气相色谱（Agilent 6890）-三重四极杆串联质谱（Waters Micromass Quattro）、气相色谱（Trace 1310）-三重四极杆串联质谱（TSQ 8000 Evo）、配备RESTEK-XLB色谱柱（30 m× 0.25 mm× 0.25 μm）；16种PAHs混合标准样品、5种氘代PAHs混合标准样品与氘代芘，均购自Accustandard（美国）；农残级有机溶剂正己烷、二氯甲烷与丙酮购自Honeywell（美国），硅胶、中性氧化铝、XAD2树脂购自Sigma（美国），0.4石英滤膜购自Whatman，佛罗里硅土固相萃取小柱购自安谱，HPLC级甲酸购自DiKMA（美国）。

废气样品采集自某电子垃圾焚烧处理厂的烟囱，采集方法参照《环境空气和废气 气相和颗粒物中多环芳烃的测定 气相色谱-质谱法(HJ 646—2013)》，使用二噁英自动等速废气采样系统采集废气中的PAHs，样品采集时间为2 h，标干采样体积约2 m³。采用石英滤筒收集颗粒物，采用20 g树脂XAD2收集气溶胶。样品采集后于4 ℃下避光保存，并在48 h内送回实验室，-20 ℃低温保存直至样品前处理。每批次样品同步检测全程序空白和运输空白。

用索氏抽提方法萃取样品中的PAHs，添加回收率指示物（5种氘代多环芳烃的混标）后，使用正己烷+二氯甲烷（1+1）作为萃取溶剂，萃取时间为24 h。萃取完成后，采用旋转蒸发作为初步浓缩的方法，浓缩样品至1 mL左右，然后使用正己烷将样品复溶至4 mL，取1 mL样品进行净化，其余3 mL样品作为备份样品保留。作为质控样品的基质加标与实验室平行样品，则另取1 mL进行分析。使用硅胶-氧化铝柱层析和佛罗里硅土固相萃取净化，净化后的样品经旋转蒸发浓缩后，用柔和氮气吹至约0.2 mL，添加进样内标（氘代芘），上机待测。采用气相色谱-三重四极杆串联质谱作为检测仪器，使用选择离子扫描（SIM）和多反应监测扫描（MRM）两种扫描方式分别进行检测，仪器条件参照文献中的报道^[11-13]。样品的定量方法参照EPA Method 8000，采用提取内标法定量，即通过五种氘代PAHs的回收率，对16种PAHs目标物的检测结果进行校准，使其更接近样品萃取前的真实浓度。

对于仪器分析中发现的基质效应明显的样品，采用直接稀释法或甲酸酸化法作为进一步的净化方法，具体流程如下，（1）直接稀释法：取基质效应明显的样品（溶剂体系为正己烷，体积为0.2 mL左右）0.1 mL，添加0.9 mL的正己烷，重新上机并使用三重四极杆串联质谱的MRM模式检测，提取内标法定量。（2）甲酸酸化法：往基质效应明显的样品废气样品（溶剂体系为正己烷，体积为0.2 mL左右）中，加入0.5 mL的甲酸，使用涡旋混匀器涡旋1 min左右，静止10 min，待样品明显分层后，取上层的正己烷溶液，使用三重四极杆串联质谱的MRM模式检测，提取内标法定量。

按照1.3.1部分的实验方法分析废气样品中的PAHs，并使用SIM模式检测时，多个废气样品存在明显的基质效应干扰，主要表现为色谱峰附近有较多杂峰干扰，色谱峰响应不高，比如D10-菲和菲的色谱峰，色谱图详见图1，且提取内标D10-菲的回收率普遍低于10%。

PAHs样品的净化通常采用硅胶、氧化铝和佛罗里硅土层析柱或固相萃取小柱，对于含有脂肪类、色素类、腐植酸类杂质的样品（比如生物样品、土壤样品等），还会使用凝胶渗透色谱柱去除大分子杂质。经试验表明，均无法有效去除基质干扰问题，提取内标的回收率也无明显改善。

采用全扫描的方法分析废气样品中的基质干扰物质，在D10-菲和菲的出峰时间附近，检测到二苯甲酮、3,3-二苯基-2-丙烯酸等杂环类芳香烃干扰物质，质谱图见图2，NIST谱库检索结果见图3。

众多研究表明^[14-15]，三重四极杆串联质谱能够有效控制环境样品持久性有机污染物检测中的基质干扰，提高样品检测的准确度与灵敏度，因此本研究选择普通的气相色谱-三重四极杆串联质谱（Agilent 6890-Waters Micromass Quattro）和在离子源后端配置有Z型通道的新型气相色谱-三重四极杆串联质谱（Trace 1310-TSQ 8000 Evo）分别对复杂样品进行检测实验。检测结果显示，普通型的三重四极杆串联质谱对色谱峰响应改善的效果不明显（图4），目标物色谱峰附近仍然有较多的干扰峰存在（比如图4中的D10-菲），色谱峰响应无明显改善（比如图4中的菲和苯并(a)芘），且提取内标的回收率也无明显提高。推测可能是二苯甲酮、3,3-二苯基-2-丙烯酸等杂环类芳香烃干扰物质很有可能产生同PAHs类似的碎片，进而对三重四极杆串联质谱的检测产生干扰

新型三重四极杆串联质谱的检测结果见图4，色谱图中的各种干扰峰得到有效去除（图4中D10-菲附近未出现干扰峰），且目标物色谱峰响应有明显改善（图4右中苯并(a)芘的灵敏度比图4左提高1个数量级以上），提取内标的回收率提高到60%以上。可见，Z型通道的设计可有效去除复杂废气样品检测中的基质干扰。

学术界对复杂环境样品中多环芳检测干扰去除的研究报道较少，Geiss等^[6]报道了采用兰德尔热萃取（Randall hot extraction）结合分子印迹固相萃取的方法处理橡胶和塑料中的多环芳烃样品，同传统的硅胶固相萃取法相比，更有效去除了色谱图中的各类干扰物质，尤其是邻苯二甲酸酯类。Paul Welling等^[16]报道了检测高脂肪、高油脂类食品中PAHs时，甲酸酸化是一种非常有效的净化手段，并且该方法操作十分简便，但是尚未见到该方法在环境样品检测中的研究。

本研究采用直接稀释和甲酸酸化两种简便的实验方法，分别对复杂基质样品进行净化，并采用三重四极杆串联质谱检测。结果表明，对提取内标D10-菲、菲等目标物的检测，直接稀释法可以有效去除基质干扰效应，D10-菲和菲的色谱峰附近干扰峰得到有效消除（图5）。但对于高质量数的PAHs单体，比如苯并(a)芘和苯并(g,h,i)苝等，样品直接稀释后的色谱峰响应较低，峰型不明显，可能影响定量结果的准确性。甲酸酸化处理后的废气样品，低质量数与高质量数PAHs单体检测的基质效应均得到有效去除，比如图5中甲酸酸化后的样品（图f和图h）苯并(a)芘和苯并(g,h,i)苝的色谱峰型与响应，均比稀释后样品（图e和图g）有明显改善。推测其原因，可能是样品中大部分的杂环类芳香烃可以被甲酸氧化，或者此类杂质在甲酸中的溶解度更高，在涡旋过程中从正己烷相转移到了甲酸相中，从而达到了净化效果。

判断样品净化效果，除了考察色谱图外，方法的有效性结果，包括提取内标的回收率，方法的精密度与准确度等，也是重要的评判标准。比如Geiss 等^[6]研究使用分子印迹固相萃取法净化橡胶与塑料样品中的8种PAHs时，虽然有效去除了邻苯二甲酸酯类干扰物质，但是苯并(a)蒽和苯并(j)荧蒽的回收率范围偏低，结果分别为59%和51%，表明这种新净化方法在处理复杂环境样品时存在固有的缺陷。

本研究使用甲酸酸化结合串联质谱检测，对所有采集到的104个电子垃圾焚烧厂废气样品进行检测分析，方法有效性结果如下：（1）检出限：以10倍信噪比结果作为样品的中PAHs的检出限，16种PAHs的方法检出限结果为0.04—3.16 ng，取样量为3 m³时，检出限为0.01—1.05 ng·m⁻³；检出限最低的单体为荧蒽，最高的单体为萘。（2）提取内标回收率：所有104个烟气样品中，5种氘代PAHs的提取内标回收率范围为69.7%—110%。（3）基质加标样品回收率：共进行6个基质加标样品的检测，16种PAHs的加标回收率范围为82.5%—92.1%。（4）实验室平行样品，共进行6对样品的实验室平行检测，其相对标准偏差范围为1.11%—8.85%。

以两个复杂废气样品的检测结果为例，分别采用普通串联质谱检测、新型串联质谱检测、稀释进样+普通串联质谱检测和甲酸酸化处理+普通串联质谱检测等方法进行检测，检测定量结果见表1。

采用柱层析或固相萃取净化，并使用普通三重四极杆串联质谱检测样品时，提取内标回收率不足5%，表明提取内标的检测受到样品基质效应的干扰；稀释进样检测的提取内标回收率可以提高到50%左右，基质效应得到一定程度去除。但对于高质量数的多环芳烃单体，比如二苯并(ah)蒽和苯并(g,h,i)苝等，这两种方法检测获得的色谱峰响应均较差，导致检测结果低于检出限。采用新型串联质谱和甲酸酸化+普通串联质谱两种方法检测样品时，提取内标的回收率接近100%，高质量数多环芳烃单体有效检出，并且两种方法检测多环芳烃的结果也非常接近，证明两种方法在抑制基质效应，排除干扰方面，均有较为理想的效果。

本文对复杂废气样品PAHs检测基质效应的去除进行了研究，比较分析不同净化手段和仪器检测方法对检测结果的影响，表明甲酸酸化结合气相色谱-三重四极杆串联质谱能有效去除各种PAHs单体检测时的基质效应，不仅可改善目标物色谱峰型与色谱响应，也提高了提取内标的回收率与定量结果的准确性。对实际样品检测的方法有效性结果表明，该方法具有精密度（1.11%—8.85%）和准确度（82.5%—92.1%）高的优点，适用于复杂废气样品PAHs检测时基质干扰效应的去除。