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酚类化合物是一类常见的化学工业原料，广泛应用于与人类生活紧密相关的各行各业，但是酚类污染物的不合理排放易对人类和环境造成伤害。很多酚类污染物都是典型的内分泌干扰物质，即使在较低浓度下都可能对人体造成伤害[1]。我国原国家环境保护局选择出排放量大、毒性高、水中难降解的污染物，将其列入中国水环境优先控制污染“黑名单”，其中酚类污染物多达6种[2]。因此，检测痕量的酚类污染物是重要的环境分析工作。
酚类污染物的常用检测方法有分光光度法[3]、色谱法[4]、质谱法[5]、化学发光法[6]和电化学方法[7-8]等。在这些方法中，电化学方法具有简单快捷、灵敏准确、成本低廉的显著优势。然而，未经修饰的裸电极在检测低浓度和多组分酚类污染物时可能存在峰电位重叠、稳定性差、线性范围窄等不足[9]。利用性能优异且绿色环保的材料修饰裸电极是解决上述问题的有效途径之一。目前，有大量新型材料用于电化学传感器的构建[7,10-11]，其中，MOFs由于比表面积大、孔隙率高、表面性质可调控，在气体贮存[12]、吸附[13]、催化[14]和电化学传感[15]等方面有成功的应用案例。
近年来，MOFs电化学传感器在酚类污染物的检测中表现出检测限低、选择性高、线性范围宽等优势[16-18]。本文综述了一些基于MOFs、MOFs复合物、MOFs衍生物表面修饰的电化学传感器在检测酚类污染物的应用案例；总结了MOFs基材料制备方法对酚类污染物检测性能的影响；并展望MOFs基电化学传感器在酚类检测中的发展趋势。
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MOFs是由无机金属中心与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有网络结构的晶态多孔材料。一般包括网状金属和有机骨架材料（IRMOFs）、类沸石咪唑骨架材料（ZIFs）、莱瓦希尔骨架材料（MILs）和孔、通道式骨架材料（PCNs）四类。
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当施加电压时，酚类污染物发生氧化还原反应，从而产生可以反映待测物浓度的电流信号，进而实现检测的目的。电化学分析方法主要包含以下几种[19]：（1）循环伏安法（CV），主要用于评价修饰电极的质量，能够定性分析检测物并通过改变扫速判断反应的机制；（2）差分脉冲伏安法（DPV），与CV相比，灵敏度更高，背景电流更小，能够用于定量研究，在酚类污染物的检测中最为常见；（3）方波伏安法（SWV），检测线可低至10−8 mol·L−1，选择性高且检测时间短；（4）电流-时间曲线法（AMP），一般只进行定量检测，选择性较差，常与其他方法联用；（5）电化学阻抗（EIS），用于判断不同修饰电极的活性，但选择性差限制了其定量检测。
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MOFs基电化学传感器的构建及应用主要包括以下步骤：（1）根据待测物的结构和性质，设计MOFs基材料的组成和形态；（2）使用水热法[20]、超声法[21]、微波加热法[22]、电化学合成法[23]等技术制备MOFs基材料；（3）用SEM、TEM、XRD等手段对MOFs基材料进行表征，确定材料是否成功合成；（4）使用电化学沉积法[24]、滴铸法[25]等技术构建电化学传感器；（5）测试电化学传感器的电化学性能；（6）将电化学传感器用于痕量检测。
与其他修饰物相比，MOFs材料的特殊结构有利于痕量酚类检测[17]：（1）孔隙率高，可以使分析物快速富集；（2）比表面积大，有效放大信号响应；（3）可调节尺寸和孔道直径，有利于其他材料的镶嵌或负载以发挥协同效应；（4）金属离子和有机配体赋予MOFs优异的电催化性能，有利于待测物的氧化还原。但由于MOFs的导电性弱、电化学活性低，在水中难以保持结构稳定，进而导致它们在电化学传感器中难以达到应用水平。通过和其它物质复合、结构重塑、高温碳化、磷酸化等方式合成的MOFs复合物和衍生物，能在很大程度上解决这些问题。
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单纯MOFs的合成过程相对简单，不需要考虑其它成分与其之间的相互作用和结构关系。对于单纯MOFs修饰物的研究（见表1）主要包括改变中心金属离子、有机配体和优化制备方法，为研制MOFs基电化学传感器提供材料。
Batista等[11]以对苯二甲酸和氯化铁为原料通过水热法制备了呈八面体型的MOF-235，以10%的MOF-235修饰的碳糊电极用于邻苯二酚检测，其检测限为13 μmol·L−1，电活性面积为未修饰电极几何面积的13倍。MOF-235对邻苯二酚的检测效果虽然并不能达到让人相当满意的程度，但它的合成成本低、合成路线简单，可以替代一部分昂贵改性材料。
Zhang等[26]采用反应过程温和且反应时间短的电化学合成法，分别以富马酸和4,4-联苯二甲酸为有机配体，以Zr4+为中心离子，合成了呈正八面体的MOF-801和呈正十四面体的UiO-67用于检测对苯二酚。结果显示，MOF-801-CPE和UiO-67-CPE对对苯二酚的检测限分别为0.57 μmol·L−1和3.6 nmol·L−1。Zhang等[27]认为UiO-67-CPE检测效果更胜一筹的原因主要有以下两点：一是UiO-67的比表面积和平均孔径更大；二是UiO-67的有机配体中含有苯环，可以与对苯二酚结构中的苯环形成π-π共轭体系，而MOF-801的有机配体富马酸中不含有苯环，与对苯二酚的结合力相对较小。
除了单一金属成分的原始MOFs以外，还有一些双金属MOFs也可以用于检测酚类污染物。双金属MOFs是指由两种不同的金属与同一种有机配体反应制备的MOFs材料，是同一制备过程形成的纯净物，而不是由两个不同的制备过程所得产物的混合物[32]。与单一金属MOFs相比，通过改变双金属MOFs中两种金属的种类和比率等，能让材料在作为电极修饰物时有更高的稳定性、选择性和灵敏性。Huang等[33]以Ce(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O为金属离子源，H3BTC为有机配体，合成了Ce-Ni-MOF并掺入碳纳米管构成电化学传感器用于检测双酚A。在检测含相同浓度的双酚A溶液时，Ce-Ni-MOF/MWCNTs/GCE与单金属MOFs和SWCNTs的复合材料修饰电极相比，峰值电流显著增加，这说明双金属MOFs材料的电催化位点增加，加快了电子转移速率，有效增强了电催化作用。
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MOFs复合物是指在单纯MOFs的基础上，掺杂或负载其它材料，构建不同组成和尺寸的新材料，以达到弥补原始MOFs材料缺陷的目的（见表2）。常见的二元复合材料有MOFs/碳[20]、MOFs/金属及金属氧化物[34]、MOFs/聚合物[35]等，还有一些在二元复合物基础上再加入其它组分的三元复合物[36]。
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MOFs/碳是在众多MOFs复合物中最为常见的一类，一是因为MOFs的稳定性和导电性较差，不利于直接应用于电化学检测，而碳材料结构稳定、导电性强、成本低，二者结合有互补效果；二是因为碳材料的存在形式多种多样，可以分为一维碳材料，如碳纳米管和碳纳米纤维，二维碳材料，如石墨烯纳米片，三维碳材料，如石墨烯气凝胶等，它们与MOFs材料结合表现出不同的检测优势。
对于一维碳材料，2015年，Zhou等[24]将单壁碳纳米管滴铸在电极上，再通过电化学沉积法负载Cu-MOF-199以构建电化学传感器。单壁碳纳米管在电极表面形成三维网络结构，增大了Cu-MOF-199的比表面积和稳定性，形成了导电互连网络，有利于电荷转移，弥补了MOFs材料电导率低的缺陷。修饰电极在同时检测对苯二酚和邻苯二酚时表现出较高的选择性，在循环伏安曲线中两氧化峰电位分离可达105 mV，能够明显地分辨邻苯二酚和对苯二酚。与传统的三维晶体MOFs相比，二维MOFs具有较大的表面积和利用性更高的活性位点，从而提高了传感器的响应灵敏度[51]，但缺点是容易团聚重叠。2020年，Xu等[37]在碳纳米管悬浮液中加入金属粒子，通过物理吸附作用结合，再以Ni2+为成核位点加入有机配体，原位合成二维Ni-MOF@CNT用于检测痕量的双酚A。碳纳米管可以防止二维Ni-MOF的重构团聚问题，更加有利于电子输运，增强MOFs的稳定性，进而实现对污染物的高效检测。
除了一维碳材料外，二维碳材料包括氧化石墨烯（GO）、化学还原GO（rGO）、电化学还原GO（ERGO）和石墨烯纳米带等，它们具有优越的柔韧性、较高的机械和电子性能[38]。合成二维碳和MOFs复合物以制备修饰电极的方法多种多样，如电化学沉积法[50]、超声分散法[39]、原位生长法[20]等等。Kader Dağcı Kıranşan[50]采用电化学沉积法在rGO表面沉积Ni-MOF，形成了直径为200 nm的粗糙花状结构，这种结构的活性面积大，催化性能好。Li等[39]分别制备Cu-MOF和氧化石墨烯片（GN），将二者的粉末在去离子水中超声分散，分散液滴铸在玻碳电极表面后进行电化学还原，制备成Cu-MOF-GN/GCE以检测4-壬基酚。这种方法简单快捷，但二者之间的结合力弱，容易脱落。为解决这一问题，Wang等[20]采用水热法在MIL-101(Cr)表面复合rGO，并用于检测邻苯二酚和对苯二酚，复合材料的表面活性、稳定性和重现性得到了优化。
与二维石墨烯材料相比，三维石墨烯结构能够有效防止MOFs材料的团聚[52]，而且它的孔隙度更高、比表面积更大，十分有利于检测物在三维腔中的富集，因此在污染物的检测和吸附领域备受关注[53]。2019年，Lu等[54]在石墨烯气凝胶（GA）上原位生长UiO-66-NH2以构建电化学传感器，用于检测重金属离子。UiO-66-NH2/GA复合材料的大比表面积和分层多孔结构赋予了其更多可用的活性位点和质量/电子转移通道，因此选择性和灵敏性都得到提升，可以同时检测含多种重金属离子的水体。类似的，Luo等[55]通过水热法原位合成ZIF-67@三维还原氧化石墨烯气凝胶纳米复合材料用于检测芦丁，最低检测限可达到0.028 μmol·L−1。三维碳材料和MOFs材料的结合表现出协同效应，在未来可应用于酚类污染物的检测，其原因主要可以概括为以下几点[53-57]：（1）与碳材料结合的MOFs通常尺寸相对较小，可以有效生长在石墨烯气凝胶表面或孔隙中；（2）碳材料可以增强MOFs的导电性和机械稳定性；（3）三维碳材料密度极小，孔隙率高，比表面积大；（4）待测物和MOFs或三维碳的结构之间通常存在相互吸引和结合的力，使痕量污染物富集以达到灵敏检测的目的。
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金属纳米粒子的粒径小，一些功能性贵金属纳米粒子的催化性能和导电性能优异，但其最显著的缺点就是容易团聚[58-59]，将微小粒子锚定或镶嵌在MOFs的孔道内部可以解决团聚问题，使其更均匀地分布在MOFs表面或内部，增大与待测物的接触面积。
2019年，Ye等[40]成功合成了一种特殊的“三明治”结构的M@Pt@M-rGO复合物并用于酚类污染物的检测。这种夹层结构是指将Pt纳米粒子封装在MOFs的层或孔道中，以确保其活性位点的有效性。除了解决团聚问题以外，经过修饰的金属材料还可能与污染物形成某种“连接”，从而使检测效果更好。2020年，Mollarasouli等[36]不仅在MOFs之中掺入贵金属粒子，还加入了EDTA官能化的ZnTe纳米棒，合成了一种三元复合物用于邻苯二酚的痕量检测。Cu-MOF/ZnTeNRs/AuNPs/GCE在检测邻苯二酚时表现优异有两个重要原因，一是Au纳米颗粒和ZnTe纳米棒均匀分散使复合物催化性能提高，二是邻苯二酚中的羟基能够与EDTA化的ZnTe纳米棒中的羧基相互作用，使得邻苯二酚和电极表面有更高的亲和力。
金属及金属氧化物与MOFs复合的形式是多种多样的，例如，Liu等[17]将二者的复合方式分为表面负载、全包围式和半包围式。Li等[41]提出了4种不同的合成策略，分别是在MOFs外部自组装金属纳米粒子、在分散的金属纳米粒子周围建造MOFs外壳、MOFs和金属纳米粒子的夹层结构、MOFs和金属纳米粒子的同步合成。这些新颖的结构和巧妙的设计为酚类污染物的灵敏检测提供了思路。
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聚合物是一种在功能上可以和MOFs互补的常用材料，在一定程度上可以弥补MOFs导电性和稳定性差的劣势。在电化学检测领域，有一些导电聚合物是经常作为粘连剂或者支撑剂加入到MOFs中，除此之外，在MOFs外围合成分子印迹聚合物，制备具有优良性能的分子印迹材料作为电化学信号放大元件，是有效提高传感器灵敏性的方法。接下来以导电聚合物和分子印迹聚合物为例，介绍MOFs/聚合物在酚类的电化学检测中的应用。
壳聚糖是一种无毒、易制膜、渗透性高、有稳定共价键且成本低的聚合物[60]，它的加入能够增强材料的机械稳定性。2016年，Yang等[42]以壳聚糖（CS）作为支撑剂和氧化石墨烯（GO）生长在一起，滴铸在电极上再在Cu3(btc)2悬浮液中混合得到Cu3(btc)2/CS-ERGO，Cu3(btc)2在保持自身完整结构的同时表面被CS-ERGO覆盖。这样得到的修饰电极能够区分邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚，三者的峰值电位差明显，同时，CS-ERGO矩阵的高电导率大大提高了二羟基苯的电化学信号强度，有更高的灵敏度。
GA是一种性能优异的碳材料，但表面几乎不存在官能团，在与其它物质复合时可能会出现易分离、易脱落的问题。2019年，Xie等[43]在GO表面负载聚吡咯（PPy）后采用水热法合成PPy/GA，在此基础上原位合成ZIF-8，最终得到PPy@ZIF-8/GA用于检测二氯酚。引入聚吡咯作为粘合剂，聚吡咯链中的氨基基团和金属离子之间有很强的配位作用，可以和MOFs的中心离子紧密地连接，能够保证MOFs不会轻易脱离GA。由于聚吡咯是无毒的导电聚合物，在增强复合物稳定性和导电性的同时不会对环境造成污染。
分子印迹聚合物（MIP）的结构可变，能够特异性识别物质，具有高选择性、高稳定性和可重复性，将其与MOFs材料复合并用于电化学传感器的表面修饰能够优化其检测性能[61]。2020年，Wang等[44]在支持电解质溶液中加入不同浓度的分子印迹聚合物十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），并用表面由Ce-MOF-ERGO修饰的电化学传感器检测双酚A。研究表明，在支持电解质中添加CTAB有利于减少双酚A的电氧化钝化，使双酚A在修饰电极上的氧化峰值电流增大到原来的1.8倍。该课题组在进一步的研究中，以Eu-MOF-CNTs复合材料作为支撑材料，在支撑材料表面电化学合成聚吡咯以检测双酚S（BPS）[45]。在模板分子BPS的浓度、聚合扫速和聚合圈数都符合最佳条件时，基于MIP-Eu-MOF-CNTs/GCE构建的电化学传感器检测限低至25 nmol·L−1，稳定性、抗干扰性和回收率良好。
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近年来，在生物科学、材料科学和信息科学等新兴学科发展的推动下，作为交叉学科产物的电化学生物传感器在电化学检测领域引起了广泛关注。在这一类传感器中，许多纳米材料被用作电极修饰物和载体来固定生物分子，以提高分析性能[62]。传感装置界面上固定化生物分子的数量直接影响到传感器的准确度和灵敏度，具有大比表面积和多孔结构以及可调结构和功能的MOFs被认为是固定生物分子最有前途的材料之一[63]。MOFs/生物复合材料可以作为传感器的信号识别元件、信号传导元件、信号放大元件等应用于环境污染物检测领域，如MOFs/酶生物复合材料用于检测痕量酚类污染物。在这种复合材料中，酶一般被固定在MOFs的表面或孔道，能够更加高效地与待测物接触，提高检测电极的灵敏性。2015年，Wang等[46]选择酪氨酸酶（Tyr）作为模拟酶，Cu-MOF作为固定基质，并加入CS滴铸在玻碳电极表面，最终得到Cu-MOF-Tyr-CS/GCE。与未固定化的Tyr相比，加入的Cu-MOF中含有苯二羧酸盐有机配体能够和待检测物双酚A之间产生π-π堆叠作用，促进了双酚A在电极表面的预富集，从而增加了酶基质的可用浓度。与此同时，Cu-MOF表面并未被Tyr完全覆盖，能在固定酶的同时充分发挥其优势。复合材料在电极表面构建的膜吸水后会发生膨胀形成多孔结构，为酶催化底物或待测物提供通道，保证其快速扩散，进而缩短响应时间。Cu-MOF-Tyr-CS/GCE检测双酚A的灵敏度可达到0.2242 mA·L·mol−1，大于亲水性石墨烯和Tyr及CS的复合物修饰电极的灵敏度，证明MOFs材料作为固定化矩阵能够有效优化检测效果。
但是，周围环境对酶活性的影响较大，将酶暴露在表面可能会导致复合物寿命较短，不利于长期使用。因此，构造笼式结构的MOFs并封装酶活性分子或是在酶活性分子外部原位生长MOFs可以较好地解决这一问题。2017年，Zhang等[47]以2,5-二羟基对苯二甲酸为有机配体，合成了孔结构清晰的Cu-MOF-74，并加入到血红素（Hemin）溶液中，经过搅拌、离心和干燥，得到Hemin被封装在Cu-MOF-74内部的Hemin/Cu-MOF-74。将该复合材料负载在GCE表面，用于检测2,4,6-三氯苯酚时检测限可低至0.005 μmol·L−1，MOFs的结构刚性和约束力可以抑制嵌入的酶蛋白水解和螯合，并增强酶在水介质中的稳定性。
总的来说，MOFs能够利用自身的结构优势，将生物分子封装进它们孔内，在保持生物分子活性的同时防止它们的聚集。此外，MOFs可以选择性地积累靶分子，以增强生物传感器的特异性。考虑到蛋白质分子的尺寸可能大于多数MOFs材料的孔径，进行完整的封装仍存在一些阻碍，需要进一步的研究加以解决。
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针对MOFs稳定性和导电性差的缺陷，有人认为将MOFs与其他导电材料直接复合会使MOFs在导电基质中不均匀分散而导致自身性能下降[64]。有人提出将MOFs转化成杂氮多孔碳材料、功能性金属氧化物和金属磷化物等高活性的电催化衍生物。电化学传感器的可重复性、可重现性和稳定性在经过MOFs衍生物进行表面修饰后得到提高，因此逐渐走进大众视野（见表3）。
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在过去的几十年里，碳材料在环境和能源[72]等领域大放异彩，尤其是各种形式的多孔碳材料对污染物的吸附[73]和催化[74]都有很好的效果。而在电化学领域，有序孔隙结构和高度石墨化的碳材料更有益于检测灵敏度的提高，与其他材料形成新颖的结构也是研究的热点[75-76]。
MOFs衍生碳检测效果通常取决于碳化程度和孔结构[66]，为了达到更佳的检测效果，一般选择碳含量高、稳定性好且活性位点多的MOFs材料，在惰性气体保护下热解获得。在热解过程中，热解温度是一个对材料性能影响较大的因素[74]。因此，Xu等[64]以ZIF-8为前驱体，探究热解温度对痕量检测酚类污染物效果的影响。碳化前，80 °C阶段去除自由水，150 °C阶段去除结合水，然后在不同温度下氩气保护中碳化。1000 °C时，ZIF-8的中心金属逃逸，经过高温碳化形成多层石墨烯结构，原子层距离为0.348 nm，对应石墨烯的（002）平面，证明石墨烯的存在。而其他温度碳化的衍生物不存在该结构，因此Z-1000这种高度石墨化且孔结构高度有序的衍生物能够灵敏地检测尿素、邻苯二酚和对苯二酚。利用10个Z-1000改性电极对0.1 mmol·L−1的尿酸进行平行检测，其电流的相对标准偏差等于1.04%，表明传感器具有良好的再现性。
MOFs直接碳化得到的MOFs衍生碳可能会出现电子转移中断的问题，为了进一步提高其导电性，一些研究者将MOFs衍生碳与适当的导电基质结合以达到更好的检测效果。2019年，Chen等[67]制备ZIF-8，使之原位生长在氧化石墨上，再进行碳化和还原，合成了ZIF-8C@rGO。ZIF-8C和rGO之间存在协同效应，复合物既具有杂氮多孔碳比表面积大、孔隙度高和电活性位点丰富的特点，又发挥了石墨烯基底电导率高的优势。除此之外，MOFs衍生碳和二维纳米材料结合还能起到防止重构的作用。Ti3C2是一种新型二维碳化物，具有优越的传感性能，碱化的Ti3C2可以提供丰富的羟基，与邻苯二酚之间形成氢键[77]。但是这种二维材料容易重构，导致活性表面积和电导率急剧降低，限制其电化学性能。2020年，Huang等[68]将MOF-5-NH2碳化，插入到碱化Ti3C2（alk-Ti3C2）的片状结构之间得到alk-Ti3C2/N-PC。一方面，N-PC可以阻止片层的重叠，另一方面，MOFs衍生碳提供了多孔结构、较大的表面积和更多活性催化位点，C—N键的存在有利于邻苯二酚和对苯二酚的检测。并且该修饰电极的重复性令人满意，在同一传感器的5次平行测试中，检测邻苯二酚和对苯二酚的相对标准偏差分别为1.1%和0.9%。
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一些金属和金属氧化物纳米粒子如Pt、Ag、Au、Fe3O4和TiO2都具有尺寸小、电导率高和电催化性能良好的显著优点[40,58-59]，但纳米材料的高表面能导致它们很容易团聚。以碳作为纳米材料的载体通常需要多个步骤，操作繁琐，因此，把它们固定在MOFs框架内再进行碳化，是发挥其性能并提高稳定性的有效策略[78-79]。
在选择合成衍生物的前驱体时，中心金属的毒性、合成成本、电导率和电催化性能都是需要综合考虑的因素。一般来说，更倾向于选择高自然丰度、低毒性、高电子转移率、无污染的前驱体，如Fe-MOFs、Ti-MOFs、Co-MOFs等[69,80-81]。2019年，Wang等[69]选择含有氨基的双金属MOFs材料Fe/Ti-MOF-NH2作为前躯体，调节热解温度，最终确定在700°C下热解，合成FeOx/TiO2@mC700。FeOx和TiO2纳米颗粒被同步嵌入到MOFs衍生碳的孔隙中，TiO2丰富的活性位点、FeOx的催化活性和多孔碳良好的电荷转移能力具有协同效应，使得FeOx/TiO2@mC700/GCE检测4-亚硝基苯酚的检测限低至0.183 μmol·L−1，在2—310 μmol·L−1范围内呈线性关系，构建的5个传感器，其相对标准偏差在4%左右，可重现性良好。
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过渡金属磷酸盐被视为是一种有效的电催化剂[82-83]，它的分层纳米结构和导电框架对于物质扩散和电子转移非常重要，是提高催化性能的关键[84-85]。受到过渡金属磷酸盐析氢反应和析氧反应的启发[86]，有人尝试将MOFs材料进行碳化和磷酸化以合成MOFs衍生的金属磷化物用于电化学检测污染物领域[70-71]。
磷化钴的导电性强，催化活性高，因此在众多金属磷化物中倍受关注[87-88]。Xiao等[70]以Zn(PO4)x作为纳米尺寸ZIF-67原位生长的模板，用一步法合成磷化钴，再在900 °C下热解并用HCl清洗，最终得到CoxP/NC用于构建电化学传感器以检测4-亚硝基苯酚。关于CoxP的形成过程，Liang等[89]提出，ZIF-67的中心金属钴在碳化后可以催化还原磷酸盐为单质磷，而磷又可以和钴生成磷化钴。这样得到的磷化钴成本低，性能好，表面积高达826 m2·g−1，表面粗糙且孔隙率高，含有丰富的活性位点，对4-亚硝基苯酚的检测限低至2 nmol·L−1，CoxP/NC/GCE在存放一周后的峰值电流仍能达到最初的95%以上。
Wang等[71]以ZIF-67为前驱体，先在相同的温度下以不同的升温速度进行碳化热解，再在较低温度下磷酸化。碳化温度均为800 °C，升温速度为1 oC·min−1时得到Co@NCNTs多面体，升温速度为5 °C·min−1时得到Co@NC多面体，这说明碳化热解的温度对材料的形态产生一定的影响。在对CoPx@NC和CoPx@NCNTs（x=0, 1/2, 1）进行电化学行为分析时发现，后者在铁氰化钾溶液中的CV曲线有更高的氧化还原峰，并且在EIS图中低频区的斜率更大，这些都说明铁氰化钾在CoPx@NCNTs内部的扩散更高效。CoPx@NC/GCE和CoPx@NCNTs/GCE的电化学活性表面积分别为7.36 cm2和11.84 cm2，CoPx@NCNTs/GCE的法拉第电流密度是CoPx@NC/GCE的1.8倍，CoPx@NCNTs具有更高的电导率、表面积和活性位点，用它构建传感器来检测痕量的对硝基苯酚，检测限可低至0.79 nmol·L−1.
以上研究得到的磷化物是Co2P和CoP的混合物，具体在什么阶段生成何种产物并无定论，二者对整体催化性能的提高分别有何贡献也无从知晓。有人认为，富P的CoP2的催化性能比同类型富Co的CoP和Co2P更高[90-91]。因此，Wu等[92]以一种简单的同时碳化和磷化的方法，调节钴源和磷源的比例，取50 mg ZIF-67和500 mg NaH2PO2合成CoP2-N-C，取50 mg ZIF-67和250 mg NaH2PO2合成CoP-N-C，用于检测痕量氯霉素。结果表明在相同条件下，CoP2-N-C的峰值电流显著高于CoP-N-C，这说明前者的催化活性更高。研究者认为主要原因是CoP2包含更多电负性较高的P原子，带负电荷的P更容易富集待测物，并有利于电化学还原。这对于后续MOFs衍生金属磷化物对酚类污染物的检测有一定的启发作用。
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本文综述了基于单纯MOFs、MOFs复合物、MOFs衍生物表面修饰的电化学传感器在酚类污染物检测中的应用，重点介绍了这些材料的合成策略和检测效果之间的关系。与裸电极相比，这些修饰后的电极具有更宽的线性范围和更低的检测限，稳定性和重现性也得到了提高。
目前，相关研究仍处于探索阶段，构建实用效能最大化，环境污染最小化的电化学传感器并能广泛应用于实际是未来的目标。MOFs材料发达的孔隙结构和优越的比表面积能够加快待测物富集的速度，提高检测的效率；可调节的孔道和多样的配位模式能够有效增强对相似结构污染物的选择性；MOFs材料形成复合物和衍生物一定程度上放大了MOFs的优点并弥补了一些缺陷。但是，MOFs基电化学传感器由实验探究走向实际应用还需要继续完善和优化。一方面，延长传感器的使用寿命，降低构建成本是需要优先考量的问题。另一方面，在追求经济效益的同时，以可持续绿色发展的理念提高环境效益，也是在经济迅猛发展的今天应该被重视的问题。研发人员应不断优化技术路线，企业和政府部门贯彻环保理念，设备生产商完善应用缺陷，三方共同努力，积极将新型MOFs基材料应用于电化学领域，寻找综合性能更好的MOFs材料检测痕量污染物，具有十分重要的现实意义。
MOFs表面修饰的电化学传感器在酚类污染物检测中的应用综述
Review of sensors based on MOFs-modified on the surface of bare electrodes for the detection of phenolic pollutants
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摘要: 酚类化合物广泛应用于各行各业，但它们是一类毒性大的化合物，即使在极低浓度下也会对人类、动物和环境造成很大的危害，因此检测痕量的酚类污染物至关重要。在众多酚类化合物的检测方法中，成本低、效果好、易操作的电化学方法脱颖而出，但裸电极并很难达到痕量检测的要求。金属有机骨架化合物（metal-organic frameworks, MOFs）材料是一种比表面积大、孔隙度高、结构多变，在多个领域表现优异的新型材料，以MOFs及其复合物或衍生物修饰裸电极是一种有效提高其检测性能的方法。本文对基于MOFs及MOFs复合物或衍生物表面修饰的电化学传感器在酚类污染物检测中的应用进行综述，总结MOFs基材料制备方法对其检测性能的影响，并展望其未来发展的趋势。Abstract: Phenolic compounds are widely used in all walks of life. They are highly toxic pollutants that can cause great harm to human beings, animals and the environment even at very low concentrations. Therefore, trace detection of phenolic pollutants is very important. Among many methods for the detection of phenolic compounds, the electrochemical method with low cost, good effect and easy operation stands out, but bare electrodes cannot meet the requirements of trace detection. Metal-Organic Frameworks (MOFs) are new materials with large specific surface area, high porosity and variable structure, and have been shown excellent performance in many fields. Modification of bare electrodes with MOFs and their composites or derivatives is an effective method to improve their detection performance. In this paper, the application of surface-modified electrochemical sensors based on pristine MOFs, MOFs composites and MOFs derivatives for phenolic pollutants detection was reviewed. The influence of preparation methods of MOFs-based materials on the detection effect was summarized, and the trend of this type of sensors for phenolic detection in the future was prospected.
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Key words:
- MOFs /
- electrochemical sensors /
- phenolic pollutants /
- trace detection
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表 1 单纯MOFs构建的电化学传感器在检测痕量酚类污染物中的应用
Table 1. Applications of electrochemical sensors constructed by pristine MOFs materials for the detection of trace phenolic pollutants
检测电极
Electrode目标检测物
Analyte检测方法
Method线性范围/（μmol·L−1）
Linear range检测限度/（μmol·L−1）
LODMOF-235(10%)/GE[11] 邻苯二酚 DPV 12.79—514 12.79 MOF-801-CPE[26] 对苯二酚 DPV 50—1000 0.57 UiO-67-CPE[27] 对苯二酚 DPV 5—300 0.0036 Cu-Ni-BTC-CPE[28] 邻苯二酚 DPV 0.5—330 0.2 对苯二酚 0.3—390 0.08 UiO-66/CPE[29] 2,4,6−三氯苯酚 DPV 0.01—0.5 0.00646 Cu-BTC films/GCE[30] 双酚A DPV 0.005—2 0.00072 Cu-MOF-CPE[31] 邻苯二酚 SWV 0.8—32 0.1 
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表 2 MOFs复合物构建的电化学传感器在检测痕量酚类污染物中的应用
Table 2. Applications of electrochemical sensors constructed by MOFs composites for the detection of trace phenolic pollutants
检测电极
Electrode目标检测物
Analyte检测方法
Method线性范围/（μmol·L−1）
Linear range检测限度/（μmol·L−1）
LODMIL-101(Cr)-rGO-2-CPE[20] 邻苯二酚 DPV 10—1400 4.1 对苯二酚 4—1000 0.66 RGO@Ce-MOF[25] 二氯酚 DPV 0.02—10 0.007 Ce-Ni-MOF/MWCNTs/GCE[29] 双酚A DPV 0.1—100 0.0078 Cu-MOF/ZnTeNRs/AuNPs/GCE[36] 邻苯二酚 DPV 0.25—300 0.016 Ni-MOF@CNTs/GCE[37] 双酚A DPV 0.001—1.0 0.00035 Fe-CuMOF/rGO/GCE[38] 邻苯二酚 AMP 0.1—800 0.016 间苯二酚 0.1—720 0.02 Cu-MOF-GN/GCE[39] 邻苯二酚 DPV 1—1000 0.33 对苯二酚 1—1000 0.59 M@Pt@M-rGO/GCE[40] 邻苯二酚 DPV 0.1—160 0.032 对苯二酚 0.05—20；20—200 0.015 间苯二酚 0.4—30；30—300 0.133 MOF-ERGO-5/GCE[41] 邻苯二酚 DPV 0.1—566 0.1 对苯二酚 0.1—476 0.1 Cu3(btc)2/CS-ERGO/GCE[42] 邻苯二酚 DPV 2—200 0.41 对苯二酚 5.0—400 0.44 间苯二酚 1—200 0.33 PPy@ZIF−8/GAs/GCE[43] 4−氯酚 SWV 0.0003—0.01 0.0001 Ce-MOF-ERGO/GCE
(with 0.1 mmol·L−1 CTAB)[44]双酚A DPV 0.003—10 0.0019 MIP-Eu-MOF-CNTs/GCE[45] 双酚S DPV 0.05—50 0.025 CuMOF-Tyr-CS/GCE[46] 双酚A AMP 0.05—3 0.013 Hemin/Cu-MOF-74/GCE[47] 2,4,6-三氯苯酚 DPV 0.01—9 0.005 FxGnP-Ni-MOF[48] 双酚A AMP 0.002—10 0.000184 Ag@MOF-5(Zn)/GCE[49] 2−甲基−4−硝基苯酚 DPV 0.1—10；50—1000 0.056 4−亚硝基苯酚 0.1—10；50—500 0.057 2−亚硝基苯酚 0.1—10；50—200 0.09 NiMOF/rGO paper/GCE[50] 邻苯二酚 AMP 0.02—760 0.0018
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表 3 MOFs衍生物构建的电化学传感器在检测痕量酚类污染物中的应用
Table 3. Applications of electrochemical sensors constructed by MOFs derivatives for the detection of trace phenolic pollutants
检测电极
Electrode目标检测物
Analyte检测方法
Method线性范围/（μmol·L−1）
Linear range检测限度/（μmol·L−1）
LODZIF-67-1000/GCE[64] 邻苯二酚 DPV 1—300 0.267 对苯二酚 1—200 0.348 C-ZIF-67/PAN-800/GCE[65] 邻苯二酚 DPV 1—200 1 对苯二酚 1—120 1 NPC-FJU-40-H/GCE[66] 邻苯二酚 DPV 1—100 0.31 对苯二酚 1—70 0.18 ZIF-8@rGO-0.02/GCE[67] 邻苯二酚 DPV 0.5—10；10—70 0.076 对苯二酚 0.5—10；10—70 0.073 Alk-Ti3C2/N-PC/GCE[68] 邻苯二酚 DPV 0.5—150 0.0031 对苯二酚 0.5—150 0.0048 FeOx/TiO2@mC700/GCE[69] 4−亚硝基甲苯 DPV 5—310 0.183 CoxP/NC/GCE[70] 4−亚硝基苯酚 DPC 0.05—1.0；1.0—4.0 0.002 CoPx@NCNTs/GCE[71] 对硝基苯酚 DPV 0.0025—1；1—1000 0.00079
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[1] SOFEN L E, FURST A L. Perspective—electrochemical sensors to monitor endocrine disrupting pollutants [J]. Journal of the Electrochemical Society, 2019, 167(3): 037524. [2] 周文敏, 傅德黔, 孙宗光. 中国水中优先控制污染物黑名单的确定 [J]. 环境监测管理与技术, 1991, 3(4): 18-20. ZHOU W M, FU D Q, SUN Z G. Identification of priority control of pollution blacklist in China [J]. The Administration and Technique of Environmental Monitoring, 1991, 3(4): 18-20(in Chinese).
[3] FIGUEIREDO E C, TARLEY C R T, KUBOTA L T, et al. On-line molecularly imprinted solid phase extraction for the selective spectrophotometric determination of catechol [J]. Microchemical Journal, 2007, 85(2): 290-296. doi: 10.1016/j.microc.2006.07.004 [4] MARRUBINI G, CALLERI E, COCCINI T, et al. Direct analysis of phenol, catechol and hydroquinone in human urine by coupled-column HPLC with fluorimetric detection [J]. Chromatographia, 2005, 62(1/2): 25-31. [5] MOLDOVEANU S C, KISER M. Gas chromatography/mass spectrometry versus liquid chromatography/fluorescence detection in the analysis of phenols in mainstream cigarette smoke [J]. Journal of Chromatography A, 2007, 1141(1): 90-97. doi: 10.1016/j.chroma.2006.11.100 [6] HAN S Q, LIU B B, LIU Y, et al. Silver nanoparticle induced chemiluminescence of the hexacyanoferrate-fluorescein system, and its application to the determination of catechol [J]. Microchimica Acta, 2016, 183(2): 917-921. doi: 10.1007/s00604-015-1704-4 [7] ZHANG H, ZHAO J S, LIU H T, et al. Electrochemical determination of diphenols and their mixtures at the multiwall carbon nanotubes/poly (3-methylthiophene) modified glassy carbon electrode [J]. Microchimica Acta, 2010, 169(3/4): 277-282. [8] LIN H G, GAN T, WU K B. Sensitive and rapid determination of catechol in tea samples using mesoporous Al-doped silica modified electrode [J]. Food Chemistry, 2009, 113(2): 701-704. doi: 10.1016/j.foodchem.2008.07.073 [9] ZHANG Y H, LEI Y N, LU H, et al. Electrochemical detection of bisphenols in food: A review [J]. Food Chemistry, 2021, 346: 128895. doi: 10.1016/j.foodchem.2020.128895 [10] SARIKA C, SHIVAKUMAR M S, SHIVAKUMARA C, et al. A novel amperometric catechol biosensor based on α-Fe2O3 nanocrystals-modified carbon paste electrode [J]. Artificial Cells, Nanomedicine, and Biotechnology, 2017, 45(3): 625-634. doi: 10.3109/21691401.2016.1167702 [11] BATISTA L C D, SANTOS T I S, SANTOS J E L, et al. Metal organic framework-235 (MOF-235) modified carbon paste electrode for catechol determination in water [J]. Electroanalysis, 2021, 33(1): 57-65. doi: 10.1002/elan.201800811 [12] REZA ABBASI A, MOSHTKOB A, SHAHABADI N, et al. Synthesis of nano zinc-based metal-organic frameworks under ultrasound irradiation in comparison with solvent-assisted linker exchange: Increased storage of N2 and CO2 [J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2019, 59: 104729. doi: 10.1016/j.ultsonch.2019.104729 [13] LIU G Y, TIAN M S, LU M, et al. Preparation of magnetic MOFs for use as a solid-phase extraction absorbent for rapid adsorption of triazole pesticide residues in fruits juices and vegetables [J]. Journal of Chromatography B, 2021, 1166: 122500. doi: 10.1016/j.jchromb.2020.122500 [14] DAN-HARDI M, SERRE C, FROT T, et al. A new photoactive crystalline highly porous titanium(IV) dicarboxylate [J]. Journal of the American Chemical Society, 2009, 131(31): 10857-10859. doi: 10.1021/ja903726m [15] PRATHAP M U A, GUNASEKARAN S. Rapid and scalable synthesis of zeolitic imidazole framework (ZIF-8) and its use for the detection of trace levels of nitroaromatic explosives [J]. Advanced Sustainable Systems, 2018, 2(10): 1800053. doi: 10.1002/adsu.201800053 [16] SHERINO B, MOHAMAD S, ABDUL HALIM S N, et al. Electrochemical detection of hydrogen peroxide on a new microporous Ni-metal organic framework material-carbon paste electrode [J]. Sensors and Actuators B:Chemical, 2018, 254: 1148-1156. doi: 10.1016/j.snb.2017.08.002 [17] LIU C S, LI J J, PANG H. Metal-organic framework-based materials as an emerging platform for advanced electrochemical sensing [J]. Coordination Chemistry Reviews, 2020, 410: 213222. doi: 10.1016/j.ccr.2020.213222 [18] LIU S Y, LAI C, LIU X G, et al. Metal-organic frameworks and their derivatives as signal amplification elements for electrochemical sensing [J]. Coordination Chemistry Reviews, 2020, 424: 213520. doi: 10.1016/j.ccr.2020.213520 [19] LI Z, ZHU M S. Detection of pollutants in water bodies: Electrochemical detection or photo-electrochemical detection? [J]. Chemical Communications, 2020, 56(93): 14541-14552. doi: 10.1039/D0CC05709F [20] WANG H L, HU Q Q, MENG Y, et al. Efficient detection of hazardous catechol and hydroquinone with MOF-rGO modified carbon paste electrode [J]. Journal of Hazardous Materials, 2018, 353: 151-157. doi: 10.1016/j.jhazmat.2018.02.029 [21] MUELLER U, SCHUBERT M, TEICH F, et al. Metal–organic frameworks—prospective industrial applications [J]. J Mater Chem, 2006, 16(7): 626-636. doi: 10.1039/B511962F [22] QIU L G, LI Z Q, WU Y, et al. Facile synthesis of nanocrystals of a microporous metal-organic framework by an ultrasonic method and selective sensing of organoamines [J]. Chemical Communications (Cambridge, England), 2008(31): 3642-3644. doi: 10.1039/b804126a [23] SENTHIL KUMAR R, SENTHIL KUMAR S, ANBU KULANDAINATHAN M. Efficient electrosynthesis of highly active Cu3(BTC)2-MOF and its catalytic application to chemical reduction [J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2013, 168: 57-64. doi: 10.1016/j.micromeso.2012.09.028 [24] ZHOU J, LI X, YANG L L, et al. The Cu-MOF-199/single-walled carbon nanotubes modified electrode for simultaneous determination of hydroquinone and catechol with extended linear ranges and lower detection limits [J]. Analytica Chimica Acta, 2015, 899: 57-65. doi: 10.1016/j.aca.2015.09.054 [25] TU X L, XIE Y, MA X, et al. Highly stable reduced graphene oxide-encapsulated Ce-MOF composite as sensing material for electrochemically detecting dichlorophen [J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2019, 848: 113268. doi: 10.1016/j.jelechem.2019.113268 [26] 张婷. 电化学法合成Zr-MOFs及其检测对苯二酚性能研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨理工大学, 2020. ZHANG T. Study on electrochemical synthesis of Zr-MOFs and its performance in detecting hydroquinone[D]. Harbin: Harbin University of Science and Technology, 2020 (in Chinese)
[27] ZHANG T, WEI J Z, SUN X J, et al. Continuous and rapid synthesis of UiO-67 by electrochemical methods for the electrochemical detection of hydroquinone [J]. Inorganic Chemistry, 2020, 59(13): 8827-8835. doi: 10.1021/acs.inorgchem.0c00580 [28] DONG S Y, LI Z J, FU Y L, et al. Bimetal-organic framework Cu-Ni-BTC and its derivative CuO@NiO: Construction of three environmental small-molecule electrochemical sensors [J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2020, 858: 113785. doi: 10.1016/j.jelechem.2019.113785 [29] ZHANG T, WEI J Z, SUN X J, et al. Rapid synthesis of UiO-66 by means of electrochemical cathode method with electrochemical detection of 2, 4, 6-TCP [J]. Inorganic Chemistry Communications, 2020, 111: 107671. doi: 10.1016/j.inoche.2019.107671 [30] HU P, ZHU X M, LUO X H, et al. Cathodic electrodeposited Cu-BTC MOFs assembled from Cu(II) and trimesic acid for electrochemical determination of bisphenol A [J]. Microchimica Acta, 2020, 187(2): 145. doi: 10.1007/s00604-020-4124-z [31] BRONDANI D, ZAPP E, DA SILVA HEYING R, et al. Copper-based metal-organic framework applied in the development of an electrochemical biomimetic sensor for catechol determination [J]. Electroanalysis, 2017, 29(12): 2810-2817. doi: 10.1002/elan.201700509 [32] SCHUBERT D M, VISI M Z, KNOBLER C B. Acid-catalyzed synthesis of zinc imidazolates and related bimetallic metal-organic framework compounds [J]. Main Group Chemistry, 2008, 7(4): 311-322. doi: 10.1080/10241220902750928 [33] HUANG X Z, HUANG D H, CHEN J Y, et al. Fabrication of novel electrochemical sensor based on bimetallic Ce-Ni-MOF for sensitive detection of bisphenol A [J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2020, 412(4): 849-860. doi: 10.1007/s00216-019-02282-3 [34] WANG Y, CHEN H H, HU X Y, et al. Highly stable and ultrasensitive chlorogenic acid sensor based on metal-organic frameworks/titanium dioxide nanocomposites [J]. The Analyst, 2016, 141(15): 4647-4653. doi: 10.1039/C6AN00727A [35] CAO Q, XIAO Y S, LIU N, et al. Synthesis of Yolk/Shell heterostructures MOF@MOF as biomimetic sensing platform for catechol detection [J]. Sensors and Actuators B:Chemical, 2021, 329: 129133. doi: 10.1016/j.snb.2020.129133 [36] MOLLARASOULI F, KURBANOGLU S, ASADPOUR-ZEYNALI K, et al. Preparation of porous Cu metal organic framework/ZnTe nanorods/Au nanoparticles hybrid platform for nonenzymatic determination of catechol [J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2020, 856: 113672. doi: 10.1016/j.jelechem.2019.113672 [37] XU C X, LIU L B, WU C, et al. Unique 3D heterostructures assembled by quasi-2D Ni-MOF and CNTs for ultrasensitive electrochemical sensing of bisphenol A [J]. Sensors and Actuators B:Chemical, 2020, 310: 127885. doi: 10.1016/j.snb.2020.127885 [38] KıRANŞAN K D, TOPÇU E. Graphene paper with sharp-edged nanorods of Fe–CuMOF as an excellent electrode for the simultaneous detection of catechol and resorcinol [J]. Electroanalysis, 2019, 31(12): 2518-2529. doi: 10.1002/elan.201900352 [39] LI J, XIA J F, ZHANG F F, et al. An electrochemical sensor based on copper-based metal-organic frameworks-graphene composites for determination of dihydroxybenzene isomers in water [J]. Talanta, 2018, 181: 80-86. doi: 10.1016/j.talanta.2018.01.002 [40] YE Z, WANG Q W, QIAO J T, et al. In situ synthesis of sandwich MOFs on reduced graphene oxide for electrochemical sensing of dihydroxybenzene isomers [J]. The Analyst, 2019, 144(6): 2120-2129. doi: 10.1039/C8AN02307G [41] LI B, MA J G, CHENG P. Integration of metal nanoparticles into metal-organic frameworks for composite catalysts: Design and synthetic strategy [J]. Small (Weinheim an Der Bergstrasse, Germany), 2019, 15(32): 1804849. doi: 10.1002/smll.201804849 [42] YANG Y Z, WANG Q X, QIU W W, et al. Covalent immobilization of Cu3(btc)2 at chitosan-electroreduced graphene oxide hybrid film and its application for simultaneous detection of dihydroxybenzene isomers [J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2016, 120(18): 9794-9803. doi: 10.1021/acs.jpcc.6b01574 [43] XIE Y, TU X L, MA X, et al. In-situ synthesis of hierarchically porous polypyrrole@ZIF-8/graphene aerogels for enhanced electrochemical sensing of 2, 2-methylenebis (4-chlorophenol) [J]. Electrochimica Acta, 2019, 311: 114-122. doi: 10.1016/j.electacta.2019.04.132 [44] WANG X, SHI Y R, SHAN J J, et al. Electrochemical sensor for determination of bisphenol A based on MOF-reduced graphene oxide composites coupled with cetyltrimethylammonium bromide signal amplification [J]. Ionics, 2020, 26(6): 3135-3146. doi: 10.1007/s11581-019-03260-6 [45] 石亚茹. 构建MOFs电化学传感器检测酚类污染物的研究[D]. 大连: 大连理工大学, 2020. SHI Y R. Construction of electrochemical sensor based on MOFs for the detection of phenolic contaminants[D]. Dalian, China: Dalian University of Technology, 2020 (in Chinese).
[46] WANG X, LU X B, WU L D, et al. 3D metal-organic framework as highly efficient biosensing platform for ultrasensitive and rapid detection of bisphenol A [J]. Biosensors and Bioelectronics, 2015, 65: 295-301. doi: 10.1016/j.bios.2014.10.010 [47] ZHANG T, WANG L, GAO C W, et al. Hemin immobilized into metal-organic frameworks as an electrochemical biosensor for 2, 4, 6-trichlorophenol [J]. Nanotechnology, 2018, 29(7): 074003. doi: 10.1088/1361-6528/aaa26e [48] ARUL P, HUANG S T, GOWTHAMAN N S K, et al. Electrocatalyst based on Ni-MOF intercalated with amino acid-functionalized graphene nanoplatelets for the determination of endocrine disruptor bisphenol A [J]. Analytica Chimica Acta, 2021, 1150: 338228. doi: 10.1016/j.aca.2021.338228 [49] YADAV D K, GANESAN V, MARKEN F, et al. Metal@MOF materials in electroanalysis: Silver-enhanced oxidation reactivity towards nitrophenols adsorbed into a zinc metal organic framework—Ag@MOF-5(Zn) [J]. Electrochimica Acta, 2016, 219: 482-491. doi: 10.1016/j.electacta.2016.10.009 [50] KıRANŞAN K D. Preparation and characterization of highly flexible, free-standing, three-dimensional and rough NiMOF/rGO composite paper electrode for determination of catechol [J]. ChemistrySelect, 2019, 4(21): 6488-6495. doi: 10.1002/slct.201900974 [51] DUAN J G, LI Y S, PAN Y C, ET AL. Metal-organic framework nanosheets: An emerging family of multifunctional 2D materials [J]. Coordination Chemistry Reviews, 2019, 395: 25-45. doi: 10.1016/j.ccr.2019.05.018 [52] FENG Y L, WANG F Y, WANG L Y, et al. In situ growth of MoS2 on three-dimensional porous carbon for sensitive electrochemical determination of bisphenol A [J]. Journal of Applied Electrochemistry, 2021, 51(2): 307-316. doi: 10.1007/s10800-020-01499-w [53] XU X, ZHANG Q Q, YU Y K, et al. Naturally dried graphene aerogels with superelasticity and tunable poisson's ratio [J]. Advanced Materials, 2016, 28(41): 9223-9230. doi: 10.1002/adma.201603079 [54] LU M X, DENG Y J, LUO Y, et al. Graphene aerogel-metal-organic framework-based electrochemical method for simultaneous detection of multiple heavy-metal ions [J]. Analytical Chemistry, 2019, 91(1): 888-895. doi: 10.1021/acs.analchem.8b03764 [55] LUO G L, ZOU R Y, NIU Y Y, et al. Fabrication of ZIF-67@three-dimensional reduced graphene oxide aerogel nanocomposites and their electrochemical applications for rutin detection [J]. Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis, 2020, 190: 113505. doi: 10.1016/j.jpba.2020.113505 [56] WEI W, HU H H, CHEN L L, et al. Size-controllable synthesis of zinc ferrite/reduced graphene oxide aerogels: Efficient electrochemical sensing of p-nitrophenol [J]. Nanotechnology, 2020, 31(43): 435706. doi: 10.1088/1361-6528/ab9e91 [57] YANG J, ZHAO F Q, ZENG B Z. One-step synthesis of a copper-based metal-organic framework-graphene nanocomposite with enhanced electrocatalytic activity [J]. RSC Advances, 2015, 5(28): 22060-22065. doi: 10.1039/C4RA16950F [58] ZHANG T T, XING Y, SONG Y, et al. AuPt/MOF-graphene: A synergistic catalyst with surprisingly high peroxidase-like activity and its application for H2O2 detection [J]. Analytical Chemistry, 2019, 91(16): 10589-10595. doi: 10.1021/acs.analchem.9b01715 [59] SUN D P, YANG D C, WEI P, et al. One-step electrodeposition of silver nanostructures on 2D/3D metal-organic framework ZIF-67: Comparison and application in electrochemical detection of hydrogen peroxide [J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2020, 12(37): 41960-41968. [60] ALVES N M, MANO J F. Chitosan derivatives obtained by chemical modifications for biomedical and environmental applications [J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2008, 43(5): 401-414. doi: 10.1016/j.ijbiomac.2008.09.007 [61] QIAN K, FANG G Z, WANG S. A novel core-shell molecularly imprinted polymer based on metal-organic frameworks as a matrix [J]. Chemical Communications (Cambridge, England), 2011, 47(36): 10118-10120. doi: 10.1039/c1cc12935j [62] AN H D, LI M M, GAO J, et al. Incorporation of biomolecules in Metal-Organic Frameworks for advanced applications [J]. Coordination Chemistry Reviews, 2019, 384: 90-106. doi: 10.1016/j.ccr.2019.01.001 [63] ZHAO F. Metal-organic frameworks-based electrochemical sensors and biosensors [J]. International Journal of Electrochemical Science, 2019: 5287-5304. doi: 10.20964/2019.06.63 [64] XU J Y, XIA J F, ZHANG F F, et al. An electrochemical sensor based on metal-organic framework-derived porous carbon with high degree of graphitization for electroanalysis of various substances [J]. Electrochimica Acta, 2017, 251: 71-80. doi: 10.1016/j.electacta.2017.08.114 [65] ZHANG M X, LI M S, WU W G, et al. MOF/PAN nanofiber-derived N-doped porous carbon materials with excellent electrochemical activity for the simultaneous determination of catechol and hydroquinone [J]. New Journal of Chemistry, 2019, 43(9): 3913-3920. doi: 10.1039/C9NJ00417C [66] ZHENG S N, WU D, HUANG L M, et al. Isomorphic MOF-derived porous carbon materials as electrochemical sensor for simultaneous determination of hydroquinone and catechol [J]. Journal of Applied Electrochemistry, 2019, 49(6): 563-574. doi: 10.1007/s10800-019-01304-3 [67] CHEN H, WU X X, LAO C F, et al. MOF derived porous carbon modified rGO for simultaneous determination of hydroquinone and catechol [J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2019, 835: 254-261. doi: 10.1016/j.jelechem.2019.01.027 [68] HUANG R M, LIAO D, CHEN S S, et al. A strategy for effective electrochemical detection of hydroquinone and catechol: Decoration of alkalization-intercalated Ti3C2 with MOF-derived N-doped porous carbon [J]. Sensors and Actuators B:Chemical, 2020, 320: 128386. doi: 10.1016/j.snb.2020.128386 [69] WANG M H, LIU Y K, YANG L Y, et al. Bimetallic metal-organic framework derived FeOx/TiO2 embedded in mesoporous carbon nanocomposite for the sensitive electrochemical detection of 4-nitrophenol [J]. Sensors and Actuators B:Chemical, 2019, 281: 1063-1072. doi: 10.1016/j.snb.2018.11.083 [70] XIAO L L, XU R Y, WANG F. Facile synthesis of CoxP decorated porous carbon microspheres for ultrasensitive detection of 4-nitrophenol [J]. Talanta, 2018, 179: 448-455. doi: 10.1016/j.talanta.2017.11.046 [71] WANG K D, WU C, WANG F, et al. MOF-derived CoPx nanoparticles embedded in nitrogen-doped porous carbon polyhedrons for nanomolar sensing of p-nitrophenol [J]. ACS Applied Nano Materials, 2018, 1(10): 5843-5853. doi: 10.1021/acsanm.8b01501 [72] WANG L B, HU X L. Recent advances in porous carbon materials for electrochemical energy storage [J]. Chemistry, an Asian Journal, 2018, 13(12): 1518-1529. doi: 10.1002/asia.201800553 [73] 张辉, 郭玉鹏, 刘艳华, 等. 稻壳制备多孔炭对肌酐的吸附 [J]. 物理化学学报, 2007, 23(6): 825-829. doi: 10.3866/PKU.WHXB20070606 ZHANG H, GUO Y P, LIU Y H, et al. Adsorption of creatinine on porous carbon prepared from rice husk [J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2007, 23(6): 825-829(in Chinese). doi: 10.3866/PKU.WHXB20070606
[74] FIGUEIREDO J L. Functionalization of porous carbons for catalytic applications [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1(33): 9351. doi: 10.1039/c3ta10876g [75] TANG J, ZHENG S B, JIANG S X, et al. Metal organic framework(ZIF-67)-derived Co nanoparticles/N-doped carbon nanotubes composites for electrochemical detecting of tert-butyl hydroquinone [J]. Rare Metals, 2021, 40(2): 478-488. doi: 10.1007/s12598-020-01536-9 [76] LI L J, DAI P C, GU X, et al. High oxygen reduction activity on a metal-organic framework derived carbon combined with high degree of graphitization and pyridinic-N dopants [J]. Journal of Materials Chemistry, A. Materials for Energy and Sustainability, 2017, 5(2): 789-795. doi: 10.1039/C6TA08016B [77] ANASORI B, LUKATSKAYA M R, GOGOTSI Y. 2D metal carbides and nitrides (MXenes) for energy storage [J]. Nature Reviews Materials, 2017, 2: 16098. doi: 10.1038/natrevmats.2016.98 [78] WANG J J, ZHAO J H, YANG J, et al. An electrochemical sensor based on MOF-derived NiO@ZnO hollow microspheres for isoniazid determination [J]. Microchimica Acta, 2020, 187(7): 380. doi: 10.1007/s00604-020-04305-8 [79] ASSI H, MOUCHAHAM G, STEUNOU N, et al. Titanium coordination compounds: From discrete metal complexes to metal–organic frameworks [J]. Chemical Society Reviews, 2017, 46(11): 3431-3452. doi: 10.1039/C7CS00001D [80] YUAN S, BO X J, GUO L P. In-situ insertion of multi-walled carbon nanotubes in the Fe3O4/N/C composite derived from iron-based metal-organic frameworks as a catalyst for effective sensing acetaminophen and metronidazole [J]. Talanta, 2019, 193: 100-109. doi: 10.1016/j.talanta.2018.09.065 [81] WANG S Y, ZHANG X H, HUANG J L, et al. High-performance non-enzymatic catalysts based on 3D hierarchical hollow porous Co3O4 nanododecahedras in situ decorated on carbon nanotubes for glucose detection and biofuel cell application [J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2018, 410(7): 2019-2029. doi: 10.1007/s00216-018-0875-3 [82] WANG X G, LI W, XIONG D H, et al. Bifunctional nickel phosphide nanocatalysts supported on carbon fiber paper for highly efficient and stable overall water splitting [J]. Advanced Functional Materials, 2016, 26(23): 4067-4077. doi: 10.1002/adfm.201505509 [83] ZHANG L J, YANG Y M, ZIAEE M A, et al. Nanohybrid of carbon quantum dots/molybdenum phosphide nanoparticle for efficient electrochemical hydrogen evolution in alkaline medium [J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2018, 10(11): 9460-9467. [84] SHI Y M, ZHANG B. Recent advances in transition metal phosphide nanomaterials: Synthesis and applications in hydrogen evolution reaction [J]. Chemical Society Reviews, 2016, 45(6): 1529-1541. doi: 10.1039/C5CS00434A [85] ZHOU Q Q, WANG J Y, GUO F Y, et al. Self-supported bimetallic phosphide-carbon nanostructures derived from metal-organic frameworks as bifunctional catalysts for highly efficient water splitting [J]. Electrochimica Acta, 2019, 318: 244-251. doi: 10.1016/j.electacta.2019.06.082 [86] CHENG N Y, REN L, XU X, et al. Recent development of zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs) derived porous carbon based materials as electrocatalysts [J]. Advanced Energy Materials, 2018, 8(25): 1801257. doi: 10.1002/aenm.201801257 [87] SUN Q Q, WANG M, BAO S J, et al. Analysis of cobalt phosphide (CoP) nanorods designed for non-enzyme glucose detection [J]. The Analyst, 2016, 141(1): 256-260. doi: 10.1039/C5AN01928A [88] LIU D N, CHEN T, ZHU W X, et al. Cobalt phosphide nanowires: An efficient electrocatalyst for enzymeless hydrogen peroxide detection [J]. Nanotechnology, 2016, 27(33): 33LT01. doi: 10.1088/0957-4484/27/33/33LT01 [89] LIANG Z Q, HUO R J, YIN S H, et al. Eco-efficient synthesis route of carbon-encapsulated transition metal phosphide with improved cycle stability for lithium-ion batteries [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(4): 921-925. doi: 10.1039/C3TA13879H [90] ZHENG J L, ZHOU W, LIU T, et al. Homologous NiO//Ni2P nanoarrays grown on nickel foams: A well matched electrode pair with high stability in overall water splitting [J]. Nanoscale, 2017, 9(13): 4409-4418. doi: 10.1039/C6NR07953A [91] CALLEJAS J F, READ C G, POPCZUN E J, et al. Nanostructured Co2P electrocatalyst for the hydrogen evolution reaction and direct comparison with morphologically equivalent CoP [J]. Chemistry of Materials, 2015, 27(10): 3769-3774. doi: 10.1021/acs.chemmater.5b01284 [92] WU X X, LAO C F, LI Y C, et al. Tunable synthesis of CoP and CoP2 decorated 3D carbon nanohybrids and the application of CoP2 decorated one in electrochemical detection of chloramphenicol in milk and honey [J]. Journal of the Electrochemical Society, 2018, 165(16): B916-B923. doi: 10.1149/2.1011816jes -
