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重金属污染已经成为危害最大、范围最广的水污染物之一，是当今人类社会面临的一个严重问题。重金属具有毒性，且不可降解，除了对生活在水和土壤中的生物有毒害作用外，还会在整个食物链中积累，对人类、植物和动物的健康造成严重的危害。此外，重金属本身也是不可再生资源，因此，去除并可持续利用这些重金属的需求较为迫切，具有选择性地去除重金属离子方法的需求日益增加，其中常用的包括化学沉淀法[1]、离子交换法[2]、重金属捕集剂法[3]和吸附法[4]等。吸附法具有操作简便、成本低、效率高的特点而引起了广泛关注，而选择性吸附的关键在于吸附剂的选择与制备。
聚乙烯(PVA)((C2H4O)n)是聚醋酸乙烯酯的衍生物，是一种无毒、可降解、生物相容性好、成本相对较低的聚合物[5]，因为聚乙烯醇中含有大量的羟基，可与多种官能团发生反应[6]，可通过接枝对目标离子具有强作用力的官能团实现选择性吸附。细菌纤维素(BC)是一种新型的多功能纳米生物材料，是醋酸杆菌生长和代谢过程中分泌的高分子多糖[7]，具有成本低、结构简单、亲水性好等特点，其主链上有大量的羟基，掺入PVA内可以有效提升PVA的力学性能[8]。硫脲中氨基官能团上的氢原子可被其他官能团取代生成硫脲基的衍生物，如脒基硫脲等。由于该类化合物上含有丰富的氮、硫元素，易与重金属离子通过配位作用生成稳定的螯合产物[9]，可通过交联或接枝法负载到基质上，得到低成本、高选择性的吸附剂。
本研究以经戊二醛交联后的PVA/BC为基材，与脒基硫脲按照比例共混，采用水热法将脒基硫脲接枝到SPVA/BC表面，制备脒基硫脲改性交联聚乙烯醇/细菌纤维素的新型吸附剂(GLA-SPVA/BC)。通过FT-IR、SEM/EDS-mapping等表征手段对材料的形貌组成进行了表征并分析；通过吸附实验对其吸附热力学、动力学和选择性进行研究；对吸附动力学和热力学数据进行了拟合，与表征结果结合预测材料的吸附机理。
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聚乙烯醇-124(PVA)、脒基硫脲(GLA)、硝酸锌：分析纯，这些分析纯试剂均来自国药集团化学试剂有限公司。戊二醛、硝酸铜、硝酸镍、硝酸铅、硝酸、盐酸：均为分析纯，购自天津科密欧化学试剂有限公司。细菌纤维素(BC)乳液：实验室自制。
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称取0.7255 gPVA溶于20 mL去离子水中，并按照VPVA:VBC=4:1的比例加入BC乳液，该混合体系在90 ℃的恒温水浴锅中加热搅拌直至完全溶解并进行超声脱泡处理，配置成3.5%（质量百分比）的PVA/BC溶液。将该溶液缓慢的逐滴滴入pH=1.0(用浓盐酸调节)的30%的戊二醛溶液中，在30 ℃下搅拌2 h。待其交联完成，将最终得到的白色蓬松的固体研磨为粉末，用去离子水反复冲洗直至滤液呈中性，抽滤，烘干，并记为SPVA/BC。
称取脒基硫脲0.374 g并加入20 mL醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，调节缓冲液为pH 4.6。待脒基硫脲完全溶解，向该混合体系中加入0.10 g材料SPVA/BC，在50 ℃的恒温水浴锅中搅拌反应3 h。将所得到的产物用去离子水反复冲洗直至滤液pH呈中性，抽滤，烘干，所得最终产品记为GLA-SPVA/BC。
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FT-IR表征：使用Nicolet iS5红外光谱仪(美国ThermoFisher)中在400—4000 cm−1范围内检测红外吸收信号。SEM表征：使用Sigma HD扫描电子显微镜(德国Zeiss)在不同倍数下观察样品表面的微观形貌特征。TG-DSC表征：使用STA449F3同步热分析仪(德国NETZSCH)对样品材料GLA-SPVA/BC在30—600 ℃温度范围内进行加热并记录升温数据。XPS表征：使用Thermo ESCALAB 250XI光电子能谱仪对材料吸附前后原子特征结合能峰位变化进行检测。
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分别称取5份质量为0.05 g的吸附剂SPVA/BC和GLA-SPVA/BC置于100 mL锥形瓶中，并加入含铜浓度为100.0 mg·L−1的Cu(NO3)2溶液50 mL，将锥形瓶置于120 r·min−1的恒温振荡箱(SHA-B，常州国华电器有限公司)振荡反应12 h，之后对溶液进行过滤定容，通过TAS-990原子吸收分光光度计(北京普析通用仪器有限公司)测定稀释后滤液中剩余的Cu(Ⅱ)浓度，通过计算，考察不同pH值对Cu(Ⅱ)吸附容量的影响。用1.0 mol·L−1硝酸调节溶液pH可进行初始pH影响的测定；调节恒温振荡箱的温度(20 ℃、30 ℃、40 ℃)并在不同时间点依次取样进行吸附动力学的测定；分别加入不同初始Cu(Ⅱ)浓度并调节恒温振荡箱的温度进行吸附热力学的测定；在四元混合溶液(均为100.0 mg·L−1)进行吸附选择性的测定。计算公式如下：
式中，qe为平衡吸附量，mg·g−1；C0、Ce为分别为Cu(Ⅱ)溶液的初始质量浓度和平衡质量浓度，mg·L−1；V为吸附液总体积，L；m为吸附剂质量，g。
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图1为PVA、SPVA/BC和GLA-SPVA/BC复合材料的红外吸收光谱图，在3374 cm−1处为PVA终端—OH的伸缩振动[10]；BC的特征吸收峰一般在3448 cm−1处[11]，但由于加入的BC乳液量极少且BC的特征吸收峰与—OH的峰有所重叠，所以红外光谱图中未出现明显的分峰现象。PVA中1096 cm−1处的峰为长链中的—CO—基团的振动峰，戊二醛交联后，该峰在SPVA/BC和GLA-SPVA/BC中发生移动至1138 cm−1。此外，吸附剂GLA-SPVA/BC存在两个特征吸收峰，1514 cm−1处为C=N的伸缩振动峰，这是戊二醛的醛基和脒基硫脲中氨基交联产生的新键，874 cm−1处的键为脒基硫脲中的—(C=S)—N基团。这些特征吸收峰都可以表明脒基硫脲成功的接枝在SPVA/BC表面，脒基硫脲中的—(C=S)—N与Cu(Ⅱ)良好的配位作用为Cu(Ⅱ)的吸附提供了可能。
吸附剂GLA-SPVA/BC的拉曼光谱图如图1(b)所示。在662 cm−1为C—N的变形振动，表明吸附剂中有脒基硫脲的存在。在880 cm−1、992 cm−1和1143 cm−1处的特征谱带可能是长的碳氢链中C—C的伸缩振动或者是醚的对称/反对称振动，这是由于位于1200—800 cm−1范围内C—O的伸缩振动谱带与其他骨架振动重叠，这表明PVA与戊二醛发生了交联。此外，在1438 cm−1处的特征谱带为—NH3变形振动产生的谱峰，—NH3在2925 cm−1为合频产生的峰。
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材料SPVA/BC (a)、GLA-SPVA/BC (b)和GLA-SPVA/BC-Cu (Ⅱ) (c)的SEM图像如图2所示。图2(a)和(b)中，SPVA/BC材料表面呈疏松大孔的状态；接枝脒基硫脲后，GLA-SPVA/BC材料相比SPVA/BC表面，空隙变小且变得粗糙。此外，图2b1为吸附剂GLA-SPVA/BC的EDS图像，图中明显可见S和N元素的谱带，并且图2b2、图2b3分别为S和N的mapping图像，S和N元素分布均匀，这表明脒基硫脲均匀的接枝在了SPVA/BC表面，吸附剂GLA-SPVA/BC成功制备。图2c为GLA-SPVA/BC吸附Cu(Ⅱ)后的材料表面，图中GLA-SPVA/BC-Cu (Ⅱ)表面的空隙变得更加的紧密。此外，图2c1为材料GLA-SPVA/BC-Cu (Ⅱ)的EDS图像，图中明显可见Cu元素的谱带，并且图2c5为Cu元素的mapping图像，Cu元素分布均匀，这表明吸附剂GLA-SPVA/BC表面具有均匀的吸附位点。
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吸附剂GLA-SPVA/BC的TG-DSC分析曲线如图3所示，吸附剂GLA-SPVA/BC的失重分为3个阶段。第一阶段出现在30 —225 ℃的范围内，重量大约减少了11.76%，这可能是由于材料中的水分蒸发引起的；第二个损失阶段是225 —385.5 ℃，重量大幅度降低约31.28%，原因可能是接枝聚合物中配体的分解[12]；最后一个失重阶段为385.5 —500 ℃，质量损失为42.92%，可能是由于放热链分解反应，500 ℃后，不再明显分解。吸附剂GLA-SPVA/BC的DSC曲线在441.2 ℃出现了一个强的吸收峰，可能的原因是SPVA/BC复合物的热分解放热导致的[13]；强的放热峰出现在493.5 ℃，这是由于PVA链上烯基的降解导致的。由分析可知，在100 ℃以下进行吸附实验时，环境温度对材料稳定性没有影响。
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溶液的初始pH值对吸附有着重要影响。如图4(a)所示，GLA-SPVA/BC的吸附容量明显高于SPVA/BC。随着pH的增加，SPVA/BC和GLA-SPVA/BC的吸附量先增加，然后略有下降，并在pH=5时达到最大。当pH值小于5时，随着pH的降低，由于吸附液中的H+逐渐增加，H+会与Cu(Ⅱ)竞争吸附位点，从而导致SPVA/BC和GLA-SPVA/BC的吸附能力下降，从图4(b)也可以得到证实，吸附剂GLA-SPVA/BC的zeta电位随着pH值的增加而降低。吸附剂GLA-SPVA/BC (pHzpc)的零点电荷为4.28(在pHzpc时，吸附剂表面具有零电势电荷)，说明在pH值低于4.28时，吸附剂GLA-SPVA/BC表面带正电荷，吸附剂GLA-SPVA/BC与Cu(Ⅱ)的斥力降低了吸附能力。但是对于GLA-SPVA/BC，因为含硫官能团的存在，含硫基团与Cu(Ⅱ)的络合能力强，吸附量虽有下降，但是仍然体现出较大的吸附值。pH值大于4.28时，吸附剂GLA-SPVA/BC表面带负电荷，增加了吸附剂与Cu(Ⅱ)之间的静电引力，使得吸附量增大。但是pH值大于5时，随着pH值的进一步增大，会形成Cu(OH)2沉淀，改变吸附效果造成吸附量增大的假象。综上，pH值为5是吸附溶液的最佳吸附pH值。
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分别对吸附剂SPVA/BC和吸附剂GLA-SPVA/BC的动力学数据进行了非线性的准一级动力学、准二阶动力学和伊洛维奇动力学模型拟合，此外还进行了分子内扩散模型的拟合，拟合结果分别如图5和图6所示，以此来探究吸附反应真实的吸附过程。
（1）准一级动力学方程如下：
式中，qt为t时刻吸附剂的吸附容量，mg·g−1；qe为反应达平衡时吸附剂的吸附容量，mg·g−1；k1为准一级动力学模型的速率常数，min−1。
（2）准二级动力学方程如下：
式中，k2为准二级动力学模型速率常数，g·mg−1·min−1。
（3）Elovich动力学方程如下：
式中，a为化学吸附速率常数，mg·g−1·min−1；b为复盖面积常数，g·mg−1。
（4）颗粒内扩散模型：
式中，ki为颗粒内扩散模型速率常数，mg·g−1·min−1/2；c为受吸附剂边界层影响的截距。
综合了这3个动态模型的相关参数，结果如表1所示。
由图5可知，吸附剂SPVA/BC和GLA-SPVA/BC的吸附过程可以由Elovich动力学模型更好地拟合(R2，见表1)，推测吸附剂表面发生了化学吸附作用。颗粒内扩散模型拟合线段可以明显地分为两个阶段，在第一个阶段中，Cu(Ⅱ)可以比较容易的克服阻力从而通过吸附剂外表面的边界层，此阶段由于吸附剂表面拥有丰富的吸附位点，因此扩散速率较高。在第二阶段，随着吸附剂外表面逐渐饱和，Cu(Ⅱ)将逐渐扩散至吸附剂的内部，并且扩散阻力也将逐步增大。
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对吸附剂SPVA/BC和GLA-SPVA/BC的热力学数据进行了Langmuir和Freundlich等温吸附模型的非线性拟合，拟合结果分别如图7所示，并综合了相关参数，结果见表2。
1) Langmuir吸附等温模型：
式中，qe为平衡吸附容量，mg·g−1；qm为饱和吸附容量，mg·g−1；Ce为吸附达到平衡时的吸附质的浓度，mg·L−1；KL为Langmuir吸附常数，L·mg−1。
2) Freundlich等温吸附模型：
式中，n与KF(mg·g−1)为Freundlich模型的吸附常数。
由图7可知，吸附剂SPVA/BC和GLA-SPVA/BC的Langmuir相关系数(R2，见表2)均高于Freundlich相关系数，因此吸附过程可以更好地由Langmuir等温吸附模型来拟合，表明吸附剂表面活性位点是均匀分布的，这一点与SEM中mapping图形的观察到的现象一致，且该吸附过程为单分子层吸附。由Langmuir等温吸附模型预测可知，GLA-SPVA/BC吸附剂在30 ℃的最大吸附容量为91.86 mg·g−1.
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分别对SPVA/BC与GLA-SPVA/BC的吸附数据进行热力学参数的计算，热力学参数ΔH0，ΔS0与ΔG0可由下列公式计算得出，得出的数据如表3。
式中，KC为平衡常数；R为通用气体常数；ΔH0为焓变，J·mol−1；ΔS0为熵变J·mol−1·K−1；ΔG0为吉布斯自由能变J·mol−1。
由表3可知，ΔS0在3个温度下的值均大于0，这表明以上两种吸附剂对Cu(Ⅱ)的吸附过程是一个熵增过程，在固/液界面的混乱度不断增加。对GLA-SPVA/BC来说，其对Cu(Ⅱ)的吸附过程是自发的(ΔG＜0)，反应体系不需从外界吸收热量。此外，两者的焓变均为正值，表明其吸附过程为吸热的，因此，较高的温度可以提高材料的吸附性能。与此同时，GLA-SPVA/BC包含官能团，如C=S和氨基，允许它进行化学吸附，由焓变化数据证实。由于醛基氧化为羧基离子，SPVA/BC进行了金属离子的化学吸附，这也证实了pH的变化对其吸附能力的影响。
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吸附剂GLA-SPVA/BC对Cu(Ⅱ)的吸附机理可通过氨基和含硫官能团的配位作用（主要作用）以及表面静电吸附作用进行解释。吸附剂GLA-SPVA/BC中的脒基硫脲含硫官能团=S和含N官能团，对Cu(Ⅱ)表现出配位作用（图8）。
此外，由zeta电位(图4(b))可以看出，当pH=5.0时，GLA-SPVA/BC表面带负电荷，表明吸附剂与Cu(Ⅱ)之间存在静电引力。为了证实GLA-SPVA/BC对金属离子的配位机理，对其吸附铜离子前后的材料进行了XPS光谱分析，如图8所示。从图8(b)中可以看出，吸附Cu(Ⅱ)之后，除了材料(图8(a)所示)原有的4个峰外，还有一个新的峰在932.94 eV出现，证实了Cu(Ⅱ)成功的被吸附。此外，Cu(Ⅱ)吸附前后N1s的XPS光谱如图(c)和(d)所示，吸附前，可以将3个峰（398.48、399.61、400.06 eV）分配给C=N、C—N—C和—NH2[14]；吸附后，这3个峰稍微位移到398.81、400.01、400.83 eV，这是由于GLA-SPVA/BC中N和金属离子之间的配位相互作用造成的[15]。GLA-SPVA/BC吸附前的S2p谱如图(e)和(f)所示，可以看出吸附前原本有3个峰[16]，164.16/165.54 eV(C=S/C—S)和161.81 eV(S—H)；吸附后，C=S/C—S的峰值有所降低，可能是电子从C=S转移到Cu(II)引起的。XPS的分析结果进一步证实了GLA-SPVA/BC吸附重金属离子主要依赖于材料中的硫脲基官能团，说明吸附是以N和S的配位作用为主、静电吸附为辅的作用机理，吸附示意图如图9(b)所示。
为研究吸附剂GLA-SPVA/BC的吸附选择性，实验选取了3种与Cu(Ⅱ)相似的金属离子为竞争离子，其选择性吸附如图9(a)所示，可以看出GLA-SPVA/BC吸附剂对Cu(Ⅱ)表现出高选择性。根据软硬酸碱理论，GLA-SPVA/BC中脒基硫脲的含硫官能团=S属于软碱，而这四种金属均属于交界酸，所生成的配合物稳定性相差不大，因此无法解释选择性的差异。造成这一现象可能与吸附剂上的氨基有关，原因有三：①金属离子电子结构[17]，Ni(Ⅱ)(3s23p63d8)、Cu(Ⅱ)(3s23p63d9)、Zn(Ⅱ)(3s23p63d10)、Pb(Ⅱ)(5s25p65d106s2)，从Ni(Ⅱ)到Zn(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的d轨道由未充满到全充满，电子云密度增大，配体向中心离子转移电子程度依次减小，中心离子接受配体的配位电子的能力依次减弱，导致-NH2对Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的作用力依次减弱。②根据Irving－Williams序列和Jahn-Teller效应，镍、铜和锌其二价金属离子在与含N配位原子的配体生成的配合物时，稳定次序是Ni(Ⅱ)<Cu(Ⅱ)>Zn(Ⅱ)，也体现出对Cu(Ⅱ)的较强作用力。③与Pb(Ⅱ)半径(1.19)[18]相比，Cu(Ⅱ)半径(0.73)小，吸引电子的能力大，更容易吸引氨基的孤对电子对形成配位键。综上原因，吸附剂GLA-SPVA/BC在4元溶液中对Cu(Ⅱ)体现出明显的选择性。
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本研究用脒基硫脲改性交联聚乙烯醇/细菌纤维素(SPVA/BC)制备了一种新型吸附剂(GLA-SPVA/BC)，该吸附剂对Cu(Ⅱ)具有较高的吸附量和优异的选择性。用SEM/ EDS-Mapping、FT-IR光谱等对材料进行了表征，证实了脒基硫脲在SPVA/BC表面的成功接枝；XPS光谱以及选择性实验的结果表明GLA-SPVA/BC对铜离子是以S和N配位作用为主，并在四元体系中表现出较高的选择性。Elovich动力学模型较好地拟合了GLA-SPVA/BC吸附剂的吸附动力学数据；Langmuir等温吸附模型预测GLA-SPVA/BC吸附剂在30 ℃时的最大吸附容量为91.86 mg·g−1。该吸附剂的合成为选择性吸附Cu(Ⅱ)提供了新的思路方法。
脒基硫脲接枝聚乙烯醇/细菌纤维素吸附剂的制备及其对Cu(Ⅱ)的选择性吸附
Preparation of amidyl thiourea grafted polyvinyl alcohol/bacterial cellulose adsorbent and its selective adsorption of Cu(Ⅱ)
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摘要: 本研究将脒基硫脲(GLA)接枝到交联聚乙烯醇(SPVA)/细菌纤维素(BC)制备了一种新吸附剂(GLA-SPVA/BC)，并研究其对铜离子的选择性吸附。FT-IR中C=N和—(C=S)—N特征吸收峰的出现以及mapping图像中N和S元素的均匀分布表明脒基硫脲成功接枝在SPVA/BC表面；TG-DSC的结果表明吸附剂GLA-SPVA/BC在吸附过程中具有很好的热稳定性。该吸附剂GLA-SPVA/BC对Cu(Ⅱ)离子的吸附符合Langmuir等温线模型，30 ℃时最大吸附容量为91.86 mg·g−1；Elovich动力学模型拟合显示在吸附剂表面发生了化学吸附作用；XPS谱图中N、S特征峰值的变化进一步证实是主要通过配位作用完成吸附。GLA-SPVA/BC吸附剂在铜锌铅镍4元离子体系中，对Cu(Ⅱ)表现出高的选择性。Abstract: In this study, we studied that the amidyl thiourea (GLA) was grafted to the matrix of cross-linked polyvinyl alcohol (SPVA) and bacterial cellulose (BC) to prepare a new adsorbent (GLA-SPVA/BC), selectively adsorbing copper ions. The C=N and —(C=S)—N characteristic absorption peaks in FT-IR spectrum of GLA-SPVA/BC and the uniform distribution of N and S elements in the element mapping image confirmed that GLA was successfully grafted onto the surface of SPVA/BC. The results of TG-DSC showed that GLA-SPVA /BC had good thermal stability during the adsorption process. The adsorption of Cu(Ⅱ) ions by the adsorbent GLA-SPVA/BC complies with the Langmuir isothermal model, and there is a maximum adsorption capacity of (91.86 mg·g−1) at 30 ℃. The fitting dynamical model verified a chemo-adsorption on the surface of the GLA-SPVA/BC. The adsorption by coordination way was confirmed by the change of N1s and S1s characteristic peak in the XPS spectrum. GLA-SPVA/BC shown high selectivity to Cu(Ⅱ) in Cu-Zn-Pb-Ni 4 ion system.
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燃煤电站烟气排放到大气中的氮氧化物（NOx，包括NO、NO2在内），已被证明不仅会造成诸如雾霾、光化学污染和酸雨等一系列环境问题，还会对人的身体健康产生极大的危害[1]. 利用NH3还原NOx的选择性催化还原法（NH3-SCR）是目前最主流的NOx处理方式，除此还有储存还原法 （NSR）和选择性催化氧化吸收法（SCO）. 对于传统的SCR脱硝路线，有研究表明烟气中存在的NO2能通过一种快速SCR机制（4NH3 + 2NO + 2NO2 → 4N2 + 6H2O）促进NO和NH3反应，且其反应速率比标准SCR反应（4NH3 + 4NO + O2 → 4N2 + 6H2O）快10倍[2]. 而氧化脱硝路线的关键就是将低溶解度的NO氧化为高溶解度的NO2或N2O5，再结合吸收法脱除NOx. 其中，本课题组提出的臭氧氧化多种污染物协同脱除技术可利用O3分子的强氧化性实现NO、Hg0、VOCs的一体化氧化脱除. 虽然已成功应用于多个超低排放改造工程[3]，但不仅需要增加相应的O3发生设备，在实际使用时还要投入过量的O3以保证脱除效果，极大地增加了相应的运行成本. 而如果能利用烟气中残留的O2实现NO向NO2的转化，则理论上可节省2/3的O3消耗. 可见，NO向NO2的催化氧化在多种脱硝路线中起着关键作用，因此开发具有良好催化活性的NO催化氧化催化剂已成为一大研究热点.
过渡金属氧化物作为最常见的催化氧化材料，在很多领域已表现出优异的催化性能. 而以过渡金属为基底组成的双元或多元复合氧化物往往由于多种金属之间的相互作用而使催化剂具备优于单一金属氧化物的催化性能，目前受到广泛的研究关注[4]. 王先涛等[5]发现溶胶凝胶法制备的Mn-Ce-Ox催化剂中锰氧化物将以无定形的型态均匀地分散在催化剂表面，使催化剂具有更大的比表面积和良好的催化活性. Gao[6]通过XPS和DRIFTS发现由于Mn和Co间存在协同效应（Co2+ + Mn4+ ↔ Mn3+ + Co3+; Co3+ + Mn2+ ↔ Mn3+ + Co2+），制备的具有丰富高价态Mn和Co的Mn0.52Co2.48O4催化剂在250 ℃的NO氧化转化率可达90%（GHSV=
30000 h−1）. Cao等[7]则采用等体积浸渍法制备了Fe-Mn/TiO2催化剂，发现适当的负载量和Mn/Fe能使活性组分更均匀地分布在载体孔道内，提升催化活性. Li等[8]也发现对其通过共沉淀法制备的无定形Mn-Co-Ce-Ox催化剂，适量配比的Ce掺杂才能达到最佳催化活性，随Ce掺杂量的增加NO 转化率先增加（0—20% wt）后降低（>30% wt）. 除此Li等[9]进一步考察了反应温度、NO初始浓度和O2浓度对Mn-Co-Ce（20）-Ox催化剂活性的影响.尽管上述无定形的金属复合氧化物都具有较好的催化活性，但是它们在复杂烟气组分下活性往往受H2O和SO2影响较大. 对于NO的氧化转化，催化剂表面生成的硝酸盐物种是关键中间产物，H2O的存在会促进这些中间产物向更加稳定的硝酸盐转化，占据大量的活性位点造成失活. 而SO2在活性位点上结合生成的硫酸/亚硫酸盐则更加难以分解，将造成比H2O严重多倍的失活. 例如，Li等[9]制备的无定形Mn-Co-Ce-Ox催化剂在分别引入H2O和SO2后，催化活性在60 min后均出现严重下降. Jiang等[10]通过研究发现，SO2能通过双齿配位形式与Fe-Mn/TiO2催化剂上的活性位点结合生成单核硫酸盐，阻碍NO的吸附，造成NO转化率的严重下降. 而Lin[11]发现酸蚀处理后的LaMnO3+δ 催化剂的SO2耐受性得到了提高. 除此之外，采用不同合成方法、选取最佳煅烧温度及优化催化剂各组分配比都或许能在降低部分催化活性的前提下提升催化剂对复杂烟气环境的适应性. 本文采用一种柠檬酸溶胶凝胶法制备了系列锰钴铈复合金属氧化物，测试了它们用于催化O2氧化NO的活性，并利用多种表征手段对几种催化剂的理化性质进行了表征，探究了Mn/Co比对催化剂催化氧化NO活性的影响，以期为NO催化氧化催化剂的开发提供新的参考.
1. 实验部分（Experimental section）
1.1 催化剂制备
柠檬酸-溶胶凝胶法制备系列具备不同Mn/Co物质的量比的锰钴铈复合金属氧化物（MnCoCeOx）催化剂. 室温下取一定量的硝酸锰溶液（50% wt Mn(NO3)2）、硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）以及
2.6053 g硝酸亚铈（0.006 mmol Ce(NO3)2·6H2O） 、2.5 g 聚乙二醇（PEG 400）与30 mL去离子水搅拌混合，制得前驱体盐A溶液（其中Mn+Co+Ce=0.03 mmol）. 称取12.6084 g柠檬酸（0.06 mmol C6H8O7·H2O）溶于60 mL去离子水，超声搅拌均匀后得柠檬酸盐B溶液. 将A、B溶液混合均匀在80 ℃、400 r·min−1磁力搅拌下蒸发至淡黄色透明胶体溶液生成，继续蒸发至沸腾有气泡后转移至110 ℃烘箱中烘干过夜. 所得固体置于500 ℃管式炉中煅烧4 h后制得不同金属物质的量比的MnCoCeOx催化剂. 根据不同Mn/Co物质的量比将4组催化剂分别命名为Mn3Co1Ce1、Mn2.5Co1.5Ce1、Mn2Co2Ce1、Mn1.5Co2.5Ce1.1.2 催化剂表征
X射线多晶衍射仪（RIGAKU D/MAX
2550 /PC）辐射源为单色Cu Kα靶衍射（λ=0.15406 nm），最大输出功率为18 kW，测量区间为10°—80°. N2吸脱附曲线数据由全自动比表面积及孔隙度分析仪（Micromeritics ASAP2460 ）测得，通过Brunauer-Emmett-Teller （BET）和Barrett-Joyner-Halenda （BJH）方法分别获得样品的比表面积、孔容和平均孔径. 光电子能谱仪（Thermo Scientific ESCALAB 250 Xi）搭配标准Al Kα辐射源（1486.6 eV），样品所有电子结合能根据标准C 1s峰（284.6 eV）进行校正. 氨气程序性升温脱附测试（NH3-TPD）在全自动程序升温化学吸附仪（Micromeritics AutoChem Ⅱ2920 ）上进行，取0.05 g催化剂置于U形样品管中，300 ℃下用50 mL·min−1 He预处理1 h. 然后降温到50 ℃，在40 mL·min−1 NH3/He下吸附1 h，吸附后在50 mL·min−1He下吹扫1 h，直至NH3基线信号稳定后，以恒定的速率（10 ℃·min−1）升温到825 ℃，脱附信号由TCD检测器测得. 氢气程序升温还原测试（H2-TPR）也在同一台化学吸附仪上完成，取0.05 g催化剂置于U形样品管中，在300 ℃下条件下，用50 mL·min−1 He预处理1 h. 然后降温到50 ℃，切换到30 mL·min−1 10 % H2/Ar气氛，20 min后至H2基线信号稳定，以恒定的速率（10 ℃·min−1）升温到825 ℃，脱附信号由TCD检测器测得.1.3 催化剂性能评价
催化剂催化O2氧化NO活性测试在固定床反应系统中进行. 试验时，称取0.1 g催化剂与一定量石英砂（40—60目）混合，以确保催化床层高度不变，随后填入有石英棉床层的不锈钢反应管中（内径8 mm），通过内嵌式K型热电偶实时监测反应温度. 反应气由钢瓶气（N2: 99.999%， O2: 99.999%，NO/N2: 0.2%，SO2/N2: 0.1%）供应，通过质量流量计组（Alicat Scientific, Inc.） 配置混气. NO的初始浓度为368 mg·m−3，O2浓度为10 %体积分数，N2作平衡气，总流量300 mL·min−1，体积空速（GHSV）约为
28000 h−1. 试验中烟气各组分的浓度（NO、NO2、N2O 和 H2O 等）由傅里叶红外在线烟气分析仪（Gasmet DX4000）实时测得，催化剂的NO氧化效率由式（1）计算得出：stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) 式中，η为NO的转化率，C[NO]in 、C[NO]out为反应管进出口NO的浓度，单位为mg·m−3.
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 催化剂性能评价
2.1.1 催化氧化NO活性
具有不同Mn/Co物质的量比的4组MnCoCeOx催化剂催化O2氧化NO的催化活性结果如图1所示. 在测试温度（120—360 ℃）范围内，所有催化剂的NO转化效率均随着温度升高先增大，在260—280 ℃内达到最高点，之后开始下降，呈现出明显的火山状效率曲线. 且各催化剂在高温段（280—360 ℃）内转化效率均无明显差别，并在280 ℃时都拥有79%以上NO转化率，说明其反应活性在高温段主要受如图1中平衡曲线所示2NO + O2 = 2NO2的热力学限制 [12]. 在低温段（120—280 ℃）各催化剂的NO转化效率则展现出明显差异. 其中，Mn2.5Co1.5Ce1催化剂具备最佳活性，在260 ℃达到了最高的NO转化率83.9%；同时在250—300 ℃温度区间内NO转化率均大于80%，温度适应性良好. 除此，其达到最大转化率的温度（260 ℃）相较于其他3种催化剂（280 ℃）也更低. 本文制备的Mn2.5Co1.5Ce1催化剂与文献报道的几种锰基催化剂催化氧化NO的性能对比如表1所示. 从表1 可看出，本文制备的MnCoCeOx催化剂具有良好的催化性能. 表1中各催化剂间的对比也表明了掺杂Co能有效提升在锰基催化剂催化性能. 总的来说，4组不同物质的量比的MnCoCeOx催化剂催化活性大小顺序为Mn2.5Co1.5Ce1> Mn3Co1Ce1> Mn1.5Co2.5Ce1> Mn2Co2Ce1. 可以看到，随着Mn/Co比的减小，MnCoCeOx催化剂催化活性先升高后下降，说明适当的Mn/Co有利于提高MnCoCeOx催化剂催化氧化NO的活性. 但是值得注意的是，Mn1.5Co2.5Ce1催化剂的催化活性却比Mn2Co2Ce1催化剂更高，需要通过进一步表征探究Mn/Co比对MnCoCeOx催化剂催化活性的影响.
图 1 不同MnCoCeOx催化剂的NO转化效率Figure 1. NO conversion efficiency of different MnCoCeOx catalysts表 1 本文制备的 MnCoCeOx 催化剂与文献报道的 Mn 基催化剂催化氧化 NO 的性能对比Table 1. The comparison of NO oxidation efficiency among the reported Mn-based catalysts and thesynthesized MnCoCeOx catalyst in this work催化剂Catalysts NO转换率/%NO conversion 温度/°CTemperature 参考文献Reference Mn2.5Co1.5Ce1 83.9 260 本文 MnOx/ZrO2 78.0 270 [2] MnCo 82.0 250 [6] MnFe/γ-Al2O3 66.0 300 [7] LaCoMnO 83.7 250 [11] | Show Table
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2.1.2 催化剂稳定性分析
为进一步评估制备的锰钴铈复合氧化物催化剂的性能，选取催化活性最高的Mn2.5Co1.5Ce1催化剂进行了稳定性测试，试验条件与前文活性测试一致，试验结果如图2所示. 可以看到，在反应温度为260 ℃时，在600 min的反应时间内，Mn2.5Co1.5Ce1催化剂的NO转化率维持在84%—86%之间，表明Mn2.5Co1.5Ce1催化剂在具有良好的催化氧化NO性能的同时还具备了较高的稳定性.
2.2 催化剂表征结果
2.2.1 晶体结构
4组MnCoCeOx样品的XRD图谱如图3所示. 所有样品均没有尖锐的强衍射峰，呈现无定形，低结晶结构. 其中，强度相对较强的在（2θ）28.5°、33.1°和35.7°的特征衍射峰分别对应于和CeO2（PDF#43-
1002 ）和Mn2O3（PDF#33-0900）. 说明在制备得到的MnCoCeOx样品中，Ce和Mn分别主要以CeO2和Mn2O3的形态存在. 而对应这两种晶相的衍射峰都十分宽大，并随着Mn/Co的减小进一步变宽变弱，说明Co的增加有利于加强Mn-Ce 之间的相互作用[13]. 另外，4组催化剂样品的XRD图谱还出现对应于Mn3O4（PDF#18-0803）、MnO2（PDF#50-0866）的弱峰，表明样品中存在多种价态的Mn. 除此，在64.2°还出现对应于MnCo2O4（PDF#01-1130 ）的弱峰，与文献对应一致[14]，说明少量的Mn与Co形成了MnCo2O4的尖晶石颗粒. 有研究表明，在MnCo2O4尖晶石结构中Mn-Co之间存在协同作用，可暴露更多Co3+作为活性位点，使其具备良好的催化氧化能力[15]，这可能是其具备更好催化活性的原因之一.2.2.2 比表面积和孔径
为了探究4组MnCoCeOx样品的孔隙结构，应用了表征材料孔隙结构最有力的N2吸脱附测试手段，得到了如图4所示的N2吸脱附曲线和孔径分布结果. 发现所有样品的N2吸脱附曲线都属于带有H3型回滞环的第Ⅳ类等温线，表明其具有明显的介孔结构[16]. 孔径分布图则显示所有样品在约3.0 nm和约4.5 nm处有两个分布峰，表明催化剂富有的孔径分布集中均匀的小介孔.
图 4 不同MnCoCeOx催化剂N2吸脱附曲线和孔径分布Figure 4. Catalytic N2 absorption and desorption curves and pore size distribution of different MnCoCeOx catalysts表2给出了所有MnCoCeOx催化剂比表面积、孔容及平均孔径的具体数据. 可以看出，拥有最佳催化活性的Mn2.5Co1.5Ce1催化剂具有最大的比表面积（108.37 m2·g−1）、第二大的孔容（0.096 cm3·g−1）以及最小的平均孔径（5.50 nm）. 一般来说，更大的比表面积可以提供更多的活性位点，较大的孔容则提供了优异的吸附性能，而更小的孔径则让吸附的反应物分子间更容易接触. 另外通过对比发现，不同Mn/Co比MnCoCeOx催化剂的比表面积、孔容和平均孔径大小排序都与它们的活性顺序相对应. 这说明较大的比表面积、孔容和较小的孔径可能是Mn2.5Co1.5Ce1催化剂具备良好催化活性的原因之一.
表 2 不同MnCoCeOx催化剂孔结构参数Table 2. Pore structure parameters of different MnCoCeOx catalysts催化剂Catalysts 比表面积/（ m2·g−1）Specific surface area 孔容a/（cm3·g−1）Pore volume 平均孔径b/nmAverage Pore diameter Mn3Co1Ce1 88.94 0.101 5.90 Mn2.5Co1.5Ce1 108.37 0.096 5.50 Mn2Co2Ce1 60.80 0.075 6.88 Mn1.5Co2.5Ce1 67.72 0.085 6.72 a BJH 脱附孔总体积，b BJH 脱附平均孔径 | Show TableDownLoad:
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2.2.3 表面元素价态
为了探究各催化剂的表面各元素价态的差异，进行XPS测试，结果如图5所示. 图5（a）为不同MnCoCeOx催化剂的Ce 3d图谱，其中Ce 3d曲线可以解卷积分为8个峰，分别为V（～882 eV）、V′（～884 eV）、V″（～888.4 eV）、V‴（～898.1 eV）、U（～900.7 eV）、U′（～902.1 eV）、U″（～906.7 eV）、U‴（～916.5 eV），所有Vx代表Ce 3d5/2自旋轨道分量，而所有Ux则代表Ce 3d3/2. 其中，V′和U′对应Ce3+物种，而其余所有峰V、V″、V‴、U、U″、U‴对应Ce4+物种[14,17 − 18]. 图5（b）展示了不同MnCoCeOx催化剂的Mn 2p图谱，采用同样的方法后可将Mn 2p3/2分为3个位于～641.1 eV，～642.3 eV，～644.0 eV的峰，分别对应于Mn2+、Mn3+、Mn4+物种[19 − 20]. 不同MnCoCeOx催化剂的Co 2p图谱如图5（c），图中Co 2p3/2 可按上述方法分为2个分别对应Co3+（～780.3 eV）、Co2+（781.6 eV）的主峰和一个对应于Co3O4（～786.4 eV）的强卫星峰[19,21 − 22]. 图5（d）是不同MnCoCeOx催化剂的O 1s图谱，解卷积后得到两个明显的分峰，分别对应于化学吸附氧Oad（531.2—532.2 eV）和晶格氧Ola（529.2—530.0 eV）[23 − 24].
图 5 不同MnCoCeOx催化剂的XPS图谱（a） Ce 3d; （b） Mn 2p; （c） Co 2p; （d） O 1sFigure 5. XPS spectra of different MnCoCeOx catalysts表3是对各组催化剂样品的XPS图谱进行积分处理后得到的数据. 从表3可以看出，各催化剂中Ce4+和Mn3+是相应元素存在的主要形式，这与前面XRD分析一致. 通过对比发现Mn2.5Co1.5Ce1催化剂拥有最高比例的Mn3++Mn4+（87.52 %）和Co3+（64.35 %），而有研究表明高价态的Mn和Co都是有利于NO催化氧化的高活性物种[17,25]. 同时Mn1.5Co2.5Ce1催化剂中高价态的Mn和Co含量也较高，这或许是其催化活性反而高于Mn2Co2Ce1催化剂的原因之一. 对比Ce 3d数据可以发现，随着Mn/Co的减小，Ce3+的含量也逐渐减少，而更多的Ce3+被认为与催化剂表面的电子不平衡和氧空位形成有关，有利于NO的催化氧化[26]. 这或许是Mn3Co1Ce1催化剂在拥有最少含量的高价Mn和Co同时仍然具备较高催化活性的原因. 从表3可以看到，Mn2.5Co1.5Ce1、Mn2.5Co1.5Ce1和Mn1.5Co2.5Ce1之间的化学吸附氧Oad差异不大（<2%），说明对于制备的MnCoCeOx催化剂，Oad含量不是活性的决定性因素. 值得注意的是，Mn2Co2Ce1催化剂的化学吸附氧Oad含量（38.7%）却明显低于其他3组催化剂平均水平（~44.0%）. 有研究表明，化学吸附氧物种（Oad）比晶格氧Ola更有利于吸附态NO的氧化转化[27]. 因此推测过低的化学吸附氧Oad可能是除较小的比表面积外导致其催化活性较差的又一原因. 上述XPS结果表明，Mn/Co比通过影响MnCoCeOx催化剂中各元素价态进而对其催化氧化NO能力造成一定影响.
表 3 不同MnCoCeOx催化剂的XPS数据Table 3. XPS data of different MnCoCeOx catalysts催化剂Catalysts Mn 2p Ce 3d Co 2p O 1s Mn2+/ % Mn3+/ % Mn4+/ % Ce3+/ % Ce4+/ % Co2+/ % Co3+/ % Oad/ % Ola/ % Mn3Co1Ce1 19.42 49.69 30.89 24.69 75.31 44.24 55.76 44.77 55.23 Mn2.5Co1.5Ce1 12.47 53.55 33.97 22.77 77.23 35.65 64.35 43.72 56.28 Mn2Co2Ce1 17.48 49.28 33.24 21.65 78.35 57.98 42.02 38.70 61.30 Mn1.5Co2.5Ce1 13.39 51.69 34.92 18.27 81.73 38.36 61.64 46.14 53.86 | Show TableDownLoad:
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2.2.4 表面酸性及氧化还原能力
一般来说，催化剂的表面酸性和氧化还原能力对于反应物分子的吸附，中间产物的转化以及最终产物的脱附都有着重要影响，因此对各MnCoCeOx催化剂进行了NH3-TPD和H2-TPR测试，NH3-TPD的结果如图6（a）所示. 以Mn2.5Co1.5Ce1催化剂为例，可将温度划分为低温区（50—350 ℃）和高温区（350—750 ℃）. NH3-TPD曲线上低区内118 ℃和215 ℃的脱附峰可归因为吸附在催化剂弱酸位上NH3的脱附，而在高温度374 ℃和590 ℃的峰则是与强酸位结合的NH3脱附所致[28]. 对比表3中各催化剂相应酸位上NH3的脱附量，可以发现几组催化剂的NH3总脱附量大小顺序与催化活性结果对应一致，而强酸位上的NH3脱附量差异较小，NH3脱附量的差异主要集中在弱酸位上，这说明对于MnCoCeOx催化剂，可能弱酸位对其催化活性有着更大的影响.
图 6 不同MnCoCeOx催化剂NH3-TPD（a）和H2-TPR（b）图谱Figure 6. NH3-TPD （a） and H2-TPR （b） results of different MnCoCeOx catalysts图6（b）展示了各催化剂的H2-TPR测试结果，各催化剂的H2-TPR曲线上均出现了3个明显的还原峰. 其中，235 ℃和327 ℃（363 ℃）的低温还原峰对应于MnO2→Mn2O3→Mn3O4的还原过程[29]. 而563 ℃（540 ℃）的高温还原峰则对应CeO2→Ce2O3的还原过程[30]，这一结果也与XRD和XPS分析所对应. 从可以看出，随着Mn/Co比的减小，各还原峰位置逐渐向低温移动，说明Co掺杂含量的增加有利于催化剂的氧化还原能力的增强. 而还原峰的面积可以反映催化剂的氧化还原能力大小，通过对还原峰面积进行积分计算，可以得到各还原峰对应的氢气消耗量，结果如表4所示. 可以看出，与活性组分Mn相关的还原峰（区域I）的耗氢量大小顺序为Mn2.5Co1.5Ce1 > Mn3Co1Ce1 > Mn1.5Co2.5Ce1 > Mn2Co2Ce1，与活性顺序对应一致. 而随着Mn/Co比的减小，对应于Ce物种还原峰（区域Ⅱ）的耗氢量逐渐增大，说明催化剂中CeO2含量逐渐增大，这于XPS分析结果对应一致. 上述结果说明Mn2.5Co1.5Ce1催化剂有着更丰富的表面酸性位点和更强的氧化还原能力.
表 4 不同MnCoCeOx催化剂氢气消耗量Table 4. The H2 consumption of different MnCoCeOx catalysts催化剂Catalysts 区域Ⅰ耗氢量/（mmol·g−1）Region Ⅰ H2 consumption 区域Ⅱ耗氢量/（mmol·g−1）Region Ⅱ H2 consumption 总耗氢量/（mmol·g−1）Total H2 consumption Mn3Co1Ce1 2.79 0.55 3.34 Mn2.5Co1.5Ce1 2.88 1.05 3.93 Mn2Co2Ce1 2.59 1.69 4.28 Mn1.5Co2.5Ce1 2.65 2.56 5.21 | Show TableDownLoad:
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3. 结论（Conclusion）
通过柠檬酸-溶胶凝胶法制备的Mn2.5Co1.5Ce1催化剂在368 mg·m−3 NO，10 % O2，体积空速
28000 h−1条件下，在260 ℃达到了83.9%的NO转化率，并在250—300 ℃的宽温度区间内保持80%以上转化率，具有良好的催化性能. 而当样品中Mn/Co比逐渐减小时，MnCoCeOx催化剂催化氧化NO的活性并未呈现出简单的变化规律，表明适当的Mn/Co比例才有利于提高的催化性能. 通过系列BET、XRD、XPS、NH3-TPD和H2-TPR表征结果表明，Mn/Co比对MnCoCeOx催化剂的孔隙结构、元素价态、表面酸性和氧化还原能力都有着明显的影响，进而对其催化性能产生较大影响. 其中，Mn:Co:Ce=2.5:1.5:1的Mn2.5Co1.5Ce1催化剂得益于更大的比表面积和孔容，更多的高价态Mn3+、Mn4+和Co3+物种和酸性位点，以及更强的氧化还原能力，具备了最佳的催化能力. 为实现催化烟气中氧气氧化NO，进一步提升臭氧多脱技术的经济性提供了新的思路. -
图 1 (a)PVA、SPVA/BC和GLA-SPVA/BC的红外吸收谱图和(b) GLA-SPVA/BC的拉曼光谱图
Figure 1. (a) Infrared absorption spectra of PVA SPVA/BC and GLa-SPVA /BC and (b) Raman spectra of GLa-SPVA /BC
图 2 (a)SPVA/BC、(b) GLA-SPVA/BC和 (c)GLA-SPVA/BC-Cu (Ⅱ)的SEM图像；(b1—b4) GLA-SPVA/BC的EDS-mapping图像；(c1—c5)GLA-SPVA/BC-Cu (Ⅱ)的EDS-mapping图像
Figure 2. (a) SEM images of SPVA / BC, (b) GLA-SPVA / BC, and (c) GLA-SPVA / BC-Cu (Ⅱ); (b1—b4) EDS-mapping images of GLA-SPVA / BC; and (c1—c5) EDS-mapping images of GLA-SPVA / BC-Cu (Ⅱ)
图 4 (a)溶液的初始pH值对Cu(Ⅱ)吸附容量的影响;(b)不同pH对吸附剂的zeta电位和吸附能力的影响
Figure 4. (a) The effect of initial pH value on the adsorption capacity of Cu(Ⅱ);(b) The effect of different pH on zeta potential and adsorption capacity of adsorbent
图 5 (a) SPVA/BC和(b) GLA-SPVA/BC的非线性动力学模型
Figure 5. (a) SPVA/BC and (b) GLA-SPVA /BC nonlinear dynamics models
图 6 (a) SPVA/BC和(b) GLA-SPVA/BC的颗粒内扩散模型
Figure 6. (a) SPVA/BC and (b) GLA-SPVA /BC intra particle diffusion models
图 7 (a) SPVA/BC 吸附剂与(b) GLA-SPVA/BC吸附剂在不同温度下的热力学拟合图
Figure 7. (a) Thermodynamic fitting diagram of SPVA/BC adsorbent and (b) GLa-SPVA /BC adsorbent at different temperatures
图 8 GLA-SPVA/BC吸附Cu(Ⅱ)离子前后的高分辨率XPS光谱
Figure 8. High resolution XPS spectra of Gla-SPVA /BC before and after adsorption of Cu(Ⅱ) ions: Total spectra (a) and (b) N1s(c) and (d) S2p(e) and (f)
图 9 (a)吸附剂GLA-SPVA/BC在四元共混体系中的选择性吸附；(b )吸附示意图
Figure 9. Schematic diagram of selective adsorption and adsorption of GLA-SPVA /BC in the quaternary blend system
表 1 准一级动力学模型与准二级动力学模型动力学参数
Table 1. Kinetic parameters of quasi-first-order and quasi-second-order kinetic models
吸附剂Adsorbent T/℃ qe,exp/(mg·g−1) Pseudo-first-order model Pseudo-second-order model Elovich kinetic model qe,cal/(mg·g−1) k1/min−1 R2 SD/% qe,cal/(mg·g−1) k2/(g·mg−1·min−1) R2 SD/% qe,cal/(mg·g−1) a/(mg·g−1·min−1) b/(g·mg−1) R2 SD/% SPVA/BC 20 13.38 12.26 0.0113 0.8704 21.22 14.01 0.0011 0.9476 14.12 13.31 0.619 0.3868 0.9820 7.53 30 17.97 15.10 0.0270 0.6882 15.11 16.79 0.0022 0.8867 9.09 17.50 2.823 0.3799 0.9890 2.31 40 24.78 20.71 0.0291 0.6069 16.15 22.97 0.0017 0.8414 10.43 24.04 4.664 0.2857 0.9810 1.66 GLA-SPVA/BC 20 18.2 16.67 0.0069 0.9177 24.01 20.22 0.0004 0.9492 19.17 16.80 0.452 0.2653 0.9366 19.39 30 30.18 25.49 0.0173 0.6639 21.45 28.31 0.0009 0.8510 14.08 28.64 2.735 0.2104 0.9684 6.06 40 36.05 32.47 0.0106 0.7590 25.54 36.87 0.0004 0.8714 18.89 34.62 1.785 0.1525 0.9438 11.67
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表 2 吸附剂吸附Cu(Ⅱ)的等温线参数
Table 2. Isotherm parameters of adsorption of Cu(Ⅱ) by adsorbent
吸附剂Adsorbent T/°C Langmuir models Freundlich models qm/(mg·g−1) KL/(L·mg−1) R2 KF/(mg·g−1) 1/n R2 SPVA/BC 20 50.81 0.0029 0.9414 0.376 0.733 0.9167 30 69.11 0.0039 0.9839 0.857 0.700 0.965 40 78.52 0.0070 0.9992 2.453 2.453 0.9812 GLA-SPVA/BC 20 66.41 0.0031 0.9583 0.535 0.724 0.9293 30 82.36 0.0051 0.9958 1.545 0.620 0.9755 40 86.57 0.0146 0.9881 6.592 0.433 0.9905
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表 3 Cu (Ⅱ)吸附于吸附剂上的热力学参数
Table 3. Thermodynamic parameters of Cu(Ⅱ) adsorbed on an adsorbent
吸附剂Adsorbent 温度T/K 吉布斯自由能ΔG0/（kJ·mol−1） 焓变ΔH0/（kJ·mol−1） 熵变ΔS0/（J·mol−1·K−1） SPVA/BC 293.15 -12.35 19.97 110.24 303.15 −13.45 313.15 −14.55 GLA-SPVA/BC 293.15 −15.12 7.35 76.64 303.15 −15.88 313.15 −16.65
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