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有机氯农药（organochlorine pesticides，OCPs）作为一种常见的持久性有机污染物，具有高毒性、持久性、半挥发性和生物累积性，对人类健康和环境具有潜在的严重危害[1]。OCPs自合成以来，以其成本低、见效快、使用方便等特点，在农业生产方面被迅速推广应用，30多年来，中国DDTs和HCHs的总产量分别约为40多万t和490多万t[2]。尽管我国在20 世纪80年代开始停用DDTs、HCHs等有机氯农药，但大量研究表明，至今我国大部分地区土壤中仍然检测出相当浓度的OCPs[3-5]。OCPs可通过全球分馏效应和高山冷凝结效应随大气长距离传输迁移至温度较低的高纬度、高海拔等偏远地区[6]，经干湿沉降在偏远地区的环境介质中富集，在我国不同高山地区如罗浮山、南岭、长白山、卧龙巴郎山[7-10]都有相当浓度的OCPs被检出，因此研究偏远地区生态系统中OCPs的分布特征对于认识OCPs的全球迁移规律和潜在生态风险具有十分重要的意义。近年关于我国陆地生态系统中OCPs分布特征的报道越来越多[11-14]，研究的热点区域主要集中在青藏高原、东北沈抚、湖北和黄海、东海等邻近海域沉积带和高山高海拔地区。位于内蒙古境内的大兴安岭南麓地区是我国北方草原向森林过度的重要生态带，其特殊的地理位置和环境特征很有可能会成为OCPs沉降的一个“汇”。然而，目前关于OCPs在内蒙古林草结合带不同环境介质中的分布特征和潜在的风险评价鲜有报道。
本研究以内蒙古自治区境内大兴安岭南麓的林草结合带为研究对象，采集该区域内土壤、凋落物和树皮等环境样品，分析不同环境介质中OCPs的含量、组成特征，并对其进行达标评价和生态风险评价，揭示内蒙古林草交错带OCPs的分布特征及潜在的环境风险。研究结果为深入认识典型POPs的全球迁移规律和潜在生态风险提供重要的科学依据。
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研究区位于内蒙古自治区境内大兴安岭南端阿尔山支脉的某自然保护区，地理坐标是北纬43°59′—44°30′，东经118°13′—118°55，东与巴林左旗相连，西与林西县交界（如图1所示）。地貌类型属中山山地，自然景观复杂，是草原向森林、东亚阔叶林向大兴安岭寒温带针叶林双重交汇的过渡地带，动植物资源丰富，是重要的生物多样性和水源涵养林自然保护区。气候类型属于中温带半湿润温寒气候，冬季漫长寒冷，降雪量少，夏季短促炎热，降水集中。
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研究区森林属于寒温带天然针阔混交林，草地类型是草甸草原。样品采集于2018年7月。根据研究区的功能区划以及前期的调研工作，分别于乌兰毛都、正沟管理站、庆云山、荣升管理站、海清坝管理站附近布设采样点，采集表层土壤（0—20 cm）、凋落物、死树树皮、活树树皮，每个采样点内5点取样，等量均匀混合后为1个样品，共计采集34个土壤样品、14个凋落物样品、14个活树树皮样品、10个死树树皮样品，其中凋落物和树皮均来至桦树林下和树皮，所有样品冷藏运回实验室，‒20℃冷冻保存备用。采样点地理位置信息如图1所示。
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主要仪器：气相色谱-三重四极杆质谱联用仪（Agilent7890B-7000D，美国）。
主要试剂：23种有机氯标准品:α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、o,p’-DDT、p,p’-DDT、p,p’-DDD、p,p’-DDE六氯苯、七氯、艾氏剂、环氧化七氯。α-氯丹、硫丹、γ-氯丹、狄氏剂、异狄氏剂、β-硫丹，硫丹硫酸酯、异狄氏剂醛、异狄氏剂酮、甲氧滴滴涕、灭蚁灵及回收率指示物八氯萘（OCN）均购置于Accustandard公司。样品提取净化过程中用到的二氯甲烷、正己烷、无水硫酸钠、氧化铝、硅胶（100 — 200目）均为分析纯，购置于国药集团，其中无水硫酸钠、氧化铝、硅胶在使用前于马弗炉200 ℃活化6 h，于干燥器中密封保存。
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土壤样品剔除植物根、大的石块等杂质，植物样品用自来水充分冲洗以去除粘附于植物样品上泥土等污物，然后用去离子水清洗2—3次，沥去水分，放入冻干机于‒50 ℃下冻干，然后将土壤样品过20目筛和100目筛，将植物样品粉碎过筛、密封，于‒20 ℃冷藏保存。样品采用快速溶剂萃取仪进行萃取，分别准确称取土壤样品10 g、凋落物5 g、树皮5 g左右于萃取柱，然后加入正己烷/二氯甲烷（1:1，V:V）混合液40 mL（提取条件：温度100 ℃；压力100 bar；加热时间5 min；萃取时间14 min；吹扫时间1 min；循环2次），收集洗脱液，合并提取液于35 ℃下旋转蒸发至大约5 mL。提取液经复合硅胶柱净化，复合硅胶柱内径为 10 mm，从下到上分别填充6 g 3%活化硅胶、4 g 2%活化中性氧化铝、5 g无水硫酸钠。首先用50 mL正己烷预淋洗柱子，然后转移浓缩后的提取液于净化柱中，分别用10 mL、20 mL、20 mL的正乙烷/二氯甲烷（4:1，V:V）混合液对柱子进行洗脱，收集洗脱液，氮吹至干，用色谱纯正己烷精确定容至0.5 mL，然后过0.22 μm的膜于样品瓶中，存于‒20 ℃冰箱中待测。
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采用气相色谱-三重四极杆质联用仪（GC-MS/MS）对样品中OCPs进行测定。质谱条件：离子源为EI源, 扫描方式为SIM模式, 离子源温度为230 ℃, 离子化能量为70 eV,接口温度为280 ℃,回收杆温度为150 ℃，质谱扫描范围为50—550 u，扫描速率为每秒扫描1次。气相色谱条件：色谱柱为DB-5MS熔融石英毛细柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm，Agilent）；进样口温度为250 ℃不分流，进样量为1 μL，柱流量为1 mL·min−1（恒流），柱温为120 ℃保持2 min,以12 ℃·min−1升至180 ℃，保持5 min，再以7 ℃·min−1升至240 ℃，保持1 min，在以1 ℃·min−1升至250 ℃，保持2 min,后程序升温至280 ℃，保持2 min。
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通过添加回收率指示物和随机进空白样和标准物质来进行质量控制。所有分析物在GC/MS上的仪器检测限（LOD）的计算基于信噪比（S/N）为 3。其中HCHs的检出限为0.003—0.01 ng·g−1，DDTs的检出限为0.01—0.05 ng·g−1，土壤、凋落物、树皮中回收率指示物八氯萘（OCN）的回收率分别为58%—115%、75%—116%、73%—81%。所有样品中化合物的浓度通过回收率进行校正。所有实验容器在使用前后均用正己烷清洗两次，然后放入马弗炉中400 ℃烘2 h。
测试样品中的23种有机氯农药的浓度．样品分析过程中增加 QA/QC以控制样品分析的准确性。每批样品需要做一组QA/QC样品，即方法空白、空白加标、基质加标和样品重复样，每个样品分析前添加回收率指示物标样。QA/QC样品都随样品一起处理，以保证数据的可靠性。
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实验数据采用 Microsoft Excel 2017 和 Origin 8.0 software （OriginLab Corporation） 分析、整理和作图。
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在土壤样品中检测到了除环氧化七氯、狄氏剂、β-硫丹、p,p'-DDT之外的19种OCPs，Σ19OCPs含量范围在7.07—435.80 ng·g−1dw之间，平均值为85.22 ng·g−1dw（图2）。因为土壤质地以及利用类型的不同，ΣOCPs的含量也有所差别。样品中OCPs单体含量最高的是异狄氏剂醛，含量范围在0.16—354.35 ng·g−1dw之间，平均值为35.99 ng·g−1dw，占总浓度的0.8%—81.3%；土壤中Σ19OCPs含量最高点出现在乌兰毛都（S21），组成以异狄氏剂醛、p,p'-DDE、异狄氏剂酮为主，可能是由于当地的土壤利用类型为农田，农药在田间环境中使用后，很大一部分进入土壤环境中,与土壤有机质、腐殖质或黏土矿物形成结合态残留导致[15]。
土壤是一种重要的环境介质，调节着有机氯农药的全球循环[16]，研究区土壤中共检测到19种OCPs同类物,其总含量（Σ19OCPs）在7.07—435.80 ng·g−1 dw 之间。与我国一些地区土壤中的OCPs检测结果相比（表1），大兴安岭南麓土壤中OCPs的含量处于较高水平，显著高于我国青藏高原积雪覆盖下土壤中OCPs的含量，也高于北京、云南农业用地中OCPs的含量，与福建、包头市农田土壤中OCPs的含量相当。从化合物的组成上来看，大兴安岭南麓土壤中主要以异狄氏剂醛、硫丹硫酸酯、ΣHCH、ΣDDT为主。
森林生态系统虽远离POPs的污染源，但其土壤中丰富的有机质对POPs有强烈的固定能力，因此进入森林土壤的POPs很难挥发。本研究中通过比较森林土壤与草地土壤中OCPs的残留特征发现森林土壤中OCPs含量是草地土壤的2—3倍，两者间存在明显差异，造成此结果的原因可能是因为草地土壤有机质的含量偏低，对POPs的固定作用弱于森林土壤，其次草地土壤较森林土壤更为裸露，前者以挥发形式散失的POPs大于后者。研究区内采样点土壤利用类型为农田土壤的ΣOCPs含量较高，在19.15—435.80 ng·g−1 dw 之间；采样点土壤利用类型为森林土壤的ΣOCPs含量较农田土壤低，浓度在7.07—74.65 ng·g−1 dw 之间，由此可见土壤中有机氯的残留浓度与工农业活动程度有关，耕作发达地区的残留浓度明显高于耕作不发达地区的。在残留水平上，虽然多种介质中均能检测到OCPs的存在，但相对较高的残留量主要集中在土壤中，农田土壤中异狄氏剂醛残留浓度较高，在森林土壤中α-硫丹残留浓度较高，在土壤样品中，每个样品至少可检出5种目标污染物，因此，在以后的农药应用风险评价和毒性评价中建议加强对残留的考虑。
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如图3所示，在凋落物样品中检测到了除艾氏剂、环氧化七氯、α-氯丹、γ-氯丹、狄氏剂、β-硫丹、p,p'-DDT、甲氧滴滴涕、灭蚁灵之外的14种OCPs。Σ14OCPs含量范围在7.52—35.48 ng·g−1dw之间，均值为21.52 ng·g−1dw。其中p,p'-DDD、（o,p'-DDT、γ-HCH）、硫丹硫酸酯、（异狄氏剂醛、δ-HCH、六氯苯）的检出率较高，分别为100%、93%、86%、79%。
本研究收集到的凋落物样品主要以白桦树林下落叶为主，叶片表面含有丰富的叶蜡且具有很多气孔，对大气中污染物有较强的吸收能力[23]。叶蜡是叶片从大气中吸收POPs的重要媒介，POPs在叶片中的富集过程主要包括两个阶段[24]：第一阶段是大气到叶蜡的富集，叶片表层的叶蜡快速吸收大气中的POPs并达到平衡状态；第二阶段是POPs从叶蜡到叶肉的再迁移过程，由于叶蜡对叶肉有屏障效果，所以这个过程变得缓慢，少部分POPs被富集到叶肉中，而残留在叶蜡中的POPs会随着叶蜡的脱落而流失，所以本次检测出凋落物中OCPs的含量可能低于实际值。
研究发现树叶可有效吸收POPs并向森林土壤不断输送[25]。森林生态系统中树叶的凋落量从春季开始不断增加，直至秋季达到最大值。叶片中POPs向森林土壤的迁移主要以叶片的老化，凋落为主，进入森林的POPs经沉降后聚集在土壤表层的有机质层中，森林土壤具有丰富的有机碳，对POPs有较大的吸附容量。本研究中对所采集的凋落物样品中共检测出14种OCPs，Σ14OCPs含量范围在7.52—35.48 ng·g−1dw之间，均值为21.52 ng·g−1dw，低于土壤中OCPs的浓度，说明研究区植物对大气中POPs存在“过滤”效应。从检出化合物种类来看，凋落物中OCPs的组成与土壤中检出的OCPs组成一致性较高，据此可以推测凋落物分解返还土壤对土壤中OCPs的累积有一定贡献。
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在同一采样点同时采集同种树木死树树皮和活树树皮，共采集到活树样品14个、死树样品10个。仅管不同采样点树皮中OCPs的浓度存在差异性，但采集的当年活树树皮和死树树皮中OCPs的浓度能在一定程度上反映该植被在一定时间内对大气OCPs的积累效果，同时也反映了树皮对大气OCPs的吸收能力。
如图4所示，在活树皮样品中检测到了12种OCPs，Σ12OCPs含量范围在0.99—13.19 ng·g−1dw之间，平均值为8.11 ng·g−1dw，其中o,p'-DDT的检出率最高为93%，占总浓度的10.8%—100%。在死树皮样品中检测到13种OCPs，Σ13OCPs含量范围在5.75—38.89 ng·g−1dw之间，平均值为12.11 ng·g−1dw，其中六氯苯的检出率最高为100%，占总浓度的1%—7.8%。位于正沟的S1采样点中OCPs的含量明显高于其他监测点，可能是由于进入山谷的大气流速减慢，加快了污染物的沉降，污染物会因植物的吸收被固定，另一方面也可能与附近人类农业活动频繁有关。
树皮是树干的表层，可以直接和大气接触，其粗糙的结构为固定更多的POPs提供了有利条件。本研究的树皮中ΣHCHs的含量在0.65—4.41 ng·g−1dw之间，与藏东南、黄河上游地区树皮样品中ΣHCHs含量相当，但远低于罗马尼亚；ΣDDTs的含量在0.94—7.39 ng·g−1dw之间，与藏东南地区相当，远低于黄河上游、罗马尼亚地区（表2）。研究结果表明，树皮对污染物有较强的富集能力，其表皮有高浓度的类脂[26]，可以实时吸附大气中的污染物，同时表皮的多孔性更容易捕获颗粒态的污染物。通过分析死树树皮和活树树皮的OCPs含量发现，并没有显著差异，可能是因为两种介质均吸收了多年的POPs，未分解的死树树皮中仍含有油脂，使部分OCPs仍能被固定其中。
已有研究表明，有机氯农药特征单体的比值常用来区分农药的历史输入或近期使用[30-31]。介质中α-/γ-HCH和DDE/DDT两个比值可以指示OCPs的来源信息[32]，工业排放的α-/γ-HCH比值在3—7之间，当比值在这个范围内时，表示有工业HCHs在使用或经历了大气传输，当比值小于3时，则说明有林丹的使用；如果DDE/DDT的比值大于1，则说明该区域OCPs的来源为历史排放积累，反之，则说明有DDT新源污染。如图2所示，研究区土壤中ΣHCHs残留总量的范围为1.73—66.92 ng·g−1dw，其中正沟是HCH的主要污染区。34个土壤采样点中α-/γ-HCH 比值除了S3、S21以外，其他均小于3，α-/γ-HCH 的比值显著低于工业HCH的理论比值，有很大可能是当地对林丹的使用所致；34个土壤采样点中ΣDDTs的残留总量范围为1.62—55.84 ng·g−1dw, 其中乌兰毛都是DDT的主要污染区，且土壤中DDE/DDT的值在0—0.9之间，均小于1，说明当地检测到的DDT很有可能是外界DDT的污染传输至此，此外，已有研究表明中国使用过两种滴滴涕：工业用滴滴涕和三氯杀螨醇，而本研究未检测到三氯杀螨醇的残留，可以初步推测，当地土壤中DDT的污染来源于外界工业滴滴涕的输入；图3所示，凋落物中ΣHCHs残留总量范围为2.16—8.44 ng·g−1dw，α-/γ-HCH 的比值均小于3；ΣDDTs的残留总量范围为2.19—11.37 ng·g−1dw，DDE/DDT的值均小于1；如图4所示，活树树皮和死树树皮样品中ΣHCHs残留总量分别为0.65—4.18 ng·g−1dw和1.36—4.41 ng·g−1dw；ΣDDTs的残留总量分别为0.94—5.16 ng·g−1dw和1.05—7.39 ng·g−1dw，在所有采样点树皮中α-/γ-HCH 的比值均小于3，DDE/DDT的值均小于1。说明大兴安岭南麓几种介质中的ΣHCHs绝大部分来源于新的林丹输入，这与多地的研究结果相符。本研究几种介质中DDE/DDT值均小于1，更进一步证实外界污染源的输入是导致当地OCPs污染的决定性因素之一.
结合以上分析，推测各介质中ΣHCHs主要了来源于林丹的使用输入，而ΣDDTs主要来源于外界新污染物输入，可能是由于从附近污染源挥发，经大气长距离迁移输入后首先被植被吸附，经叶片凋落，将部分污染物储存在土壤中，而大部分污染物仍残留在原介质中，才会导致土壤中检出污染物大部分来源于环境残留，而其他介质中污染物则来源于新污染物输入的结果。
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参照《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB15618—2018）[33]，农用地土壤污染风险筛选值六六六（HCHs）和滴滴涕（DDTs）浓度总量均为100 ng·g−1，通过对比表明，该研究区内HCHs和DDTs含量分别为1.73—66.92 ng·g−1dw和1.62—55.84 ng·g−1dw，均低于筛选值（表3），表明研究区内土壤中有机氯农药污染程度较低。
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目前关于土壤有机污染物尚无明确的土壤生态风险评价模式，对研究区内土壤环境中OCPs 生态风险评价分别参照 Urzelai等[34]和 Long等[35]提出的评价标准．Urzelaia等[34]以污染物对土壤动物的毒性影响为标准，通过计算表明，对于标准土壤（ 28% 黏土，4% 有机质）的生态系统，α-HCH、β-HCH、γ-HCH 能引起土壤中50%物种的风险浓度分别为100、40、10000 μg·kg−1，γ-HCH的10%物种风险浓度为80 μg·kg−1。Long等[35]提出的DDTs风险评估低值ERL（effects range-low，生物效应几率＜10% ）和风险评估中值ERM（ effects rangemedian，生物效应几率＜50% ）分别为1.58 μg·kg−1和46.1 μg·kg−1。评价结果表明，研究区土壤 HCHs 残留量为1.73—66.92 ng·g−1dw，均低于生态风险评价值，属于低风险; 而土壤中DDTs残留量低于ERL的比例为0，介于ERL和ERM之间的样点比例为94%，有6%的样点DDTs残留量超过了ERM。因此DDTs类有机氯农药存在一定的生态风险，但危害性总体较低。
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（1）内蒙古林草交错带土壤、凋落物和树皮中均检测到OCPs残留，其中检出率最高的是异狄氏剂醛，组成上异狄氏剂类化合物、ΣHCHs、ΣDDTs的贡献量较大。
（2）研究区内不同土地利用类型的土壤OCPs的残留量差异较大，高值区分布在森林土壤以及农业活动强度大的耕地中，低值区分布在边缘地区的草地中。
（3）不同介质中OCPs的残留主要来源于新的污染输入，HCHs主要来源于林丹的输入，而DDT类OCPs主要来源于外源污染。
（4）达标和风险评价结果表明，研究区内土壤OCPs总体污染程度较低，但DDTs类OCPs存在一定的生态风险，应加强该地区此类物质的监测。
内蒙古林草交错带有机氯农药的多介质分布特征及风险评价
Multi-medium distribution characteristics and risk assessment of organochlorine pesticides in forest-grass ecotone in Inner Mongolia
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摘要: 本研究采集了内蒙古林草交错带土壤、凋落物和树皮等环境样品，通过对样品中有机氯农药（OCPs）含量进行测定，分析其残留特征、可能来源及潜在的生态风险。研究结果表明,研究区内土壤中ΣOCPs浓度为7.07—435.80 ng·g−1dw，平均值为85.22 ng·g−1dw；凋落物中ΣOCPs浓度为7.52—35.48 ng·g−1dw，平均值为21.52 ng·g−1dw；活树皮中ΣOCPs浓度为0.99—13.19 ng·g−1dw，平均值为8.11 ng·g−1dw；死树皮中ΣOCPs浓度为5.75—38.89 ng·g−1dw，平均值为12.11 ng·g−1dw。不同环境介质中的OCPs以异狄氏剂醛、硫丹硫酸酯、HCHs、DDTs为主。不同土地利用类型下，土壤中OCPs的含量差异较大，农业用地、森林土壤中含量较高，边缘草地土壤中较低。来源分析表明，HCHs的主要来源于林丹的输入，DDT主要来源于外界新污染物的输入。研究区内土壤中HCHs和DDTs总量分别在1.73—66.92 ng·g−1 dw和1.62—55.84 ng·g−1 dw范围内，均低于农用地土壤污染风险筛选值。生态风险评价结果显示土壤 HCHs 残留属于低风险，DDTs 类有机氯农药对研究区生物可能存在一定的生态风险，但危害性总体较低。Abstract: In this study, environmental samples of soil, litter and bark were collected from the forest-grass ecotone in Inner Mongolia. The content of organochlorine pesticides (OCPs) in the samples was determined and their residue characteristics, possible sources and potential ecological risks were analyzed. The results showed that the concentrations of ΣOCPs in soil ranged from 7.07 ng·g−1dw to 435.80 ng·g−1dw, with a mean value of 85.22 ng·g−1dw; the concentrations of ΣOCPs in litter ranged from 7.52 ng·g−1dw to 35.48 ng·g−1dw, with a mean value of 21.52 ng·g−1dw; ΣOCPs concentrations in living bark ranged from 0.99 ng·g−1dw to 13.19 ng·g−1dw, with an average of 8.11ng·g−1dw. ΣOCPs concentrations in the dead bark ranged from 5.75 ng·g−1dw to 38.89 ng·g−1dw, with an average of 12.11 ng·g−1dw. OCPs in different environmental media were dominated by endrin aldehyde, endosulfan sulfate, HCHs, and DDTs. The content of OCPs in soils varied widely among land use types, with higher levels in agricultural land and forest soils and lower levels in marginal grassland soils. Source analysis showed that the main source of HCHs in the environmental media of the study area was the input of lindane, and the main source of DDT was the input of new external pollutants. The total amount of HCHs and DDTs in the soil in the study area ranged from 1.73 ng·g−1dw to 66.92 ng·g−1 dw and 1.62 ng·g−1dw to 55.84 ng·g−1 dw, respectively, which were lower than the risk screening values for soil contamination of agricultural land. The results of the ecological risk evaluation showed that the residues of HCHs in soil were of low risk, while the DDTs might have some ecological risk to organisms in the study area, but the harm was generally low.
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Key words:
- forest-grass ecozone /
- OCPs /
- multi-medium /
- distribution /
- risk assessment
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图 1 研究区及采样点地理位置示意图
Figure 1. Geographical location of the study area and sampling sites
图 2 土壤中OCPs的含量（a）与组成（b）
Figure 2. The concentrations （a） and composition （b） of OCPs in soil
图 4 活树皮（a、c）和死树皮（b、d）中OCPs的含量与组成
Figure 4. The concentration and composition of OCPs in dead bark
表 1 国内不同土壤中OCPs的含量（ng·g−1 dw）
Table 1. Concentration of OCPs in different soil of the inland（ng·g−1 dw）
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表 2 国内外不同树皮中OCPs的含量（ng· g−1 dw）
Table 2. Different content of OCPs in bark at home and abroad（ng· g−1 dw）
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