性和镉赋存形态的全面测定，综合阐释镉的生物可给性的影响因素，以期为今后大规模污染土壤风险评估工作的精准化提供有价值的参考。
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于吉林、北京、南京、福建等省份分别采集了黑土、棕壤、褐土和红壤等类型的代表性土样，基本涵盖了我国主要镉污染地区的土壤类型[18-21]。采集后经风干、研磨、过10目筛。针对第二类建设用地，我国新近施行的风险管控标准[4]中规定172 mg·kg−1为镉的风险管制值，若超过则应当采取风险管控或修复措施以降低其对人体健康的风险。参考该值，向上述土壤添加Cd(NO3)2·4H2O制成镉含量为180 mg·kg−1 的污染土壤，室温下培养1个月，期间用去离子水使其保持50%含水率。之后将其风干、磨碎、过筛，待后续实验用。下述各分析项目均进行3次重复。
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土壤pH采用电位法[22]，土水比为1:2.5，提取剂为0.01 mol·L−1 CaCl2溶液。土壤有机质含量选用水合热K2Cr2O7-比色法[22]。土壤质地选用甲种比重计法[22]。土壤游离氧化铁铝含量选用Na2S2O4-C6H5Na3O7-Na2CO3提取法[22]。土壤阳离子交换量选用BaCl2提取法[23]。土壤镉总量采用微波消解法[24]。前述及后述液体样品中包括镉在内的各类金属元素浓度使用ICP-OES（ICP-ONS，Optima，美国）或ICP-MS（ThermoFisher，XSERIES II，美国）测定。
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（1）单步提取法：
土壤CaCl2提取态镉量[25]：采用0.01 mol·L−1 CaCl2溶液浸提，土水比为1:10（M/V），提取所得样品经离心后过0.22 μm滤膜，待测。
土壤DTPA提取态镉量[26]：采用0.005 mol·L−1 DTPA+0.01 mol·L−1 CaCl2+0.1 mol·L−1 TEA浸提剂，土水比为1∶2（M/V），提取所得样品经离心后过0.22 μm滤膜，待测。
（2）Tessier五步连续提取法[16]将土壤镉分为可交换态镉（F1）、碳酸盐结合态镉（F2）、铁锰氧化物结合态镉（F3）、有机结合态镉（F4）、残渣态镉（F5）。每步提取所得样品经离心后过0.22 μm滤膜，待测。
在重金属的赋存形态中，可交换态（F1）及碳酸盐结合态（F2）较为活跃，迁移性强，对环境存在较大风险。Taghlidabad等[27]用迁移系数（MF）表征其在土壤总镉中的比例，见式（1）：
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以Ruby等[6]开发的PBET模型为基础，借鉴Rodriguez等[7]的IVG方法以改进，更为简易而准确地对土壤镉在人体胃肠道内的消化过程进行模拟研究。与胃液配制以及模拟胃和小肠阶段消化过程相关的具体实验操作步骤见陈晓晨等[28]的报道。
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在胃或小肠阶段，从单位质量土壤中被消化而溶出进入消化液的镉质量，称为镉的生物可给态浓度，由下式计算：
其中，Ds为镉的生物可给态浓度（mg·kg−1）；CIV是消化液中镉的可溶态浓度（mg·L−1）；VⅣ为离心管内消化液的体积0.03 L；Ms为供试土壤质量0.0003 kg。
镉的生物可给性可由下式计算：
其中，BA为镉的生物可给性（%）；Ts为土壤样品中的镉含量180 mg·kg−1。
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对照我国新近施行的土壤污染风险评估技术导则[5]评估第二类建设用地的土壤镉在口部摄入途径下的人体健康风险。相较于儿童，成人的暴露期长、暴露频率高，因此镉的致癌风险和非致癌风险仅根据人群在成人期的暴露进行评估，公式如下：
其中，OISERca为土壤暴露量（致癌效应）（kg·kg−1·d−1）；OISERa为每日摄入土壤量100 mg·d−1；EDa为暴露期25 a；EFa为暴露频率250 d·a−1；ABSo作为经口摄入吸收效率因子，默认取值为1，将其用in vitro试验得到的胃或小肠阶段镉的生物可给性进行替换以得到更加精确的风险评估结果；BWa为体重61.8 kg；ATca为致癌效应平均时间27740 d。
其中，OISERnc为土壤暴露量（非致癌效应）（kg·kg−1·d−1）；ATnc为非致癌效应平均时间9125 d.
其中，CRois为致癌风险，若其大于10−6则风险不可接受；Csur为土壤镉浓度180 mg·kg1；SFo为致癌斜率因子6.1 kg体重·d ·mg−1污染物。
其中，HQois为危害商（非致癌风险），若其大于1则风险不可接受；RfDo为摄入镉的参考剂量1×10−3 mg·kg−1·d−1；SAF为暴露于土壤的参考计量分配系数0.5。
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采用SPSS 23.0对数据进行统计学分析，包括配对样本T检验、单因素方差分析、相关分析、逐步多元回归分析；图表则采用Origin8.0或Excel 2016进行制作。
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胃和小肠阶段土壤镉的生物可给性见图1。胃阶段土壤镉的生物可给性高达94.36%—96.54%，且土壤间无显著差异（P>0.05）。在胃阶段的强酸性环境中，胃蛋白酶和各类有机/无机酸可通过溶解、络合等作用，促进土壤固相上镉的释放[29-31]，而与后续的研究结果（图2）对照可进一步看出该机制作用强烈到可将土壤中除残渣态以外的各类赋存形态的镉全部释放进入消化液中。此外，小肠阶段土壤镉的生物可给性为50.46%—80.07%，显著低于胃阶段（P<0.05）。这与Turner和Ka-Hei[32]的研究结果一致，他将这一现象归因于小肠阶段中镉的重吸收和沉淀作用，可能是由土壤样品从胃阶段进入小肠阶段后体系pH升高所致[11]。pH的升高在增加土壤中的水合氧化物、黏土矿物和有机质表面的负电荷的同时，还可促进Cd(OH)+的形成，而Cd(OH)+相较自由态金属离子与土壤吸附点位的亲和力更强，从而使得土壤对镉的吸附力加强[33-34]。Juhasz等[29]则认为在中性肠道环境中，镉可与土壤中铁元素发生共沉淀反应，进而导致小肠阶段溶液中镉离子浓度降低。还有学者认为模拟肠液中的胆盐和胰酶对镉离子产生了吸附络合作用从而降低了其在小肠阶段的生物可给性[35]。
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土壤镉对人体的健康风险结果如表1所示。
在胃阶段，4种土壤镉的致癌风险范围在3.78×10−4—3.86×10−4，均超过可接受限值2个数量级；非致癌风险范围在3.76×10−1—3.85×10−1，均未超过可接受限值。不同土壤间镉的健康风险无显著差异（P>0.05）。
在小肠阶段，4种土壤镉的致癌风险范围在2.02×10−4—3.21×10−4，均超过可接受限值2个数量级；非致癌风险范围在2.01×10−1—3.19×10−1，均未超过可接受限值。不同土壤间镉的健康风险存在极显著差异（P<0.01），多重比较结果与图1所示相同。
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镉污染土壤的基本理化特性（部分）如表2所示。
土壤基本理化特性与土壤镉的生物可给性之间的相关性见表3。在胃阶段，上述性质与土壤镉的生物可给性均无显著相关性（P>0.05）；而在小肠阶段，仅土壤有机质含量与土壤镉的生物可给性存在高度极显著负相关性（r=−0.991，P<0.01）。
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单步提取法结果见表4；Tessier五步连续提取法结果见图2，迁移系数由高到低的顺序依次为红壤（88%）、棕壤（76%）、褐土（71%）、黑土（69%），平均为76%。
土壤镉的赋存形态与镉在胃阶段和小肠阶段的生物可给性的相关分析结果见表5。土壤氯化钙提取态镉含量、迁移系数均与胃阶段土壤镉的生物可给性存在高度显著正相关性（P<0.05）。
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土壤镉的生物可给性（因变量）与其主要影响因素（自变量）间的逐步多元回归分析结果如表6所示。影响土壤镉在胃阶段和小肠阶段生物可给性的主导因子分别为迁移系数及土壤有机质含量。值得注意的是，尽管本研究中的四类土壤已涵盖我国主要镉污染地区的土壤类型，但相对样本数量较少，故此处研究结果的定性意义大于其定量意义。
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如前所述，土壤镉在人体胃阶段的生物可给性与氯化钙提取态镉含量以及迁移系数存在相关性；在小肠阶段的生物可给性与土壤有机质含量存在相关性。在通过逐步多元回归排除各因素间多重共线性问题后，影响土壤镉在胃阶段生物可给性的主导因子被确定为迁移系数，而小肠阶段则为土壤有机质含量。据此，对镉的生物可给性土壤间差异进行探讨。
氯化钙提取态镉含量虽然不是直接影响土壤镉在人体胃阶段生物可给性的主导因子，但亦与其呈高度显著正相关，这与苏彬彬[17]的研究结果一致。氯化钙提取态镉含量与植物在一个生长季中吸收土壤镉的量有很好的相关性[36]，可较好地预测土壤中镉的植物有效性，在本研究中亦发现其与人体胃阶段镉的生物可给性具有相关性。然而从其量值来看，胃阶段镉的生物可给性均值为95.18%，比氯化钙提取态镉含量高了4个数量级，因此氯化钙提取态镉含量并不能准确反映土壤镉的人体健康风险方面的信息。
影响胃阶段土壤镉生物可给性的主导因子为迁移系数，其与土壤镉的生物可给性呈高度显著正相关。利用Tessier连续提取法获取的F1、F2通常被认为是土壤中生理活性和毒性水平较高的赋存形态，在胃阶段的消化过程中也更易于溶解释放。因此，红壤具有最高的迁移系数以及较高的镉生物可给性，而黑土具有最低的迁移系数以及较低的镉生物可给性。此外，4种土壤中镉的迁移系数均值为76%，生物可给性均值为95.18%，可见除了F1、F2外还有其他形态的镉可在胃阶段的强酸性环境以及消化酶的作用下溶出，对镉的生物可给性有所贡献。通过运用经典的连续提取法，获取镉活性较高的赋存形态的含量，可在一定程度上作为预测土壤镉的生物可给性的参考。但Tessier连续提取法繁琐耗时；而in vitro试验方法操作简便、耗时短（约为Tessier连续提取法的1/3），且其所获得的结果准确可靠、重复性好。因此，in vitro试验方法在大范围、大批量土壤样品的健康风险评估工作中获取信息更为直接、简便而精确。
影响小肠阶段土壤镉的生物可给性的主导因子为土壤有机质含量，其与土壤镉的生物可给性呈高度极显著负相关。土壤有机质（尤其腐殖质）性质较稳定[37]且具有大量的官能团（如羟基、羧基、酚基等含氧基团及少量巯基和胺基等）[38]，是土壤中镉的有效吸附剂且吸附能力远远超过土壤的矿质胶体部分[34]。在经历过pH酸性的胃阶段而进入到中性的小肠阶段后，这种特性得到了充分的体现：当体系pH升高，有机质表面的负电荷增加，对镉离子的吸附力加强，二者形成更为稳定的络合物[34]。因此，红壤具有最低的有机质含量以及较高的镉生物可给性，而黑土具有最高的有机质含量以及最低的镉生物可给性。
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（1）在相同镉污染程度下（180 mg·kg−1），胃阶段土壤镉的生物可给性为94.36%—96.54%，土壤间无显著差异；小肠阶段土壤镉的生物可给性显著低于胃阶段，为50.46%—80.07%，土壤间存在极显著差异；4种土壤镉的致癌风险均超过可接受限值两个数量级，而非致癌风险未超限。
（2）土壤镉的生物可给性与氯化钙提取态镉含量、迁移系数以及土壤有机质含量存在相关性；影响土壤镉在胃阶段生物可给性的主导因子为迁移系数，而小肠阶段则为土壤有机质含量。
（3）尽管经典的Tessier连续提取法获得的迁移系数可作为预测胃阶段土壤镉的生物可给性的参考，但相对繁琐耗时；建议将in vitro试验方法引入较大规模的土壤污染调查及健康风险评估工作中，以更为直接、准确而高效地获取有价值的信息。
中国典型土壤中镉的生物可给性影响因素研究及其健康风险评估
Influencing factors of Cd bioaccessibility in China’s representative soils and the human health risk assessment
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摘要: 采集我国红壤、棕壤、褐土和黑土等4种典型土壤，制备成镉含量为180 mg·kg−1的人工污染土，基于in vitro试验方法分析土壤镉在人体消化道不同阶段的生物可给性并评估健康风险，之后结合对土壤基本理化特性和镉赋存形态的全面测定，阐释镉的生物可给性的影响因素以及土壤间差异的原因。结果表明，镉在胃阶段的生物可给性（94.36%—96.54%）显著高于小肠阶段（50.46%—80.07%）；各土壤镉经口部摄入的致癌风险均超过可接受限值2个数量级，而非致癌风险未超限。此外，土壤镉的生物可给性与氯化钙提取态镉含量、迁移系数以及土壤有机质含量存在相关性，而影响土壤镉在胃阶段生物可给性的主导因子为迁移系数，小肠阶段则为土壤有机质含量。本研究体现了in vitro试验方法的优越性，其成果将为大规模污染土壤风险评估工作的精准化做出积极贡献。Abstract: In this study, four typical Chinese soils (i.e., red soil, brown soil, cinnamon soil and black soil) were artificially contaminated with a Cd concentration of 180 mg·kg−1. The bioaccessibility of soil Cd was then studied using in vitro test, and the relevant health risk was assessed. Besides, the influencing factors on Cd bioaccessibility, together with the causes for differences between soils, were investigated from the aspects of physicochemical properties and Cd fractionation of the soils. Results showed that the bioaccessibility of Cd in the gastric phase (94.36%—96.54%) was significantly higher than that in the small intestinal phase (50.46%—80.07%). The carcinogenic risk of Cd in all soils was two orders of magnitude higher than the acceptable limit, while the non-carcinogenic risk did not exceed it. In addition, the bioaccessibility of soil Cd was found closely correlated with the content of CaCl2 extractable-Cd, the mobility factor and the content of soil organic matter. The latter two were determined to be the dominant factors of soil Cd bioaccessibility in the gastric phase and the small intestinal phase, respectively. The superiority of in vitro test was showed in this study, and the results make contributions to the accurate health risk assessment of contaminated soils in large scale.
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Key words:
- soil /
- Cd /
- in vitro test /
- bioaccessibility /
- health risk /
- soil property
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图 1 土壤镉在胃阶段与小肠阶段的生物可给性
Figure 1. Bioaccessibility of soil Cd in the gastric and small intestinal phases
图 2 土壤镉的赋存形态及其占总镉的比例（Tessier五步连续提取法）
Figure 2. Fractions of soil Cd and their proportions to total Cd (based on Tessier sequential extraction procedure)
表 1 土壤镉对人体的健康风险
Table 1. Human health risks of soil Cd
土壤类型
Soil type胃阶段Gastric phase 小肠阶段Small intestinal phase 致癌风险
Carcinogenic risk非致癌风险
Non-carcinogenic risk致癌风险
Carcinogenic risk非致癌风险
Non-carcinogenic risk红壤
Red soil3.86×10−4±5.59×10−6 a 3.85×10−1±5.58×10−3 a 3.21×10−4±1.22×10−5 a 3.19×10−1±1.21×10−2 a 棕壤
Brown soil3.80×10−4±2.28×10−6 a 3.79×10−1±2.27×10−3 a 3.10×10−4±8.69×10−6 ab 3.09×10−1±8.66×10−3 ab 褐土
Cinnamon soil3.78×10−4±4.05×10−6 a 3.76×10−1±4.04×10−3 a 2.96×10−4±8.06×10−6 b 2.95×10−1±8.03×10−3 b 黑土
Black soil3.79×10−4±3.77×10−6 a 3.78×10−1±3.75×10−3 a 2.02×10−4±7.52×10−6 c 2.01×10−1±7.50×10−3 c 注：同一列不同英文字母表示土壤间存在显著的差异（P<0.05）.
Note: Different letters in the same column indicate significance of difference between soils (P<0.05).
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表 2 土壤基本理化特性
Table 2. Basic physicochemical properties of the soils
土壤类型
Soil typepH 有机质/(g·kg−1)
Organic matter黏粒含量/(g·kg−1)
Clay阳离子交换量/(cmol·kg−1)
CEC游离氧化铁/(mg·kg−1)
Free Fe oxide游离氧化铝/(mg·kg−1)
Free Al oxide红壤
Red soil5.23 3.6 300 2.08 11210 1909.5 棕壤
Brown soil7.37 6.3 160 10.72 9215 1163.5 褐土
Cinnamon soil7.07 9.3 280 11.20 14350 1779.0 黑土
Black soil6.37 99.2 200 16.36 11335 1860.5
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表 3 土壤基本理化特性与土壤镉生物可给性之间的相关性
Table 3. Correlations between soil physiochemical properties and bioaccessibility of soil Cd
项目
ItempH 有机质
Organic matter黏粒含量
Clay阳离子交换量
CEC游离氧化铁
Free Fe oxide游离氧化铝
Free Al oxide镉的生物可给性（胃）
Cd bioaccessibility in gastric phase−0.833 −0.337 0.406 −0.859 −0.387 0.229 镉的生物可给性（小肠）
Cd bioaccessibility in
small intestinal phase−0.410 −0.991** 0.358 −0.806 −0.061 −0.328 *和**分别表示显著相关（P<0.05）和极显著相关（P<0.01）.
* and ** indicate significant correlation (P<0.05) and extremely significant correlation (P<0.01), respectively.
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表 4 氯化钙和DTPA提取态镉含量
Table 4. Concentrations of CaCl2- and DTPA-extractable Cd
土壤类型
Soil type氯化钙提取态镉/(mg·kg−1)
CaCl2-extractable CdDTPA提取态镉/(mg·kg−1)
DTPA-extractable Cd红壤
Red soil116.26 92.60 棕壤
Brown soil7.41 86.59 褐土
Cinnamon soil5.67 69.06 黑土
Black soil4.13 127.05
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表 5 土壤镉的赋存形态与镉的生物可给性之间的相关性
Table 5. Correlations between soil Cd fractions and Cd bioaccessibility
项目
Item镉的生物可给性（胃）
Cd bioaccessibility in gastric phase镉的生物可给性（小肠）
Cd bioaccessibility in small intestinal phase氯化钙提取态镉CaCl2-extractable Cd 0.959* 0.491 DTPA提取态镉DTPA-extractable Cd 0.082 −0.822 迁移系数Mobility factor 0.960* 0.685 *表示显著相关（P<0.05）.
*Indicates significant correlation (P<0.05).
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表 6 土壤镉的生物可给性与影响因素的多元回归
Table 6. Multivariate regression analysis between bioaccessibility of soil Cd and the influencing factors
因变量（Y）
Dependent variable (Y)回归方程
Regression equation决定系数（R2）
Determination coefficient (R2)显著性（P）
Significance (P)镉的生物可给性（胃）
Cd bioaccessibility in gastric phaseY=87.031+10.716MF 0.921 P<0.05 镉的生物可给性（小肠）
Cd bioaccessibility in small intestinal phaseY=79.038−0.289OM 0.982 P<0.01 注：MF为迁移系数；OM为有机质含量.
Note: MF stands for mobility factor; OM stands for organic matter.
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