磺胺嘧啶（SDZ）（纯度 99.5%，First Standard）、磺胺甲恶唑（SMX）（纯度 99%，First Standard）、磺胺异恶唑（SSX）（纯度 99%，First Standard）、磺胺二甲嘧啶（SMZ）（纯度 99.8%，First Standard）；乙腈、甲醇、甲酸（色谱级，Merck公司）；三聚氰胺、盐酸、氢氧化钠、叔丁醇（TBA）、碘化钾（KI）、苯醌（BQ）（分析纯，阿拉丁化学试剂公司）。

Sartorius BS214S分析天平；SXL-1016型马弗炉；Bruker D8型X射线衍射仪；Zeiss Sigma 500型扫描电子显微镜；PE Lambda 950型紫外-可见分光光度计；Micromeritics ASAP 2460型全自动比表面积及孔隙度分析仪；爱丁堡FLS1000稳态/瞬态荧光光谱仪；JENA multi N/C 3100总有机碳分析仪；CEL-HXF-300型氙灯平行光源。

准确称取5.0 g三聚氰胺置于带盖坩埚内，马弗炉550 °C加热4 h，收集所得产物标记为MCN。氧化石墨烯（GO）采用改进的Hummers方法制备^[23]。将所得GO超声处理30 min，用氨水调节溶液为pH 10。向体系中加入水合肼，80 °C油浴加热24 h。反应物反复水洗至pH 7，冷冻干燥得黑色粉末，为还原氧化石墨烯（rGO）。依据文献方法制备MoS₂^[16]。将MCN与一定质量的还原氧化石墨烯（rGO）及二硫化钼（MoS₂）混合，其中rGO和MoS₂的质量分数相同，为0.5%、1%、2.5%或5%，加入80 mL水，超声1 h，60 °C搅拌12 h，收集反应物，60 °C烘干备用，所得材料分别标记为0.5%-rGO/MoS₂-CN，1%-rGO/MoS₂-CN，2.5%-rGO/MoS₂-CN和5%-rGO/MoS₂-CN，同时制备rGO-CN（rGO质量分数为1%）和MoS₂-CN（MoS₂质量分数为1%）材料，考察两者的比例对材料性能的影响。若无明确说明，rGO/MoS₂-CN指代1%-rGO/MoS₂-CN材料。

利用滤光片使氙灯光源 > 400 nm的可见光参与反应。将30 mg 催化剂材料均匀分散于含4种抗生素的水溶液中（100 mL，1.0 mg·L^-1），避光搅拌30 min使催化剂与溶液达到吸附-解析平衡。在光照5、10、15、20、30、45、60 min取出700 μL反应液，直接过0.22 μm聚醚砜滤膜，待进样分析。

利用超高效液相色谱串联质谱仪（UPLC-MS/MS）检测4种抗生素的浓度变化。液相色谱柱ACQUITY UPLC BEH C18（1.7 μm, 2.1 mm × 50 mm, Waters, 美国）。流动相为（A）乙腈，（B）0.1%甲酸水。梯度洗脱程序见表1。4种抗生素的结构及质谱分析条件见表2。

从材料的扫描电子显微镜（SEM）照片可以看出（图1），通过高温聚合法获得的MCN（a）由大块颗粒堆积而成，结构紧密。利用超声辅助浸渍法制备的rGO/MoS₂-CN表面疏松，并且具有明显的孔状结构。

进一步对材料进行比表面积及孔径分析（表3），MCN的比表面积为14.85 m²·g⁻¹，而rGO/MoS₂-CN的比表面积显著增加，为61.47 m²·g⁻¹，是MCN比表面积的4.1倍。此外，rGO/MoS₂-CN的孔体积与MCN相比也增加了2.7倍，与SEM表征观测到的表面多孔结构相吻合。

从图2（a）X射线衍射图谱可知，MCN在13.0°和27.1°处有两个特征峰，分别对应面内三嗪结构的重复堆积（100）及共轭芳香结构的层间堆积（002）^[24]。复合材料中，这两处特征峰依然保留，说明氮化碳的基本结构没有被破坏。但两个衍射峰强度均明显下降，说明氮化碳材料的层间距离增加^[25]，这是超声剥离作用导致的。此外，在rGO/MoS₂-CN中，14.4°、32.7°、39.6°、49.9°、58.4°处出现新的衍射峰，与MoS₂标准数据相符合（PDF#37-1492），为MoS₂（辉钼矿）的衍射，分别对应（002）、（100）、（103）、（105）、（110）晶面，证明MoS₂有效结合在复合材料中^[26]。由于rGO在复合材料中含量较低，且本身的XRD衍射峰强度较弱，因此25°和43°左右的两个特征衍射峰并未在复合物中被观测到 ^[27]。光致发光光谱如图2（b）所示，与MCN相比，rGO/MoS₂-CN的峰强度明显降低，说明光致电子-空穴可以更有效地分离。

UV-Vis吸光光谱如图3所示。MCN的吸收边在480 nm处，通过掺杂1% wt的rGO和MoS₂，rGO/MoS₂-CN的吸收范围明显扩大至可见光波段，且在500—800 nm 范围内的吸收强度有明显增强。

4种抗生素在无催化剂参与时，自身的光分解可忽略。从图4可以看出，rGO/MoS₂-CN表现出明显的优势，对4种抗生素的降解率均为最高，与MCN相比，在60 min光照时长内对SDZ，SMX，SSX和SMZ的降解率分别提升51.22%、52.62%、38.47%和45.05%。避光搅拌30 min期间，4种抗生素的吸附率分别为0.17%（SDZ）、1.49%（SMX）、3.86%（SSX）和1.01%（SMZ），抗生素浓度变化较小，说明rGO/MoS₂-CN对目标抗生素的去除主要依靠光催化降解作用。当rGO和MoS₂质量分数为0.5%，2.5%和5%时，所得材料对目标抗生素的降解率均低于rGO/MoS₂-CN。MCN单独与rGO或MoS₂复合制得的rGO-CN和MoS₂-CN，与MCN相比光催化活性虽然有一定程度的提升，但与rGO/MoS₂-CN相比还有较大差距。三元复合后，MoS₂与rGO的加入，显著增加MCN的比表面积，为反应提供了更多活性位点，大π共轭结构有利于光致电子的传输，降低电子空穴的重组率。多孔结构使可见光在材料内部可发生多次折反射，提高光能利用率，进一步提高了rGO/MoS₂-CN的光催化活性。

在取得较高降解率的同时，为实现催化剂材料的最大利用率，设计实验考察了在100 mL，1.0 mg·L⁻¹的4种抗生素水溶液中rGO/MoS₂-CN的最佳用量。从图5（a）可知，当rGO/MoS₂-CN用量在5—30 mg之间，随催化剂用量的增加，4种抗生素的降解率明显提高，继续增加催化剂用量至125 mg，降解效率无明显提高。当用量为30 mg时，SDZ、SSX和SMZ在60 min内的降解率已经达到92%以上。继续增加rGO/MoS₂-CN的用量，对SMX降解去除率的提升效果也不明显，因此在本实验条件下的最优催化剂用量为30 mg。从图5（b）可知，当4种抗生素的起始浓度在0.5—3.0 mg L⁻¹范围内增加时，降解率逐渐降低。由于催化剂数量一定，光照时产生的活性物种被体系内的抗生素竞争，因此增大起始浓度降解率反而下降。

水环境pH值的不同，对光催化降解过程中含氧自由基的产生和分布影响较大，因此设计实验考察了不同起始pH（5.0、7.0、9.0）对rGO/MoS₂-CN可见光降解4种抗生素的影响（图6）。随着pH值的增加，SSX的降解率逐渐降低，而对于其他3种抗生素，碱性环境反而对降解有促进作用。

设计实验研究了4种常见微塑料颗粒聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚苯乙烯（PS）和聚氯乙烯（PVC）对磺胺类抗生素光催化降解的影响。微塑料颗粒的粒径均小于100 μm，实验添加浓度为0.05 mg·L⁻¹。从图7可知，水体中微塑料的存在对4种磺胺类抗生素的降解均有一定程度的抑制作用，但不同种类微塑料对降解作用的抑制程度没有明显区别。水体中微塑料的存在，对光会产生散射和遮蔽作用，降低了催化剂材料的光能利用率，进而影响目标抗生素的降解率。

设计了3种常见活性物种的捕获实验，以明确4种磺胺类抗生素在rGO/MoS₂-CN作用下的可见光催化降解机理。分别用TBA、BQ和KI捕获羟基自由基（·OH）、超氧自由基（$\cdot {\rm{O}}_2^-$）和光致空穴（h⁺）。分析实验结果可知（图8），h⁺在4种磺胺类抗生素的降解过程中都起到最主要的作用，6 mmol·L⁻¹ KI的加入可使降解反应几乎无法进行。·OH和$\cdot {\rm{O}}_2^- $也在一定程度上参与了目标抗生素的降解。SSX的降解过程受·OH的影响大于$\cdot {\rm{O}}_2^- $，而SDZ、SMX和SMZ的降解率受$\cdot {\rm{O}}_2^- $影响更大。

rGO/MoS₂-CN受可见光激发时会产生h⁺和e⁻，其中h⁺可直接参与目标抗生素的氧化降解，也会影响后续·OH的产生，因此当KI加入时，降解受到普遍抑制。由2.3.2节的实验结果可知，SSX在酸性环境下的降解率高于碱性环境，而$\cdot {\rm{O}}_2^- $在酸性环境中会与H⁺和e⁻结合生成H₂O₂，说明$\cdot {\rm{O}}_2^- $的消耗对SSX影响较小，与捕获剂实验结果一致。而另外3种抗生素在碱性条件下的降解率更高，因为体系中不存在过量的H⁺消耗$\cdot {\rm{O}}_2^- $，确证$\cdot {\rm{O}}_2^- $的主要作用。

在一次实验结束后，通过离心收集rGO/MoS₂-CN，60 °C干燥12 h，回收率约为65.8%。通过多次实验，收集足够量的rGO/MoS₂-CN用于下一次循环实验。从图9可知，3次循环后，rGO/MoS₂-CN对SDZ，SSX和SMX的降解率没有明显降低。第四次循环后降解率稍有下降，于首次使用相比，对SDZ，SSX，SMX和SMZ的降解率分别下降14.1%，16.0%，11.1%和9.9%。为减少重复使用的步骤，降低实际应用成本，催化剂回收时没有经过水洗、醇洗等复杂步骤，均为烘干后直接使用，表面可能吸附有少量目标抗生素，导致多次使用后回收率略有下降。为在60 min 光照时长内，30 mg rGO/MoS₂-CN对4种抗生素（100 mL，1.0 mg·L⁻¹）的矿化率为65.9%，与MCN相比提升了20.3%，说明rGO/MoS₂-CN对目标抗生素的矿化能力较好。

为考察rGO/MoS₂-CN在实际环境中的应用潜力，选取纯净水、实际河水和自来水样本进行4种目标抗生素的光催化降解实验。河水样本取自李村河（120°28′E，36°10′N），自来水样本取自实验室，均无需处理直接用于实验。从图10结果可知，SDZ和SSX在河水和自来水中的降解受到较大影响，SMZ的降解率也略有下降，而SMX在3种水体中的降解率相当。因此rGO/MoS₂-CN对SMX的降解过程受水体环境的影响较小。

本研究通过三元复合材料的构建，极大提升了g-C₃N₄对四种磺胺类抗生素的降解效率，并在不同条件下对目标抗生素的降解过程和机理进行研究。结果表明rGO/MoS₂-CN疏松多孔的表面结构极大增强了其对可见光的吸收利用能力，较低用量（30 mg）的rGO/MoS₂-CN在1 h内对SDZ，SMX和SMZ的降解率均超过92%，SSX的降解率也可达到48.8%。对于SDZ，SMX和SMZ的降解过程，活性物种的贡献度顺序为h⁺>$\cdot {\rm{O}}_2^- $>·OH，而SSX降解过程中·OH较$\cdot {\rm{O}}_2^- $的贡献度更大。由于活性物种贡献度的差异，对于实际SSX的降解，酸性条件更为有利，而其他三种抗生素降解时则应适当提高降解环境的pH值。本研究为磺胺类抗生素的环境污染治理研究提供参考。