地壳中锰元素的丰度为0.085%^[6]，是含量仅次于铁（4.65%）的过渡金属元素^[7-8]，一般土壤中锰的含量约为铁的十分之一左右^[9-10]。土壤中的锰主要来自于成土母质^[11]，少量来自于植物残体和大气中的锰。岩石风化后产生的Mn²⁺迁移性较强，一定条件下可被氧化成高价锰氧化物，但此过程的化学氧化较慢，而细菌、真菌等微生物介导的Mn²⁺的生物氧化成为环境条件下控制锰矿物形成的主导因素^[12]，因此自然形成的锰氧化物大多是来自于微生物氧化的直接产物或间接产物^[13]，而土壤中锰氧化物为锰的主要矿物形式^[14]。土壤中锰含量具有较大的地域差异性，我国土壤中的大致趋势为锰氧化物南多北少，而其他形式的锰南少北多。南方的红壤和砖红壤中活性锰含量较高，而北方石灰性土壤中活性锰含量较低，因此缺锰土壤主要分布在我国北方。

土壤中的锰元素主要以+2、+3、+4价存在^[15]。+2价锰溶解性较强，主要以可溶态或可交换态的Mn²⁺形态存在于土壤中，在低pH（pH<5.5）且厌氧的土壤环境中较稳定；+3价锰极不稳定，容易发生歧化反应转变为+2价锰或者+4价锰；+4价锰溶解性低，主要是以锰氧化物形式存在于土壤中，在好氧及偏碱性的土壤环境中较稳定^[16]。不同价态锰随环境条件的改变而维持动态平衡（图1）。土壤中的锰可以作为颗粒迁移到空气或水中，也能够以可溶态从土壤中浸出，其移动性取决于土壤参数，如酸度、湿度、有机质含量、微生物的生物活性等，其中，土壤pH、氧化还原电位和有机质是最主要的影响因素^[16-17]。

锰的pH-Eh关系图如图2所示。锰的移动性随pH降低或氧化还原电位降低而增加。土壤好氧条件下，氧化还原电位高，土壤和沉积物中的锰主要以各种氧化物和水合氧化物的沉淀形式存在，移动性较低^[19]；厌氧条件下，还原生成的Mn²⁺溶解度和移动性均相应增加^[10]。例如，Weeraratna等^[20]研究了旱地和淹水土壤条件下水稻对锰的吸收，结果发现与未淹水条件相比，在淹水条件下生长的水稻吸收了更多的锰，这表明厌氧土壤环境，即氧化还原电位低的土壤中，锰主要是以溶解度较高Mn²⁺形式存在。但随着pH增加和土壤有机质含量升高，Mn²⁺的溶解度和对植物的生物有效性也随之降低。如pH值>6.0的土壤中Mn²⁺主要与有机质、氧化物和硅酸盐结合，某些情况下可能会出现缺锰现象^{[16, 21]}。

土壤中锰主要以锰氧化物或水合锰氧化物形式存在^[24]，不同成土过程和环境条件导致土壤中锰氧化物类型多样、种类繁多^[25]，常见锰氧化物有软锰矿（pyrolusite，β-MnO₂）、水钠锰矿（birnessite，δ-MnO₂）、水锰矿（manganite，γ-MnOOH）等（表1）。按照晶体结构类型可分为隧道结构、层状结构和低价锰氧化物的3种类型^[26]（图3）。Mn⁴⁺的隧道结构（图3 a）由单链、双链或多链组成，沿Z轴延伸，MnO₆八面体通过共棱或共角使链与链连接成方形或三角形隧道，隧道中间一般填充阳离子（Ba²⁺、Ca²⁺、K⁺、Na⁺等）或水分子^[11]。隧道结构中最典型的是软锰矿，由MnO₆八面体单链以共棱方式形成，其所含锰的价态均为+4价^[27]。Mn⁴⁺的层状结构（图3 b）由MnO₆八面体连接成层，层与层之间含有水分子或者阳离子，其中最典型的是水钠锰矿，由一层MnO₆八面体与一层水分子交互堆叠而成^[28-29]，层间距在0.7—1 nm。水钠锰矿层中的Mn主要为+4价，也有部分+3价Mn，同时晶层中存在少量的空穴。与层状的蒙脱石相比，水钠锰矿层间负电荷更高，且吸附的阳离子能与水钠锰矿的结构氧直接配位，在层间形成内层吸附（inner-sphere adsorption），从而对金属离子有很强的吸附能力。有研究认为层状结构的锰氧化物较隧道结构的锰氧化物更稳定^[30]。低价锰氧化物为低于+4价的锰氧化物或者氢氧化物，主要有MnOOH、Mn₂O₃、Mn(OH)₂、MnO等多种类型，其中水锰矿最常见且最稳定，晶体结构与软锰矿类似（图3c）。

锰氧化物是土壤环境中最常见的金属吸附剂和氧化剂之一，由于其具有比表面积大、零点电荷（pH_pzc）低、表面负电荷量多、表面活性强等特点^[47]，对土壤中的重金属及有机物等均具有很强的吸附和氧化作用^[48]。

天然锰氧化物在土壤中通常以细小颗粒或表面包覆物的团聚体形式存在，比表面积大，尤其是隧道结构和层状结构的锰氧化物。据报道，锰氧化物的比表面积一般在74—746 m²·g⁻¹范围内^[49]。不同结构的锰氧化物比表面积不同。人工合成的锰氧化物，其比表面积也相差甚远。一方面是因为矿物本身的结晶程度等不同；另一方面可能因为目前常用于测定比表面积的BET-N₂法难以测定矿物的内比表面积，而对于隧道或层状锰氧化物而言，其内比表面积远远大于外比表面积。因此，采用BET-N₂法测定的锰氧化物的比表面积大小一般远小于其实际比表面积。

不同结构的锰氧化物零电荷点（pH_pzc）不同，土壤中锰氧化物的pH_pzc一般在1.3（水钠锰矿）—4.6（锰钡矿族）之间^[49-51]，因此其表面常带有大量负电荷而十分有利于金属阳离子吸附。相同锰氧化物的pH_pzc因测定方法、组成以及结晶程度等不同而有所差异，因此pH_pzc值的确定一直是锰氧化物表面化学特性研究中的难点。

锰氧化物由于表面负电荷多，对金属阳离子有着极强的吸附能力。表2中汇总了一些锰氧化物对不同金属的吸附顺序的报道，可以看出不同锰氧化物对Pb²⁺的吸附较强，而对Zn²⁺和Ni²⁺的吸附较弱。与铁氧化物相比，两者对金属的吸附能力略有差别。如McKenzie ^[52]提出不同金属在针铁矿和赤铁矿上吸附的顺序分别为：Pb²⁺ > Cu²⁺ > Zn²⁺ > Co²⁺ > Ni²⁺ > Mn²⁺和Cu²⁺ > Pb²⁺ > Zn²⁺ > Co²⁺ > Ni²⁺ > Mn²⁺；Mathur和Dzombak等^[53]发现针铁矿上金属的吸附顺序为Cu²⁺ > Pb²⁺ > Co²⁺ > Zn²⁺ > Cd²⁺。对比可见，锰氧化物和铁氧化物对Pb²⁺和Cu²⁺的吸附均较强，但锰氧化物对Mn²⁺和Cd²⁺的吸附能力较强，而对Zn²⁺和Ni²⁺的吸附较弱，而铁氧化物对Zn²⁺和Ni²⁺的吸附能力要强于Cd²⁺和Mn²⁺。这可能是因为锰氧化物本身含有Mn³⁺和Mn⁴⁺，因此对Mn²⁺具有较强的特异性吸附。

不同类型锰氧化物对金属的吸附能力也存在较大差异。Feng等^[55]研究了pH 4.5条件下水钠锰矿、钡镁锰矿、锰钾矿和黑锰矿对Pb²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺的吸附等温线，结果表明，水钠锰矿对5种金属的最大吸附量分别为1832、1084、1268、1042、1207 mmol·kg⁻¹，钡镁锰矿对5种金属的最大吸附量分别为284.3、117.3、191.4、85.1、67.3 mmol·kg⁻¹，锰钾矿对5种金属的最大吸附量分别为292.8、75.5、132.5、88.8、87.1 mmol·kg⁻¹，黑锰矿对5种金属的最大吸附量分别为105.3、44.4、189.0、3.3、43.1 mmol·kg⁻¹。在上述几种锰氧化物中，水钠锰矿对5种金属的吸附能力均最强。

对于同一金属，锰氧化物的吸附容量一般远大于铁氧化物。van Genuchten等^[58]研究了pH 5.5条件下的吸附等温线，结果表明，水铁矿对Cd²⁺和Pb²⁺的最大吸附量为40 mol·kg⁻¹和160 mol·kg⁻¹，δ-MnO₂对Cd²⁺和Pb²⁺的最大吸附量为230 mol·kg⁻¹和460 mol·kg⁻¹。Della Puppa等^[47]研究了pH 4.0和pH5.5条件下水钠锰矿对Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺的吸附等温线，pH 4.0时水钠锰矿对4种金属的最大吸附量分别为554、499、501、475 mmol·kg⁻¹，pH 5.5时水钠锰矿对4种金属的最大吸附量分别为553、500、496、481 mmol·kg⁻¹。Peacock等^[59]的研究发现pH 3.6和pH7.0条件下Ni²⁺在水钠锰矿表面的最大吸附量分别为234.3 mmol·kg⁻¹和421.7 mmol·kg⁻¹。对于铁氧化物中最典型的针铁矿，Zhu等^[60]研究发现pH 4.5条件下Cu²⁺的最大吸附量为23.98 mmol·kg⁻¹。Du等^[61]研究发现pH 5.5条件下针铁矿对Cu²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺的最大吸附量分别为77.79、53.82、49.11 mmol·kg⁻¹。Guo等^[62]研究表明pH 6.8时针铁矿对Co²⁺的最大吸附量为140 mmol·kg⁻¹。Juang等^[63]发现，pH 5.0时针铁矿对Cu²⁺和Zn²⁺的最大吸附量分别为82.32 mmol·kg⁻¹和25.20 mmol·kg⁻¹。可以看出，锰氧化物对二价金属阳离子的吸附容量要远高于铁氧化物，尤其是水钠锰矿，其对金属的吸附容量常比针铁矿大一个数量级。

锰氧化物是已知的土壤中氧化还原电位最高的天然矿物（E₀ (MnO₂/Mn²⁺) = 1.22 V），能够氧化As(Ⅲ/Ⅴ)、Cr(Ⅲ/Ⅵ)和Sb(Ⅲ/Ⅴ)等多种金属/类金属以及有机物^[64]，进而控制这些金属/类金属及有机物在土壤中的迁移、转化、生物有效性和毒性^{[30, 65-69]}。以水钠锰矿为例：

As(Ⅲ/Ⅴ)：Nesbitt等^[70]利用X射线光电子能谱（XPS）发现水钠锰矿对As(Ⅲ)的氧化分两步进行，第一步是MnO₂中的Mn⁴⁺被As(Ⅲ)还原成中间产物MnOOH*，第二步是MnOOH*被As(Ⅲ)进一步还原生成Mn²⁺，两步反应方程式如（1）（2）所示，总的反应为方程式（3）。Manning等^[71]采用常规搅拌反应装置研究了As(Ⅲ)和As(Ⅴ)与水钠锰矿的反应，结果表明，As(Ⅲ)被水钠锰矿氧化成As(Ⅴ)，As(Ⅴ)进一步吸附在水钠锰矿固相上，通过延伸X射线吸收精细结构谱（EXAFS）分析，证明了在水钠锰矿表面形成了As(Ⅴ)吸附络合物，As(Ⅴ)在水钠锰矿表面吸附的反应方程式如（4）所示。Lafferty等^[72]通过搅拌流动实验进一步研究发现As(Ⅲ)被δ-MnO₂氧化过程中，矿物表面会出现钝化现象，即随反应进行，氧化速率降低，钝化的机制一方面可能是由于反应产生Mn²⁺吸附在δ-MnO₂表面，从而降低其氧化能力，另一方面也可能是由于中间产物MnOOH*中的Mn³⁺氧化活性低于Mn⁴⁺，且研究表明反应前期Mn²⁺的吸附可能是钝化的主要机制，后期由于Mn³⁺的生成和吸附以及As(Ⅴ)的吸附也开始影响Mn的氧化活性。

Cr(Ⅲ/Ⅵ)：Banerjee等^[73]采用XPS研究水钠锰矿对Cr(Ⅲ)的氧化表明，Mn⁴⁺先被还原生成Mn³⁺（以MnOOH*中间体形式存在），之后生成Mn²⁺；Cr(Ⅲ)先后被氧化生成Cr(Ⅳ)和Cr(Ⅴ)，最后生成毒性比Cr(Ⅲ)更强的Cr(Ⅵ)进入溶液中，该过程的总反应方程式为（5）。Nico等^[74]根据焦磷酸盐可以与Mn³⁺形成强配合物，将焦磷酸盐添加到Cr(Ⅲ)-水钠锰矿的反应体系中，以隔离有效的Mn³⁺，发现Mn³⁺可能是促进Cr(Ⅲ)氧化为Cr(Ⅵ)的一个重要因素。Fendorf等前期研究^[75]也发现氧化过程中的钝化现象，认为可能是由于Cr(Ⅲ)形成的Cr(OH)₃沉淀覆盖在MnO₂表面，从而阻碍溶液中Cr(Ⅲ)的进一步吸附和氧化。而Landrot等^[76]通过EXAFS发现pH 2.5、3和3.5下，Cr(Ⅵ)主要通过外层（outer-sphere）松散的吸附在MnO₂表面，而Cr(Ⅲ)通过内层（inner-sphere）紧密吸附在MnO₂表面，但并未在MnO₂表面观察到Cr(OH)₃表面沉淀，推测Cr(Ⅲ)氧化反应的终止可能有其他原因。Pan等^[77]研究了pH值5—9下δ-MnO₂氧化Cr(OH)₃的速率，结果发现氧化速率高度依赖于pH。当pH5—7时，氧化速率起初很快，但很快变慢并停止，推测可能是由于当pH>4时Cr(Ⅲ)在MnO₂表面形成沉淀从而阻止反应进一步进行；但当pH>7时，尽管Cr(Ⅵ)的生成速率较低，但Cr(Ⅵ)的总生成量却高于低pH值时，这可能是因为在较高的pH值下，溶解氧对水中Mn²⁺进行了再氧化，产生更多的MnO₂，进一步将Cr(Ⅲ)氧化为Cr(Ⅵ)。最近的一项关于铬渣返黄机制的研究表明^[78]，缺氧和碱性pH（9—11）条件下，主要是δ-MnO₂氧化机制，但有氧条件下存在3种氧化途径：1）经O₂氧化，2）经δ-MnO₂氧化，3）经Mn²⁺催化氧化。其中后两种为主要机制，且第3种机制可持续进行且贡献随pH增加而增加。说明铬渣中少量的锰氧化物在碱性条件下会持续催化铬渣重新返黄。

Sb(Ⅲ/Ⅴ)：Sun等^[79]提出δ-MnO₂对Sb(Ⅲ)的氧化过程为方程式（6）（7），反应中产生的Mn²⁺和Mn³⁺会干扰氧化和吸附过程，钝化原因同水钠锰矿对As(Ⅲ/Ⅴ)氧化还原行为中的类似。此外，XPS、EXAFS和ATR-FTIR技术证实Sb(Ⅴ)吸附在δ-MnO₂的边缘位置形成MnO(H)-Sb(Ⅴ)的单齿单核配合物。Sun等^[80]研究了两种不同性质的水钠锰矿（δ-MnO₂和三斜水钠锰矿）对Sb氧化和吸附方面的异同，结果表明，Sb与两种水钠锰矿的反应机理相似，水钠锰矿的边缘位置是Sb(Ⅲ)氧化的主要部位，Sb(Ⅴ)通过取代水钠锰矿的OH基团而被吸附在水钠锰矿的边缘位置，与水钠锰矿形成共角络合物。但两种水钠锰矿对Sb的吸附和氧化能力有显著差异，结晶不良的δ-MnO₂比结晶良好的三斜水钠锰矿具有更高的氧化和吸附能力，这可能是由于前者比后者有更多的边缘位点。

上述研究可见，水钠锰矿可将As(Ⅲ)氧化成As(Ⅴ)、Cr(Ⅲ)氧化成Cr(Ⅵ)、Sb(Ⅲ)氧化成Sb (Ⅴ)，从而降低As和Sb的毒性，但是会增加Cr的毒性。同时，水钠锰矿氧化变价金属/类金属的过程涉及水钠锰矿表面的钝化，随反应进行，氧化速率降低，可能主要由于反应过程中产生Mn²⁺或其离子吸附在水钠锰矿表面，从而降低其氧化能力。

土壤中锰的提取可分为Mn²⁺、Mn³⁺、锰氧化物的提取以及不同形态锰的连续提取，针对Mn²⁺、Mn³⁺、锰氧化物的单一提取见表3，而不同形态的连续提取见表4。

土壤中的Mn²⁺通过静电作用吸附在土壤各固相表面，具有较大的活动性，可与土壤溶液中其他阳离子进行相互交换，因此属于可交换态锰。一般常用中性盐，如Ca(NO₃)₂、Mg(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂、NH₄Cl、CH₃COONH₄等溶液提取交换态Mn^{2+[15, 81-83]}，其原理是Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、NH₄⁺等可与土壤各固相表面的Mn²⁺发生阳离子交换，从而将Mn²⁺置换出来进行测定。由于在碱性条件下，Mn²⁺很容易被氧化成Mn³⁺，而Mn³⁺易与焦磷酸盐络合形成稳定的络合物，因此Heintze等^[84]提出用碱性焦磷酸盐提取的锰也能反映土壤总Mn²⁺含量，然而，有机质络合Mn²⁺会使得提取的量较实际含量偏低，因此，土壤有机质含量会影响土壤中Mn²⁺的提取。除此之外，CH₃COOH、EDTA和DTPA也被用于提取土壤中Mn^{2+[15, 85-86]}，且它们的效果相近，这是由于它们能和Mn²⁺形成有机鳌合物，从而将Mn²⁺提取出来。

在上述Mn²⁺提取方法的基础上，部分研究者根据需要提出了一些改进的方法。Nadirshaw 等^[87]比较了单独中性CH₃COONH₄溶液和含0.2%对苯二酚的中性CH₃COONH₄溶液的提取效果，由于对苯二酚可以还原活性态Mn³⁺，因此含0.2%对苯二酚的中性CH₃COONH₄溶液提取的锰是交换态Mn²⁺和活性态Mn³⁺，比单纯的中性CH₃COONH₄溶液更能反映土壤对植物的供锰能力。在中性和碱性有机质土壤中含0.2%对苯二酚的中性CH₃COONH₄溶液提取的锰随有机质含量的升高而降低，其原因是有机质会结合对苯二酚还原形成的Mn²⁺，而采用含亚硫酸盐的中性CH₃COONH₄溶液提取能克服有机质的这种影响，且亚硫酸氢盐比对苯二酚更容易还原黑锰矿等锰氧化物中的高价态锰，此外，Heintze等^[88]对比了含0.2%对苯二酚的中性CH₃COONH₄溶液和含0.4%亚硫酸盐的中性CH₃COONH₄溶液对有机质土壤中Mn²⁺的提取效果，结果也表明后者的提取量大于前者。

除极少数强酸性土壤外，Mn²⁺在大多数土壤中只占总锰的一小部分，因此常被忽略不计，而易还原性的Mn³⁺在矿质土中可占到总锰的20%，在某些沼泽土中可达90%^[82]。为了与用中性Ca(NO₃)₂提取的Mn²⁺对比^[81]，Heintze提出用含0.2%对苯二酚的Ca(NO₃)₂提取Mn³⁺的方法，这是基于对苯二酚可以还原Mn³⁺，且Ca(NO₃)₂可以提取Mn²⁺，但该方法不适用于强酸性土壤，因为强酸性土壤Mn²⁺含量高，会对Mn³⁺含量产生影响。由于焦磷酸盐能与Mn³⁺形成稳定的络合阴离子^[89-90]，因此也常采用中性焦磷酸盐溶液提取土壤中的Mn^{3+[18, 84, 91]}。

提取土壤铁氧化物时，常使用过氧化氢（H₂O₂）将土壤中的有机质消解掉再用盐酸羟胺（NH₂OH·HCl）提取，但是对于锰氧化物而言呈酸性的H₂O₂会导致锰氧化物的溶解^[92]。有研究指出，含25% CH₃COOH的0.1 mol·L⁻¹ NH₂OH·HCl不仅能提取锰氧化物，还能提取一定量的铁氧化物^[93]。由于酸性NH₂OH·HCl能选择性地溶解活性较强的锰氧化物，Chao等^[19]于1972年提出根据单独NH₂OH·HCl溶液对锰氧化物特异性溶解作用，可采用0.1 mol·L⁻¹ NH₂OH·HCl（用0.01 mol·L⁻¹ HNO₃调节pH至2.0）在土液比1∶50下振荡30 min，能有效地溶解锰氧化物同时，限制铁氧化物的溶解，此方法被广泛应用于土壤锰氧化物的提取或溶解^{[5, 94-98]}。该方法可提取沉积物中85%的锰氧化物，对高度风化的土壤锰氧化物的提取量也能达到50%左右，而铁氧化物的提取量分别仅为5%和小于1%^[94]。虽然上述方法被广泛使用，但由于它没有得到充分的评估，是否能应用于各种类型土壤需要进一步探究。Suda等在此方面做了较多的研究^[5]。Suda等^[99]研究了该方法在几种不同类型土壤上提取锰氧化物的应用，表明该方法可用于非火山土，而火山土中的锰氧化物的溶解度明显偏低。在其进一步的研究中，采用0.5 mol·L⁻¹ NH₂OH·HCl（pH 1.5，25℃下振荡16 h，土液比1∶40）^[100]可以从非火山土中提取了几乎全部的锰氧化物，但部分锰氧化物仍未能从火山土中提取且锰氧化物的提取量与NH₂OH·HCl的pH值（在pH 1.0—3.5之间）无关。Chao的方法不适用于火山土，可能是因为该种土壤中有机质含量较高，Suda等^[101]对该方法进行了进一步改进，改进的方法分三步进行：（1）用0.01 mol·L⁻¹ NH₂OH·HCl （pH 5.0）还原锰氧化物16 h（土液比1∶40）；（2）加入0.02 mol·L⁻¹ HCl配制的0.5 mol·L⁻¹ NH₄Cl再振荡10 min（土液比1∶40）；（3）用超纯水洗涤残渣（土液比1∶20），将三步的上清液收集混匀测量锰浓度。即先采用NH₂OH·HCl将锰氧化物还原为Mn²⁺，再加入NH₄Cl提取Mn²⁺，最后采用超纯水洗涤来提取剩余的Mn²⁺。新的方法虽然相较于Chao的方法提取锰氧化物的效果更好、对不同土壤适用范围更广，但是具有提取时间长、过程复杂等缺点。Suda等^[102]通过改进Tessier方法（0.04 mol·L⁻¹ NH₂OH·HCl—25% CH₃COOH）发现锰提取量随着NH₂OH·HCl浓度的升高而增加，提出采用0.6 mol·L⁻¹ NH₂OH·HCl—25% CH₃COOH（土液比1∶20，6 h，沸水）来提取土壤中的锰氧化物。

草酸盐也常被用于锰氧化物的提取，由于草酸铵提取的锰是锰氧化物和有机结合态锰的总和，而有机结合态锰没有合适的方法量化以及当pH<6.0时锰与有机质结合较弱，因此，有时可以采用草酸铵提取的锰量近似作为土壤中总的锰氧化物含量^[21]。

总体而言，目前土壤中锰氧化物提取方法大多是在Chao法基础上进行的改进，因此NH₂OH·HCl成为提取土壤锰氧化物最主要的提取剂。此外，不同土壤类型因土壤性质不同，相同提取方法的效果也有所差异，对于有机质含量较低的土壤，可采用传统的Chao法^[19]，而对于有机质含量较高的土壤，可采用Suda改进的方法^[101-102]。

土壤中的锰可以根据提取剂提取能力差异进行形态分级提取，但对于土壤中锰不同形态的提取尚没有建立标准化方法。土壤中的锰有时被当作微量金属而按照Tessier连续提取法^[105]进行分级和测定不同形态的浓度。Shuman等^[106-107]则将土壤中锰形态分为可交换态、有机结合态、锰氧化物、无定型铁氧化物结合态、晶型铁氧化物结合态和残渣态六种。在其方法中，可交换态采用中性盐Mg(NO₃)₂提取，与单一提取方法中Mn²⁺提取方法吻合。有机结合态的锰则采用NaOCl提取，原因是H₂O₂提取有机结合态时会溶解无机态的锰，从而使得有机结合态的锰提取量相较于实际含量偏高，而NaOCl不会溶解无机态的锰^[108]。该方法认为Chao的方法提取的是总锰氧化物^[19]，剩下的分为无定形铁氧化物结合态、晶型铁氧化物结合态和残渣态，分别采用草酸盐提取、连二亚硫酸钠-柠檬酸钠-碳酸氢钠（DCB）提取法提取、HF消解获得。无定形铁氧化物结合态锰的提取方法与土壤中无定形铁氧化物提取的方法一致^[109]，该方法认为DCB提取的是晶型铁氧化物结合态锰，而在铁氧化物的提取中认为DCB提取的是总的铁氧化物含量^[110]。Warden等^[111]则提出将土壤中锰分为易溶态、弱吸附态、碳酸盐结合态（石灰质土）/特异性吸附态（非石灰质土）、锰氧化物的4种。其中，易溶态和总锰氧化物的提取与上述Shuman等的方法类似，均是分别通过中性盐（Ca(NO₃)₂）和NH₂OH·HCl提取获得，不同之处在于该方法认为剩下的锰形态分为弱吸附态和碳酸盐结合态（石灰质土）/特异性吸附态（非石灰质土），而不是有机结合态、无定型铁氧化物结合态、晶型铁氧化物结合态和残渣态。

土壤中锰氧化物的含量较低，因此一直以来对锰氧化物研究较少，但是锰氧化物对金属的吸附量很大，因此其在土壤中的作用也不可忽略。自从Chao^[19]报道了利用酸化的NH₂OH·HCl选择性溶解土壤和沉积物中的锰氧化物，这种方法对于单独溶解锰以及确定其释放的金属离子十分有效，之后该方法被应用到各种土壤及沉积物锰氧化物的溶解和提取中。例如，Chao和Anderson等^[112]采用NH₂OH·HCl可提取61.9%—75.6%的水系沉积物中的锰氧化物，沉积物中的Ag与锰氧化物密切相关，表明含Ag矿物风化释放出的Ag主要被锰氧化物保留。Chao和Theobald等^[113]通过分析数千个活跃水系沉积物样品，发现锰氧化物是水系沉积物中Ag清除的主要控制因素，铁氧化物起次要作用；土壤中的Co也被锰氧化物优先吸附。Tokashiki等^[114]以日本冲绳岛的3个土壤锰结核样品、合成水钠锰矿和锂硬锰矿为试验材料，采用的NH₂OH·HCl未用HNO₃酸化到pH 2，而是pH 3.6，发现未酸化的NH₂OH·HCl可以选择性溶解水钠锰矿而不会溶解锂硬锰矿。Bibak等^[115]采用Chao法去除土壤中的锰氧化物，比较去除前后土壤对Cu的吸附，发现吸附边结果相差不大，由此认为锰氧化物可忽略不计。Dong等^[116]采集水系沉积物，通过改变NH₂OH·HCl浓度、提取时间和HNO₃浓度，研究发现完全提取锰氧化物的最佳NH₂OH·HCl浓度、提取时间和HNO₃浓度分别为0.02 mol·L⁻¹、20 min和0.01 mol·L⁻¹。Chon等^[117]选取了韩国原位风化形成的7个土壤剖面中的25个土壤样品，研究土壤氧化能力与可提取土壤锰、铁氧化物和其他土壤性质之间的关系，其中锰氧化物提取方法选择DCB法（Mn^d）、Chao法（Mn^h）以及对苯二酚（Mn^r）进行提取，结果表明3种方法提取的锰氧化物含量相近，Mn^d和Mn^h浓度与Cr氧化试验的相关性优于Mn^r浓度，从而表明Mn^d和Mn^h比Mn^r更能解释土壤样品的氧化能力。

土壤中锰氧化物种类较多，且不同类型锰氧化物的表面特性、吸附特性和氧化特性等均不相同，但目前常用的提取方法主要针对不同价态锰氧化物总量，尚缺乏针对不同类型或晶形锰氧化物的提取方法研究，也缺乏土壤中不同类型锰氧化物吸附、催化、氧化污染物的比较研究。尽管土壤铁氧化物含量比锰氧化物含量约高一个数量级左右，但锰氧化物的PZC值更低，氧化还原电位更高，两者在污染物的迁移转化过程的实际贡献及主要影响因素还缺乏精细定量化比较。此外，锰氧化物在土壤污染修复中得到广泛应用，如Hettiarachchi等^[118]采用锰钾矿（Cryptomelane）作为锰氧化物的代表来原位稳定Pb污染土壤。但由于锰氧化物形态可能随土壤环境条件变化而变化，因此，也有必要进一步研究不同形态锰氧化物的修复机制与效果，以便于筛选最佳修复方案。