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锶是人体生理功能所必需的微量元素之一，对维持人体生理机能具有重要的意义[1-2]。各类岩石中几乎都含有锶元素，尤其在闪长岩、富钙花岗岩、黏土岩以及碳酸盐岩中相对富集，是锶元素物质来源的主要母岩[3]。刘庆宣等[4]发现, 矿泉水中Sr 的含量与含水层Sr 丰度存在正相关关系，并且碳酸盐岩地层含锶最高，碎屑岩地层次之。锶在地下水动力作用下迁移和转化，通过岩石矿物的风化作用、水解溶滤作用等进入地下水中[5-8]。
目前，滇东黔西地区富锶地下水的工作已取得了一定进展。张贵等[9]在梳理滇东岩溶高原矿泉水类型时指出，在有泥灰岩、泥质灰岩、砂泥岩夹层分布的碳酸盐岩区，岩溶作用对滇东矿泉水的形成具有影响作用, 并可形成特色的高矿化度富锶矿泉水。周长松等[10]在贵州打邦河流域关岭地区发现地表水和地下水中锶超常富集，达到了国家饮用天然矿泉水锶含量限值（0.2 mg·L−1），认为关岭组可能为本区地下水主要富锶地层，水-岩相互作用是本区地下水锶的主要来源途径。
滇东黔西地区地下水中锶较为富集，达到了锶矿泉水的含量限值。经初步判断，富锶地下水主要位于永宁镇组（T1yn）和关岭组（T2g）碳酸盐岩地层中，与周长松等[10]的发现较为一致。本文以滇东黔西地区典型岩溶流域为研究对象，深入分析该区富锶地下水的富集环境和形成机理，以期进一步为天然富锶矿泉水的开发利用提供科学依据。
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岔河位于云南富源和贵州盘州接界带，为珠江源区小黄泥河西岸主要支流之一，集水面积约249.23 km2（图1）。总体地势西高东低，海拔1320—2150 m，地下水沿岔河及其支流以地下河或泉的形式集中排泄。该区属亚热带季风气候，冬春干旱，夏秋高温多雨，雨热同季，干湿分明，光照热量条件较好，多年平均气温13.8 ℃，多年平均降雨量1400 mm以上，雨季主要集中在6月至9月，占全年降雨的55%以上。
区内构造条件较复杂，受区域构造格架的控制，北东部断裂主要呈北西向展布，而南西侧则以北东向为主，断裂控制着区内地层的展布。出露地层主要为二叠系栖霞-茅口组（P1q-m）、峨眉山玄武岩（P2β）、龙潭组（P2l）、三叠系飞仙关组（T1f）、永宁镇组（T1yn）和关岭组（T2g）等，其中碳酸盐岩分布较广，约占全区面积的95%（图1）。区内岩溶地貌较为发育，峰丛洼地、岩溶漏斗、落水洞等多沿断裂分布，“三水”转换频繁，北部和西部补给区地表水通过落水洞、导水断裂等补给地下水，在岔河及其支流一带排泄区，则为地下水补给地表水。
研究区地下水类型包括基岩裂隙水和碳酸盐岩类岩溶水两大类，基岩裂隙水主要包含P2l、T1f和P2β，分布局限，作为相对隔水层切断了P1q-m和T1yn- T2g的水力联系；碳酸盐岩类岩溶水可以进一步划分为P1q-m碳酸盐类岩溶水和T1yn- T2g碳酸盐岩夹碎屑岩类岩溶水，前者岩性以灰岩为主，后者岩性为灰岩、泥灰岩、白云岩夹泥页岩及石膏等，为富锶地下水的主要层位。
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为研究岔河流域地下水的中锶的来源，阐明富锶地下水分布特征和富集机理，在实地调查的基础上，以天然泉水露头和地表溪沟为主，于2020年9月系统采集了基岩裂隙水、碳酸盐类岩溶水、碳酸盐岩夹碎屑岩类岩溶水、地表水等样品，采集水样共27件，采集δD、δ18O和87Sr/86Sr同位素样品9件，采样位置见图1。
采样前先用蒸馏水把聚乙烯塑料瓶清洗干净，采样时再用水样润洗3 次，将取样瓶放入水中装满，其中用于测试锶元素的水样现场加入1:1硝酸5 mL，使pH<2，并用石蜡密封瓶口。取样时用便携式多参数水质测定仪（DZB-718型）现场测定pH、水温（T）、溶解氧（DO）、溶解性总固体（TDS）等水化学参数。常规组分由国土资源部成都矿产资源监督检测中心采用离子色谱仪和电感耦合等离子体发射光谱仪测完成，水质δD、δ18O和87Sr/86Sr 同位素测定由北京锆年领航科技有限公司完成，其中87Sr/86Sr 采用MAT262固体质谱仪测定，δD、δ18O采用美国Picarro公司波长扫描光腔衰荡光谱仪（Wave Scan-Cavity Ring Down Spectrometer）测定，测试精度均满足分析要求。采集不同地层岩性岩石化学样品49件，测试岩石中各主微量元素尤其是锶含量特征。
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系统采集了研究区不同地层岩性岩石化学样品，对其锶元素含量进行了测试分析，结果见表1。由表1可知，研究区不同地层岩石中锶含量差距较大，栖霞-茅口组（P1q-m）泥晶灰岩锶含量为12.9—170 mg·kg−1，均值为110.28 mg·kg−1，其均值仅为锶地壳丰度的0.3倍，远低于研究区其他地层中的锶含量。玄武岩和碎屑岩中锶含量也不高，在42.4—553 mg·kg−1之间，均值为232 mg·kg−1，均小于地壳丰度值，为地壳丰度的0.5—0.76倍。而永宁镇组（T1yn）和关岭组（T2g）岩石中锶含量则较高，永宁镇组（T1yn）为85.7—3030 mg·kg−1，均值为733.3 mg·kg−1，关岭组（T2g）为83.8—1949 mg·kg−1，均值为750 mg·kg−1，其均值分别为地壳丰度的1.98倍和2.03倍，最大可达8倍，其高值主要见于灰岩中，白云岩次之，为地下水中锶的富集提供了物质来源。
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根据《饮用天然矿泉水》（GB8537—2018）标准，饮用天然锶矿泉水的界限含量为≥0.20 mg·L−1，其中锶含量在0.20—0.40 mg·L−1 时水源水温应在25 ℃以上。本次采集水样水温多在15—20 ℃之间，因而将锶矿泉水的界限含量确定为≥0.40 mg·L−1。
由表2可知，区内碳酸盐岩类岩溶水（P1q-m）Sr2+质量浓度为0.04—0.11 mg·L−1，平均0.07 mg·L−1，远远低于0.40 mg·L−1；从区域上看，富源地区P1q-m岩溶水中Sr2+平均质量浓度也仅为0.08 mg·L−1，这与其地层中锶含量较低是一致的。碳酸盐岩夹碎屑岩类岩溶水（T1yn- T2g）中，Sr2+质量浓度为0.07—1.95 mg·L−1，平均为0.75 mg·L−1，10组水样中有8组Sr2+含量大于0.4 mg·L−1。基岩裂隙水除QS89外，其他Sr2+质量浓度均不高，分别为0.09 mg·L−1和0.13 mg·L−1，远小于0.40 mg·L−1；QS89位于永宁镇组（T1yn）和飞仙关组（T1f）界线附近，Sr2+质量浓度相对较高，为0.56 mg·L−1，推测其受到永宁镇组地下水的补给，导致锶质量浓度较高。
地表水也显示出较高的锶质量浓度。地表水中未全部检测Sr元素，但从已有数据来看，地表水中Sr2+质量浓度分别为0.23 mg·L−1、0.66 mg·L−1 和0.78 mg·L−1，也达到了饮用天然锶矿泉水的界限含量，表明地表水中锶也较为富集。
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由表2和图2可知，地下水pH值在7.01—7.91之间，均值为7.46，总体呈中性；地表水pH值7.61—8.45，均值为8.05，略偏碱性。
碳酸盐类岩溶水（P1q-m）TDS值为156—182 mg·L−1，均值为169.50 mg·L−1，阳离子以Ca2+为主，阴离子以HCO3−和SO42−为主，水化学类型均为HCO3-Ca型。裂隙水TDS值为92—174 mg·L−1，均值为140.67 mg·L−1，Ca2+、Mg2+含量相对较低，K+、Na+、SO42−含量相对较高，显示出与岩溶水不同的特征，水化学类型为HCO3-Ca型和HCO3·SO4-Ca·Mg型，后者推测受到煤系地层中硫化物氧化的影响。碳酸盐岩夹碎屑岩类岩溶水（T1yn- T2g）TDS值为175—326 mg·L−1，均值为232.1 mg·L−1，阳离子以Ca2+、Mg2+为主，阴离子以HCO3−为主，Mg2+和HCO3−明显大于碳酸盐类岩溶水（P1q-m），反映含水介质中白云岩发生了溶解，其水化学类型主要为HCO3-Ca型和HCO3 -Ca·Mg型。总体来看，地下水水化学类型相对单一，受流经地层岩性和水-岩作用的控制，各地下水离子组分也显示出一定的差别。研究区地下水中F−质量浓度较低，为0.002—0.21 mg·L−1，碳酸盐类岩溶水、裂隙水和碳酸盐岩夹碎屑岩类岩溶水均值分别为0.04、0.09 、0.11 mg·L−1，均低于地下水三类水质标准限值（1 mg·L−1）。
地表水TDS值为182—276 mg·L−1，均值为225.10 mg·L−1，阳离子以Ca2+、Mg2+为主，阴离子以HCO3−和SO42−为主，其水化学类型主要为HCO3-Ca和HCO3-Ca·Mg型，部分水样为HCO3·SO4-Ca型。地表水中SO42−和Cl−质量浓度明显高于地下水，推测为人类活动的影响所致，其中SO42−主要来源于矿业活动排放的采/洗煤废水和淋滤水等，而Cl−则源于农业活动的影响[11]。地表水中F−质量浓度为0.03—0.22 mg·L−1，均值为0.14 mg·L−1，略高于地下水中的质量浓度。
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Sr的地球化学性质与Ca、K相似，以类质同象存在于含Ca、K矿物的晶格中，因此方解石、白云石、石膏、钾长石等矿物均可能为地下水提供Sr[12]。通过水化学组分间的相关性分析，可以判断地下水主要离子与锶元素的相关程度, 揭示水化学组分的可能来源[13]。
由表3可知，地下水中TDS与Sr2+、Ca2+和HCO3−均显著相关（P<0.01），相关系数分别为0.62、0.94、0.98；与F−和Mg2+相关性也较高（P<0.05），相关系数分别为0.61和0.49，表明TDS主要由HCO3−、Ca2+和Mg2+贡献，方解石和白云石的溶解贡献了主要的离子组分。TDS与Na+、K+、SiO2均呈负相关关系，Ca2+与Na+、K+、SiO2相关系数分别为−0.57、−0.26、−0.44，均反映了地下水中阳离子交换作用的存在。SO42−与其他离子组分相关系数均不高，与Ca2+和Mg2+相关系数分别为0.03和0.01，表明研究区石膏含量较低，对地下水的贡献较小。
地下水中Sr2+与TDS、Ca2+显著相关（P<0.01），相关系数分别为0.62和0.65，与HCO3−和F−也显著相关（P<0.05），相关系数分别为0.56和0.51；Sr2+与SO42−、Mg2+相关性较低，相关系数分别为0.08和0.14，可能原因为地下水中锶主要来源于方解石的溶解，白云石和石膏的贡献较小。F−与Mg2+和HCO3−相关性较高，相关系数分别为0.65（P<0.01）和0.54（P<0.05），与SO42−和Ca2+弱相关，相关系数分别为0.42和0.39，与K+、Na+、Cl−等相关系数均较低，表明F−主要来源于碳酸盐岩尤其是白云岩中。另外，Sr2+与Na+、K+和SiO2均呈负相关关系，相关系数分别为−0.23、−0.14和−0.2，表明随着Na+、K+等离子浓度的增加，地下水中Sr2+浓度呈减小的趋势，可能为阳离子交换作用制约了岩石中锶的释放，但其作用相对有限。
为进一步研究地下水中Sr2+的来源，用PHREEQC 软件计算了研究区地下水样品方解石、白云石、石膏和钾长石的饱和指数，结果如图3所示，除裂隙水样品外（QS86、QS94），地下水中方解石均达到了饱和，而白云石、石膏和钾长石均处于不饱和状态，其中白云石饱和指数为−3.21—0.43，平均为−0.75；石膏饱和指数为−3.65—−2.44，平均为−2.92；钾长石饱和指数为−3.34— −0.46，平均为−1.57。随着TDS的增加，白云石和石膏饱和指数均表现出增加的趋势，而钾长石饱和指数则为降低的趋势（图3a）。同时，各岩石饱和指数和锶质量浓度也没有明显的相关关系，相比较而言，石膏饱和指数和锶质量浓度相关性相对较高，为0.17（图3b），推测石膏的溶解对地下水中锶的富集也有所贡献，但由于区内石膏含量较低，故研究区石膏溶解对地下水中锶的贡献可以忽略不计。
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氘（D）、氧（18O）同位素含义为样品中氘、氧-18与标准平均海水中氘、氧-18同位素比值的相对偏差[14]，δD、δ18O 值可反映地下水补给来源，识别地下水径流过程中与围岩发生的水岩相互作用过程[15]。本次共采集了9 组水样用于氢氧同位素和87Sr/86Sr同位素的测试，测试结果见表4。研究区地表水和地下水中δ18O值范围为−10.51‰ — −9.62‰，均值为−9.86‰；δD值范围为−72.34‰ — −65.93‰，均值为−69‰。将所有水样氢氧同位素值投影到δD-δ18O 关系图中（图4），可以看出区内所有样品均落在昆明大气降雨曲线上[16]，说明研究区地表水和地下水均以当地大气降水补给为主。
氘盈余参数d值（d=δD-8δ18O）是示踪水汽源区的一个重要参数，主要受蒸发作用的影响，蒸发越强，氘盈余值越小[17-18]。区内d‰值在10.4‰—13.1‰之间，其中地下水均值11.83‰，地表水均值11.34‰（表4），均接近昆明地区大气降水均值d（11.09‰），表明大气降水水源区蒸发强度与昆明地区相近，地表水蒸发强度略大于地下水，地下水主要受水-岩作用控制，蒸发浓缩作用对其影响较小。
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Gibbs图可以用于分析水化学的形成机制，将天然水的控制因素分为降雨作用控制型、岩石风化控制型和蒸发浓缩控制型３种[19-21]。根据研究区水样测试结果绘制Gibbs图（图5），可以看出，研究区水样点均落在岩石风化控制带内，表明区内地表水和地下水水化学成分主要受岩石风化溶滤的控制。
地下水中87Sr/ 86Sr同位素可以用来识别地下水系统的水-岩作用过程。地下水中87Sr/ 86Sr值取决于含水介质易溶解组分87Sr/ 86Sr值的高低，天然地质环境样品中的87Sr/ 86Sr值介于0.700—0.750之间[22]，目前大量研究显示，全球范围内硅酸盐风化来源的87Sr/86Sr值为0.716—0.720，碳酸盐风化来源的87Sr/86Sr均值为0.708[23-24]。研究区地表水和地下水中87Sr/ 86Sr值0.7074—0.7083，平均0.7079（表4），接近碳酸盐风化来源的87Sr/ 86Sr值，说明地下水中锶主要来源于碳酸盐岩的风化溶解。
通过Mg2+ / Na+和Ca2+ / Na+、Mg2+/ Ca2+和Na+/ Ca2+ 摩尔比值的分析，也可以判别水中溶质的来源[13]。一般来说，灰岩含水层地下水Mg2+/ Ca2+ 和 Na+/ Ca2+值较低，白云岩含水层地下水Mg2+/ Ca2+值相对较高，而 Na+/ Ca2+值与灰岩相似，碎屑岩含水层地下水Na+/ Ca2+值明显高于以上两者[25]。由图6a可知，研究区地表水和地下水均落在靠近碳酸盐岩一端，远离硅酸盐和蒸发岩，说明区内水化学组分主要受到碳酸盐岩风化溶解的控制，硅酸盐岩和蒸发岩的影响较小。地表水和裂隙水略向硅酸盐岩端偏移，表明地表水除了碳酸盐岩溶解外，还受到碎屑岩风化的影响。图6b进一步显示，研究区岩溶水水化学主要受到灰岩风化的影响，白云岩的风化溶解作用相对较弱。其中碳酸盐岩夹碎屑岩岩溶水（T1yn- T2g）向白云岩端偏移，说明后者受到白云岩风化的影响，但灰岩的风化溶解始终占着主导作用。
水化学组分中各离子之间含量的比值关系可以指示水岩相互作用过程[19]。通常（Ca2++Mg2+）/（HCO3−+ SO42−）比值可以判断Ca2+、Mg2+离子的来源：当水化学组分来源于方解石和白云石溶解时，（Ca2++Mg2+）/HCO3−在理论上为1∶1关系；当有硫酸参与碳酸盐岩溶解或有膏岩参与溶解时，则（Ca2++Mg2+）/（HCO3−+ SO42−）为1∶1关系[26]。由图6c可知，研究区水点落在1∶1线偏上方，当SO42–参与反应后，就都落在了1∶1线上（6d），反映有石膏参与溶解，贡献了部分Ca2+、Mg2+离子，但其贡献十分有限。
Cl−是地下水中最稳定的离子，不受水环境中物理、化学和微生物反应过程的影响[27]，因此常用（Na++K+）/Cl−值表征地下水中Na+、K+离子来源和富集程度[28]。由图6e可知，研究区岩溶水大多分布在1:1线两侧，而地表水、裂隙水和少数岩溶水落在了（Na++K+）/Cl−值1：1线上方，因区内水点受硅酸盐岩和蒸发岩的影响较小，故其Na+、K+离子除大气降雨外，推测还受到阳离子交换作用和人类活动等的影响。
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阳离子交换作用是影响水化学组分的重要因素之一，在地下水环境中广泛存在[13]。工作区地下水中Sr2+、Ca2+和HCO3−与K+、Na+离子呈负相关关系，既暗示了阳离子交换作用的存在。（Na+–Cl−）/（（Ca2++Mg2+）–（SO42–+HCO3–））比值可以反映阳离子交换作用的强度[19]，如图6f所示，研究区水体离子（Na+–Cl−）/（（Ca2++Mg2+）–（SO42–+HCO3–））呈较为显著的负相关性，既随着Na+离子的增加，Ca2+、Mg2+离子呈减小的趋势，表明研究区地表水和地下水中均存在阳离子交换作用。
氯碱指数（CAI-1和CAI-2）可以检验水体中是否存在阳离子交换反应，若水中Na+、K+ 置换含水介质中的Ca2+、Mg2+，则指数为正值，反之为负值[29]，CAI-1 和CAI-2 绝对值越大，阳离子交换作用越易发生。由图7可知，基岩裂隙水和地表水CAI-1 和CAI-2较小，CAI-1值在−5.23—−0.54之间，CAI-2值在−0.12—−0.01之间，表明基岩裂隙水和地表水中阳离子交换作用相对强烈，主要为水体中的Ca2+、Mg2+置换含水介质中的Na+、K+离子。岩溶水CAI-1 和CAI-2值较复杂，CAI-1值−4.72—0.33，CAI-2值−0.02—0.008，通常补给区为正值，排泄区为负值，如补给区QS16泉CAI-1值为正，而排泄区QS108泉CAI-1值为负，补给区Na+、K+置换含水介质中的Ca2+、Mg2+，而排泄区Ca2+、Mg2+置换含水介质中的Na+、K+离子。QS89泉CAI-1值为-5.23，远远小于其他裂隙水，阳离子交换作用强烈，推测其受到了岩溶水的直接补给。
由相关分析可知（表3），地下水中Sr2+与K+、Na+呈负相关关系，在图7中也可看出，随着CAI-1 和CAI-2值增加，岩溶水中Sr2+含量也呈增加的趋势，反映出Ca2+、Mg2+置换含水介质中的Na+、K+离子的阳离子交换作用不利于地下水中锶的富集，也进一步说明研究区地下水中锶并非来源于硅酸盐等非碳酸盐地层。
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研究区矿业活动较为强烈，分布有采石场、洗煤厂等污染源，工农业活动集中于河谷沟谷地带。根据（SO42−/ Ca2+）与（NO3−/ Ca2+）的关系可以判别不同人类活动的影响[30]，矿业活动具有较高的（SO42−/Ca2+）值，而农业活动具有较高的（NO3−/ Ca2+）值。由图8可知，研究区（NO3−/ Ca2+）值均小于0.1，而（SO42−/ Ca2+）值在0.1—0.8之间，表明农业活动对研究区水环境的影响较小，矿业活动的影响则相对较强，主要表现为地表水和地下水中SO42−质量浓度的增加，地表水中SO42–明显高于地下水，其来源除了膏盐的溶解外，主要为煤系地层中硫化物溶解、矿井水和洗煤水的排放等。总体上，除局部点位外，研究区地下水受人类活动的影响相对有限。
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天然矿泉水中锶的富集主要受含水介质中锶的丰度、与大型构造的关系和水岩作用等的综合影响。朱雪芹等[8] 研究认为地下水经过活动断裂构造循环后，可增强地下水对围岩的溶解和淋滤作用，从而使地下水中锶质量浓度增加。研究区断裂构造较发育，但研究区地下水主要以浅循环为主，地下水中锶质量浓度与构造关系并不明显。另一方面，研究区地表水和地下水均为大气降雨补给，不同含水岩组中锶质量浓度有较大的差别，表明锶并非来自大气降雨。综合分析表明，研究区地下水中锶的富集主要受到含水介质中锶的丰度和水岩作用的综合控制。区内T1yn- T2g含水层地下水中锶质量浓度普遍较高，锶主要来源于该地层中方解石的风化溶解，石膏和白云石的溶解对地下水中锶的富集也有一定贡献，但就研究区来说，区内白云石和石膏含量均不高，尤其石膏含量很少，两者都处于不饱和状态，随着二者饱和指数的增加，锶质量浓度有增加的趋势，但相关关系不是很明显，表明二者对区内地下水中锶的贡献较低。同时，研究区地下水中存在一定的阳离子交换作用，事实上，结合相关分析，Ca2+与Na+、K+相关系数分别为-0.57和-0.26，而Mg2+与Na+、K+相关系数分别为0.09和0.23，表明阳离子交换作用主要为地下水中Ca2+置换含水介质中的Na+、K+，这与方解石饱和而白云石不饱和是一致的。当地下水中Ca2+置换含水介质中的Na+、K+离子时，不利于地下水中锶的富集；当地下水中的Na+、K+置换含水介质中的Ca2+离子时，则有利于含水介质中锶的释出。但工作区阳离子交换作用强度有限，对地下水中锶的富集影响也有限。另外，人类活动产生的SO42−和NO3−可以加速碳酸盐岩的风化溶解，有利于含水介质中锶的释出[13] ，但工作区人类活动对地下水的影响有限，故对地下水中锶的富集影响可以忽略。
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（1）滇东黔西岔河岩溶流域地表水和地下水中锶较为富集，达到了国家饮用天然矿泉水锶含量限值（0.4 mg·L−1），主要集中在永宁镇组（T1yn）和关岭组（T2g）含水层中，该地层岩石中锶含量较高，平均733—750 mg·kg−1，最大可达3030 mg·kg−1，远超锶元素在地壳中的丰度。
（2）研究区水体均以当地大气降雨补给为主，水化学类型主要为HCO3-Ca和HCO3-Ca·Mg型，优势阴阳离子为HCO3−、Ca2+和Mg2+离子，地下水中Sr2+与TDS、Ca2+和HCO3−显著相关，与 SO42−和Mg2+相关性较差。同时，地下水中方解石为饱和状态，而白云石、石膏、钾长石等均处于不饱和状态。
（3）研究区地表水和地下水水化学组分受岩石风化作用的控制，溶滤作用、阳离子交换作用和人类活动综合影响了区内水体的溶质组成。方解石的风化溶解是地下水中Sr2+的主要来源，水-岩作用是锶在地下水中富集的主要途径，阳离子交换作用不利于锶在地下水中的富集，而人类活动有利于锶从含水介质中的释放，但两者作用有限。
滇东黔西典型岩溶流域地下水中锶富集特征及成因分析
Characteristics and genesis of strontium enrichment in groundwater of typical karst basins in Eastern Yunnan and Western Guizhou
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摘要: 滇东黔西岔河岩溶流域地下水和地表水中锶超常富集，研究富锶地下水的分布特征和成因机理，可以为天然富锶矿泉水的开发利用提供支撑。通过对含水介质中锶元素含量、地下水分布和水化学特征的分析，结合氢氧同位素和87Sr/86Sr比值、离子比例系数和Piper三线图、Gibbs图解等方法，研究了地下水中Sr的来源和成因。结果表明，永宁镇组（T1yn）和关岭组（T2g）岩石中锶含量较高，是地下水中锶的主要来源层位。研究区地表水和地下水均以大气降雨补给为主，水化学类型主要为HCO3-Ca和HCO3-Ca·Mg型，优势阴阳离子为HCO3−、Ca2+和Mg2+。地表水和地下水水化学均受岩石风化作用的控制，溶滤作用、阳离子交换作用和人类活动综合影响了区内水体的组分特征。水-岩作用是锶在地下水中富集的主要途径，方解石的风化溶解是地下水中Sr的主要来源，白云石和石膏也有一定的贡献；阳离子交换作用不利于锶在地下水中的富集，人类活动有利于锶从碳酸盐岩中释放，但作用均较有限。Abstract: Strontium(Sr) in groundwater and surface water of Chahe karst basin in Western Guizhou and eastern Yunnan is extremely enriched. The study on the distribution characteristics and genetic mechanism of Sr-rich groundwater can provide support for the development and utilization of natural Sr-rich mineral water. Based on the analysis of strontium content in aquifer, groundwater distribution and hydro-chemical characteristics, combined with hydrogen and oxygen isotopes, 87Sr / 86Sr ratio, ion proportion coefficient, Piper diagram and Gibbs diagram, the source and genesis of Sr in groundwater were studied. The results show that both the Yongningzhen Formation (T1yn) and the Guanling Formation (T2g) have high Sr content and are the main source of Sr in groundwater. The surface water and groundwater in the study area are mainly supplied by rainfall, the hydro-chemical types of surface water and groundwater are HCO3-Ca and HCO3-Ca·Mg, and the dominant cations are HCO3−, Ca2+ and Mg2+. The hydro-chemical characteristics of surface water and groundwater are mainly controlled by rock weathering, and the solute composition of water in the area is affected by lixiviation, cation exchange and human activities. Water-rock interaction is the main way of Sr enrichment in groundwater, the weathering dissolution of limestone is the main source of Sr in groundwater, and the dissolution of dolomite and gypsum also contributes. Cation exchange is not conducive to the enrichment of Sr in groundwater, while human activities is conducive to the release of Sr from carbonate rocks, but both have limited effects.
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Key words:
- East Yunnan and West Guizhou /
- karst basin /
- groundwater /
- strontium /
- isotopes /
- hydro-chemical analysis
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图 1 研究区水文地质简图和采样点分布图
Figure 1. Simplified hydro-geologic map and distribution of sampling points in the study area
图 2 研究区水化学成分Piper三线图
Figure 2. Piper diagram of water chemical composition in the study area
图 3 研究区地下水矿物饱和指数与TDS和Sr2+关系
Figure 3. Relationship diagram of SI vs. TDS and SI vs. Sr2+ of groundwater in the study area
图 4 研究区水样品氢氧同位素组成
Figure 4. Plot of oxygen and Hydrogen isotopic compositions of water in the study area
图 6 研究区水体不同离子比值关系
Figure 6. Relationships diagrams of the selected ions of water in study area
图 7 研究区地下水和地表水Sr2+与氯碱指数的关系
Figure 7. Relationships between Sr2+ and CAI-1、CAI-2 of groundwater and surface water samples in the study area
图 8 研究区水体SO42-/ Ca2+和NO3-/ Ca2+关系
Figure 8. Relationship diagram of SO42-/ Ca2+ vs. NO3-/ Ca2+ in study area
表 1 不同地层岩石样品中Sr含量检测结果
Table 1. Sr assay data of rock samples in different stratum
地层
Stratum岩性
Lithology样品数量/组
Sample size锶含量/（mg·kg−1）
Strontium content锶平均值/地壳丰度
Average strontium/Crustal abundance最小值
Minimum最大值
Maximum平均值
MeanP1q-m 泥晶-细晶灰岩 8 12.9 170 110.28 0.30 P2β 玄武岩 7 79.8 553 282 0.76 P2l 粉砂岩、炭质泥岩、泥岩 7 42.4 406 228 0.62 T1f 粉砂岩、泥岩 7 127 245 186 0.50 T1yn 泥晶灰岩夹灰质白云岩 9 85.7 3030 733.3 1.98 T2g 泥晶灰岩 11 83.8 1949 750 2.03 注：地壳中Sr元素丰度为 370 mg·kg−1.The abundance of Sr in the crust is 370 mg·kg-1. 
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表 2 岔河流域地表水、地下水水化学特征
Table 2. Hydro-chemistry of surface water and groundwater in Chahe River basin
样号
Sample含水岩组
Aquifer grouppH 离子浓度/（mg·L−1）Ion concentration TDS Ca2+ K+ Mg2+ Na+ Cl− SO42− HCO3− NO3−N F− Sr2+ SiO2 QS108 P1q-m 7.8 166 52.7 0.28 2.56 1.09 0.889 22 148 1.76 0.05 0.05 6.26 QS16 7.91 156 57.8 0.186 1.06 0.203 0.72 6.65 162 2.03 0.00 0.04 2.98 QS139 7.7 184 59.91 0.62 2.13 0.9 1.4 21.6 163.86 8.65 0.02 0.11 6.87 QS159 7.53 172 52.39 0.41 4.69 0.56 0.43 8.87 173.31 4.27 0.09 0.08 8.28 平均值 7.74 169.5 55.7 0.37 2.61 0.69 0.86 14.78 161.79 4.18 0.04 0.07 6.1 QS85 T1yn-T2g 7.53 175 50.4 1.78 5.96 1.13 2.46 15.4 156 2.96 0.09 0.45 5.2 QS88 7.09 316 105 0.9 7.87 0.47 0.85 11.7 348 1.65 0.09 0.56 5.69 QS92 7.32 184 61.5 0.15 2.14 0.59 0.45 8.55 191 1.84 0.06 0.52 4.8 QS93 7.2 290 77.6 0.64 18.6 1.68 0.56 18.2 317 1.63 0.17 0.23 9.03 QS15 7.66 220 71.4 0.89 7.13 1.05 3.46 14.4 203 3.3 0.09 1.31 5.65 QS23 7.4 200 56.8 0.75 9.76 2.37 1.68 4.44 208 3.21 0.05 0.89 11.14 QS68 7.4 184 59.6 0.95 4.57 0.54 1.79 15 187 2.19 0.11 0.56 4.63 QS70 7.87 176 37.2 1.77 16.8 1.63 1.92 10.2 187 1.58 0.10 0.07 6.83 QS87 7.34 250 82.5 0.55 6.02 0.62 1.71 10.9 263 2.7 0.10 0.93 6.42 QS97 7.18 326 104 0.58 9.85 0.79 1.13 24 337 2.21 0.21 1.95 5.85 平均值 7.4 232.1 70.6 0.9 8.87 1.09 1.6 13.28 239.7 2.33 0.11 0.75 6.53 QS94 P2l、P2β、T1f 7.01 92 15.7 0.41 4.79 4.02 1.97 16.4 50 2.99 0.09 0.09 11.63 QS86 P2l、P2β、T1f 7.15 174 37.6 4.07 6.12 6.43 2.8 24.8 119 3.83 0.11 0.13 12.52 QS89 7.78 156 48.6 0.37 2.51 2.52 0.678 15 148 1.53 0.06 0.56 6.91 平均值 7.31 140.67 33.97 1.62 4.47 4.32 1.82 18.73 105.67 2.78 0.09 0.26 10.35 DBS30 地表水 8.21 276 72.1 1.81 15.3 2.97 3.05 48.5 224 1.82 0.20 — — DBS80 7.86 250 65.3 4.19 8.9 7.75 7.1 28.7 233 1.17 0.15 0.66 5.12 DBS81 8.11 258 67.4 3.09 10.4 4.18 6.01 28.6 213 3.26 0.22 0.78 4.63 DBS84 8.2 230 59 1.22 7.93 7.26 3.33 39.8 182 2.66 0.10 — — DBS91 7.68 182 55 0.92 4.42 2.31 1.33 14 167 2.76 0.11 — — DBS92 8.1 228 62 1.42 10.2 2.91 2.62 28.4 206 2.31 0.17 — — DBS93 8.04 227 58.2 1.33 11.6 2.88 2.66 32.9 196 2.42 0.21 — — DBS99 8.45 200 56.1 1.4 6.51 3.88 2.53 27.2 170 2.04 0.09 — — DBS101 8.22 208 56.5 1.35 8.54 2.9 2.48 24.3 189 2.15 0.14 — — DBS138 7.61 192 61.67 0.77 3.21 1.59 1.88 15.9 179.61 4.66 0.03 0.23 5.81 平均值 8.05 225.1 61.33 1.75 8.7 3.86 3.3 28.83 195.96 2.53 0.14 — —
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表 3 岔河流域地下水各指标相关关系
Table 3. Correlation coefficients between major ions of groundwater in Chahe River basin
pH TDS Ca2+ K+ Mg2+ Na+ Cl− SO42− HCO3− NO3−N F− Sr2+ SiO2 pH 1 TDS −0.38 1 Ca2+ −0.24 0.94** 1 K+ −0.19 −0.05 −0.26 1 Mg2+ −0.22 0.49* 0.20 0.23 1 Na+ −0.35 −0.35 −0.57* 0.69** 0.09 1 Cl− −0.06 −0.16 −0.26 0.61** 0.10 0.42 1 SO42− −0.22 0.14 0.03 0.37 0.01 0.39 0.21 1 HCO3− −0.30 0.98** 0.94** −0.18 0.510* −0.48 −0.29 −0.04 1 NO3−N 0.08 −0.19 −0.15 0.11 −0.29 0.08 0.21 0.25 −0.27 1 F− −0.58* 0.61* 0.39 0.21 0.65** 0.11 0.10 0.42 0.54* −0.29 1 Sr2+ −0.26 0.62** 0.65** −0.14 0.15 −0.23 0.22 0.08 0.56* −0.16 0.51* 1 SiO2 −0.48 −0.20 −0.44 0.44 0.28 0.83** 0.24 0.22 −0.29 0.22 0.20 −0.20 1 注：**表示在0.01 水平（双侧）上显著相关，*表示在 0.05 水平（双侧）上显著相关.
Note：* * Indigenous at 0.01 level （ bilateral ）, * Indigenous at 0.05 level （ bilateral ）.
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表 4 地表水、地下水同位素数据
Table 4. Isotopic sample data of surface water and groundwater
样号
Sample地层
Stratum87Sr/86Sr δ18O/‰ δD/‰ d‰ QS16 P1q-m 0.7079 −10.48 −72.34 11.5 QS108 0.7074 −10.51 −71.57 12.5 QS15 T1yn-T2g 0.7083 −9.95 −66.40 13.1 QS23 0.7080 −10.19 −69.69 11.8 QS97 0.7079 −9.73 −67.43 10.4 QS89 T1f 0.7078 −10.31 −70.91 11.6 DBS30 地表水 0.7080 −9.82 −67.67 10.9 DBS93 0.7080 −10.15 −69.08 12.1 DBS101 0.7081 −9.62 −65.93 11.0
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