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甲醛（HCHO）是大气环境中含量最丰富的的羰基化合物。已知高浓度的HCHO会对人类健康产生不利影响[1]，其光解作用提供的自由基还会驱动臭氧（O3）的产生[2]。近年来，关于环境HCHO的浓度、时空变化、潜在来源以及对O3生成的影响在我国已得到较为广泛的研究。例如，Chen等[3]发现北京的HCHO浓度夏季较高，冬季较低，二次生成和本底源是HCHO的主要来源，在夏季和冬季分别对HCHO的贡献约为56%和71%。Zeng等[4]分析武汉夏季不同站点HCHO的来源发现HCHO来源空间差异明显，二次生成对郊区站点、城市站点贡献最大（占比61.2%—69.3%），而车辆尾气是路边站点主要 HCHO 来源（占比48.5%），同时提出了生物排放对郊区站点HCHO的贡献不可忽视。在探索HCHO对O3生成影响的研究中， Lou等[5]和Cheng等[6]表明HCHO是O3的重要前体，并且使用基于观测的模型评估了珠三角地区HCHO对O3生成的贡献；Zeng等[4]研究也证明了HCHO 的减少能够导致O3生成量的显著减少，不同功能区净O3生成速率平均可降13.2%—30.7%。 作为中国经济最发达的地区之一，珠三角地区近年来正面临着严重的光化学污染，而这里也集中了广东省最高浓度的HCHO[7]。关于HCHO的研究现多局限于单一点位[8-10]，开展多点位研究能够更准确的掌握珠三角地区HCHO的实际情况，为污染防控提供更充分的支撑信息。
本研究选取了2021年4月和7月在珠三角5个点位HCHO、其他痕量气体和光解速率系数等的在线观测数据，研究了珠三角城市群HCHO的时空分布特征，利用OBM模型计算了HCHO的二次生成，进而量化了不同地区HCHO来源分配，通过评估HCHO对O3生成的影响，提出了不同季节对HCHO的污染管控建议。
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本研究对2021年4月1—30日和2021年7月1—31日期间珠三角城市群的大气光化学污染物进行了连续的监测，观测点分别位于广州市的公园前站（23.133°N、113.260°E）、东莞市的东城站（23.021°N、113.790°E）、深圳市的莲花山站（22.556°N、114.061°E）、中山市的紫马岭站（22.511°N、113.408°E）以及鹤山市的花果山站（22.717°N、112.933°E），见图1。该观测网处于珠江三角洲人口最密集、道路网络高度发达且工业集中的区域，除鹤山花果山站点作为农村观测点外其余站点均为城区观测点。 鹤山花果山站点位于农田与林地围绕的地区，东—南面为树林，西—北面为居民与工业混合区。珠江三角洲地处低纬度地区，三面环山、一面临海，春季易受偏北风和偏南风交替影响，夏季主要受偏南风影响。
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HCHO的监测使用的是雪迪龙MODEL4050和伊创TiH200两款大气HCHO在线分析仪，均是基于Hantzsch荧光法来实现大气HCHO的在线测量。观测前使用HCHO标准溶液对HCHO在线分析仪进行多点标定，标准曲线R2（相关系数的平方）>0.999，检出限0.002×10−9—0.092×10−9（V/V）。此外，观测期间每日自动执行2次零点检查，每周进行一次跨度检查，误差均控制在≤±1×10−9（V/V）。
VOCs的监测使用的是法国Chromatotec GC866 VOCs在线分析仪基于GC-FID的分析原理和武汉天虹TH-300B基于GC-FID/MS的分析原理两款VOCs在线分析仪监测环境中的VOCs。校准使用的标准气体均采用美国Linde公司的PAMS标准气体，仪器的质控校准统一参照《环境空气挥发性有机物气相色谱连续监测系统技术要求及检测方法》（HJ 1010-2018）执行。
其他痕量气体O3、NO-NO2-NOx、SO2和CO均采用相同的仪器测量，分别为热电49i、42i、43i和48i测量，每日凌晨执行自动标定。此外，各站点还配备光解速率仪测量了HCHO、NO2、HONO等的光解速率系数，部分站点配备了PAN（过氧乙酰硝酸酯）和太阳辐射测定。气象参数来源监测站点的自动监测。
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本研究应用包含了RACM2（Regional Atmospheric Chemistry Mechanism 2）机理的光化学箱模型来模拟HCHO和O3的原位光化学生成。该模型在以往的研究中被广泛用于模拟对流层光化学过程[11-12]，其他研究已对其机制进行了详细描述[11,13]。本研究使用各站点实测的光解速率系数、2个气象参数（相对湿度和温度）、57个PAMS VOC物种和5种痕量气体（SO2、NO、NO2、CO和O3）构建OBM-AOCP模型，时间分辨率为1 h。选择模拟的光化学反应时段为白天的08:00至18:00。通过模型模拟研究了解 HCHO二次形成情况以及 HCHO 对O3生成的影响。
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表1记录了珠三角城市群春、夏季节HCHO及其他参数的平均值。由表1可见， 珠三角城市群HCHO春季平均浓度范围为1.2×10−9—5.1×10−9（V/V），平均值为3.4×10−9（V/V）；夏季平均浓度范围为1.0×10−9—5.0×10−9（V/V），平均值为2.5×10−9（V/V）。整体低于过往珠三角地区的历史研究水平3.5×10−9—8.1×10−9（V/V）[10,14-15]，反映了珠三角地区近年来政府的减排工作取得了一定成效。
从空间分布来看，珠三角城市群中HCHO浓度的空间分布具有明显的差异性，以珠江口为分界点，整体呈西—北面高，南面低的特点。鹤山平均浓度水平最高，为5.1×10−9（V/V）；深圳平均浓度水平最低，为1.1×10−9（V/V），两地浓度高低相差近5倍。除HCHO外，在鹤山同时可观测到较珠江口南面城市更高的一次污染物CO和SO2，以及典型的二次污染物PAN。值得注意的是，鹤山O3浓度水平在珠三角城市群中并不突出，O3及其前体物NOx和VOCs浓度高值主要出现在珠江口北面的广州和东莞。与几乎所有活性VOCs都可以参与O3生成不同，只有产生过氧乙酰自由基的VOCs（主要为含氧VOCs，如乙醛、丙酮和甲基乙二醛等）才能生成PAN[16]，可见鹤山地区包括HCHO在内的含氧VOCs污染可能在珠三角地区较突出，PAN污染不容忽视。
鹤山作为农村观测点具有珠三角地区最高的HCHO浓度，原因可能有以下几点：（1）处于珠三角污染传输的下风向地区，东北风主导下容易受广佛污染源密集区一次污染物和二次污染物混合传输的影响，在春季可观测到鹤山CO、SO2浓度与广州较为接近；南面以山区丘陵与江门市工业污染源排放较为集中的地区相隔，南风影响下还会接受江门市区和其他县级市污染源的传输影响[17]，在鹤山观测到的SO2浓度水平在夏季更高且明显高于珠三角其他地区可作为证据。（2）生物质燃烧源是HCHO的直接排放源之一[18]，已有研究表明鹤山地区受到明显的生物质燃烧源影响[19]。（3）鹤山位于农田与林地围绕的地区，农田排放的CH4与OH自由基反应是HCHO的主要来源之一[8]；而林地植被除了是HCHO的直接排放源外，已有研究证明主要来源植物排放的异戊二烯是HCHO二次生成过程最重要的前体物之一[8,20]，其在鹤山夏季具有明显高于其他城市的浓度水平。综合可见，HCHO的一次排放源在农村地区具有明显的季节差异，春季受以较高浓度CO为代表的生物质燃烧源影响突出，夏季受以较高浓度SO2为代表的工业排放源以及异戊二烯为代表的植物源影响突出。与农村相比，无论春季还是夏季，城市地区HCHO的直接来源主要是化石燃料的燃烧（特别是机动车尾气的排放）和溶剂使用[9]。值得说明的是，在珠三角城市群中深圳市HCHO浓度明显更低，一方面得益于近海受海洋清洁气流的稀释影响，另一方面与深圳市对产业结构进行不断调整、优化，大力推广新能源应用，发展低碳交通的政策密不可分[21]。
HCHO浓度的变化具有明显的季节性，整体上表现为春季高，夏季低的特点。这与过往文献[10]研究中HCHO浓度在夏季更高的结论不同，可能与观测时段的前体物浓度水平有关。与Wang等[10]的研究相比，本文观测期间夏季同样具有较高的温度和较强的太阳辐射，即VOCs等前体物在夏季可发生较强烈的光化学反应产生更高的HCHO浓度。不同的是本文观测期间夏季VOCs等前体物浓度水平明显较春季低，典型的二次生成产物O3和PAN的浓度整体也低于春季。这可能与夏季海陆风对流更强有关，在本研究中相对靠海城市夏季浓度也更低，这在沿海城市厦门也观察到了类似现象[22]。
由图2可见，HCHO的日变化整体表现为日间高，夜间低的特征，反映了HCHO具有二次生成的属性。受本地原位光化学生成以及传输的影响，HCHO的峰值时间主要出现在13:00—17:00。夏季HCHO峰值时间明显较春季提前，主要与夏季具有较强烈的原位光化学生成有关。夜间HCHO的浓度较为稳定，除深圳外，其他城市春季夜间HCHO的环境残留浓度明显较夏季高，且差值大小不一，反映了不同季节与不同地区的扩散条件具有明显的差异性。值得注意的是，与其他城市不同，鹤山夏季HCHO的峰值浓度明显较春季高。对比东莞发现，鹤山春季HCHO的平均浓度以及夜间环境残留浓度与东莞基本相当，而鹤山夏季夜间环境残留浓度明显较东莞高，说明夏季环境残留浓度对抬高鹤山日间峰值浓度影响较大。
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为了定量分析HCHO的来源情况，对HCHO日间观测浓度进行了环境残留、原位生成和排放/传输的划分。根据HCHO夜间残留较为稳定的特点，取01:00—07:00的平均浓度作为HCHO的环境残留浓度；HCHO的原位生成即经光化学反应二次生成浓度由OBM-AOCP模型通过不输入HCHO观测浓度，即将HCHO观测浓度限制为0，在输入其他前体物浓度情景下模拟日间光化学反应生成；排放/传输部分则为观测浓度减去环境残留浓度和原位生成浓度的差值。当环境残留浓度和原位生成浓度之和低于观测浓度时，表示受到明显的一次排放或上风向的传输影响；高于则表示传输扩散条件有利，原位浓度生成后以向下风向输出为主。
由图3可见，珠三角城市群春季HCHO环境残留浓度和原位生成浓度之和明显低于观测浓度，说明春季受到明显的一次排放或上风向的传输影响。估算春季日间各部分来源的浓度贡献占比，其中环境残留占比在35.9%（深圳）—64.5%（东莞），平均为57.0%；原位生成占比在10.6%（鹤山）—29.6%（深圳），平均为15.4%；排放/传输占比在14.7%（广州）—40.8%（中山），平均为27.6%。除鹤山外，其他城市夏季均存在明显的HCHO环境残留浓度和原位生成浓度之和低于观测浓度的时刻；且除深圳外，其他城市环境残留浓度也较春季明显降低，原位生成浓度则明显升高，说明夏季温度高，太阳辐射强，一方面传输扩散条件有利环境残留浓度减少，另一方面光化学反应强度明显增强使二次生成浓度显著增加。估算夏季珠三角城市群HCHO的环境残留占比在37.9%（东莞）—48.3%（广州），平均为42.0%；原位生成占比在31.2%（鹤山）—62.1%（东莞），平均为58.0%。不同城市传输扩散效果差异明显，其中，广州、深圳和中山传输扩散条件较好，传输表现为以输出为主；东莞则在上午时段以输出为主，下午时段受输入影响；鹤山排放/传输浓度水平与春季基本相当，说明了鹤山地区受一次排放源或传输影响较为稳定。另外，通过比较鹤山春季环境残留浓度与东莞相近，而夏季环境残留浓度下降远没有东莞低，进一步说明了鹤山地区向外传输扩散的能力较差，污染物容易在此聚积。
综合来看，珠三角城市群HCHO的来源分配也具有明显的季节性与空间差异，春季主要以环境残留和一次排放或上风向传输影响为主，夏季则主要以二次生成为主。一般夏季扩散条件较好，环境残留浓度较低，但同时也受地理位置影响，较靠北的广州市和鹤山地区可能由于清洁的海洋气流深入影响受限，环境残留浓度较高。特别的，鹤山地区夏季除了环境残留浓度较高外，二次生成和一次排放或上风向传输影响浓度也较高。
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珠三角地区春季和夏季均会出现O3污染天，为分析HCHO对O3生成的影响，本文筛选出春季和夏季O3污染的日期（这里定义为O3日最大8小时平均值>70×10−9（V/V）的日期）。利用OBM-AOCP模型，通过仅限制HCHO观测浓度的输入情况，设置输入HCHO观测浓度与不输入HCHO观测浓度（即将HCHO浓度限制为0）两种情景，对比量化了HCHO对O3生成的影响。
由图4可知，在输入HCHO观测浓度情景下，珠三角城市群日间平均净O3生成速率在春季为每小时5.0×10−9—14.9×10−9（V/V），平均为每小时9.3×10−9（V/V）；夏季为每小时10.2×10−9—19.3×10−9（V/V），平均为每小时14.8×10−9（V/V）。 O3生成速率与HCHO空间分布特征相似，在鹤山最高，在深圳最低。与输入HCHO观测浓度情景比较，不输入HCHO观测浓度情景下珠三角城市群日间平均净O3生成速率在春季下降了19.6%—41.4%，平均降幅为33.9%；夏季下降了7.6%—15.3%，平均降幅为11.1%。降幅较大的地区为鹤山和东莞。应该注意的是，两种情景之间的差异排除了HCHO原位生成的影响，因此对O3生成的影响是明显低估的，特别是原位生成较为强烈的夏季。但结果已足够说明HCHO对珠三角地区O3形成的重要性。
结合前文HCHO的来源分配分析可知，春季HCHO观测浓度水平较高，主要来源一次排放源、传输与环境残留影响，这部分也正好是HCHO本地一次源与区域联合防控重点削减的对象。因此，春季O3污染天HCHO的管控建议以削减HCHO本地一次排放源为主，加强区域间的联合防控，降低环境残留水平。建议鹤山地区以加强本地生物质燃烧源管控为主，珠三角城区则加强机动车尾气的排放和溶剂使用相关工业源的管控为主。夏季太阳辐射增强，扩散条件也相对较好，HCHO观测浓度中一次排放源、传输与环境残留影响贡献明显降低，二次生成部分影响显著增加。这部分主要来源于HCHO前体物的光化学反应生成，受前体物浓度影响。结合过往研究[4,9]， HCHO 的原位形成主要受烯烃和芳香烃的影响，而这类物种同时也是O3生成的关键前体物，因此建议夏季在加强本地HCHO一次排放源的同时加强对这类前体物的管控。建议鹤山地区加强南面其他县级市的溶剂使用相关工业源的管控，珠三角城区仍以加强机动车尾气的排放和溶剂使用相关工业源的管控为主。
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本研究通过分析珠三角城市群HCHO的时空分布特征，发现HCHO浓度分布具有春季高，夏季低的特征。春季平均浓度范围为1.2×10−9—5.1×10−9（V/V），平均值为3.4×10−9（V/V）；夏季平均浓度范围为1.0×10−9—5.0×10−9（V/V），平均值为2.5×10−9（V/V）。HCHO浓度的空间分布差异明显，最高浓度出现在鹤山，最低浓度出现在深圳，浓度高低相差近5倍。利用OBM型计算了HCHO的二次生成浓度，量化HCHO的来源分配表明，春季环境残留对HCHO的贡献最大，占比为35.9%—64.5%；夏季则以二次生成为主，占比为31.2%—62.1%。通过比较在有或没有输入HCHO观测浓度两种情景下，模型模拟的O3生成速率的差异评估HCHO对O3生成的影响，结果表明HCHO对O3生成具有重要贡献。在不考虑原位光化学生成影响情况下，HCHO对污染日日间O3净生成平均贡献了33.9%（春季）和11.1%（夏季）。因此，建议在春季注重对HCHO的一次排放源的管控，同时加强区域间的联合管控，降低区域残留水平；在夏季由于HCHO的二次生成强烈，需要重点关注HCHO前体物，对HCHO一次排放源和前体物进行两手管控。
珠三角城市群甲醛的时空分布、来源及其对臭氧生成的影响
The characteristics and source of formaldehyde in the Pearl River Delta and its impact on ozone formation
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摘要: 本文基于2021年4月和7月珠江三角洲（珠三角）5个点位的甲醛（HCHO）、其他痕量气体和光解速率系数等在线观测数据结合光化学模型，分析了珠三角城市群HCHO的时空分布、来源贡献以及HCHO对臭氧（O3）生成的影响。结果表明，HCHO的变化具有明显的季节性与空间差异性。珠三角城市群HCHO春季平均浓度范围为1.2×10−9—5.1×10−9（V/V），平均值为3.4×10−9 （V/V）；夏季平均浓度范围为1.0×10−9—5.0×10−9（V/V），平均值为2.5×10−9（V/V）；最高浓度出现在鹤山，最低浓度出现在深圳，浓度高低相差近5倍。用基于观测的盒子模型（OBM）计算了HCHO的二次生成浓度，发现HCHO日间观测值中春季以环境残留贡献最大，占比为35.9%—64.5%；夏季则以二次生成为主，占比为31.2%—62.1%。进一步比较了模型在有、无输入HCHO观测浓度两种情景下O3生成速率的差异，发现在不考虑HCHO原位光化学生成影响情况下，HCHO对污染日日间O3净生成平均贡献了33.9%（春季）和11.1%（夏季）。综合而言，HCHO对O3生成具有重要贡献，建议对HCHO的管控在春季应注重一次排放源，加强区域间的联合管控，降低区域残留水平；在夏季则应该对HCHO一次排放源和前体物两手管控。Abstract: In this study, the spatiotemporal distribution of formaldehyde (HCHO) in the Pearl River Delta and its sources and impact on ozone (O3) formation were analyzed, with application of photochemical models coupled with online observation data．The observations were conducted concurrently at five sites in April and July 2021, and the measured species/parameters include HCHO, major trace gases, and photolysis rate coefficients．The results indicate that HCHO concentrations showed a clear seasonal and spatial variation pattern. From the perspective of seasonal variation, the average concentrations of HCHO in different cities ranged from 1.2×10−9 to 5.1×10−9(V/V) , with an average of 3.4×10−9(V/V) in spring．In comparison, the average concentrations of HCHO were lower in summer, which ranged from 1.0×10−9 to 5.0×10−9(V/V) , with an average of 2.5×10−9(V/V)．From the perspective of spatial variation, the highest HCHO concentration was shown in Heshan, while the lowest was shown in Shenzhen, with a difference of nearly 5 folds．An observation-based box model (OBM) was applied to quantity the contributions of secondary production to HCHO, and it was identified as the dominating pathway to HCHO in summer (31.2%—62.1%), while environmental residues dominated in spring (35.9%—64.5%). The OBM-calculated net O3 production rates with or without HCHO constraints were further compared to quantify the impact of HCHO on O3 production．Quantitatively, The net O3 production rates decreased by 33.9% and 11.1% in episodes of spring and summer, respectively, without constraints of HCHO. Overall, HCHO played an important role in O3 formation．We recommend that the control measures of HCHO should focus on primary emission sources and collaborative control between regions to reduce regional residual levels in spring, and should pay attention to both primary emission sources and HCHO precursor reductions in summer．
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Key words:
- the Pearl River Delta /
- formaldehyde /
- spatiotemporal distribution /
- source /
- in-situ production /
- ozone
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图 1 珠三角城市群观测点位示意图
Figure 1. Map showing the locations of observation sites in the Pearl River Delta
图 2 春、夏季珠三角城市群HCHO浓度的日变化
Figure 2. Diurnal variations of HCHO concentrations in the Pearl River Delta in spring and summer, respectively
图 3 春、夏季珠三角城市群HCHO的浓度来源分配
Figure 3. Source apportionment of HCHO in the Pearl River Delta in spring and summer, respectively
图 4 春、夏季污染日不同情景（有、无HCHO输入）下O3净生成速率的对比
Figure 4. Comparison of net O3 production rates determined under different scenarios （with or without constraints of HCHO concentrations） in episode days in spring and summer, respectively
表 1 春、夏季珠三角城市群HCHO及其他污染物或参数的统计值（平均值，×10−9 V/V）
Table 1. Statistical measures of HCHO, related species, and parameters in the Pearl River Delta region in spring and summer，respectively
广州 东莞 深圳 中山 鹤山 珠三角 春
Spring夏
Summer春
Spring夏
Summer春
Spring夏
Summer春
Spring夏
Summer春
Spring夏
Summer春
Spring夏
SummerHCHO 2.4 2.0 5.0 2.9 1.2 1.0 3.2 1.5 5.1 5.0 3.4 2.5 PAN — — — — — — 0.5 0.3 1.0 0.5 0.8 0.4 O3（峰值） 64 69 66 61 51 39 50 49 47 42 56 52 CO 654 516 553 451 476 422 410 458 689 366 556 443 SO2 2.8 2.6 2.8 2.8 2.2 2.2 1.6 1.5 2.8 3.5 2.4 2.5 NOx 27.0 14.1 17.7 12.3 12.9 10.7 11.7 5.8 16.6 9.3 17.2 10.4 VOCs 32.3 18.1 29.3 22.7 9.1 6.3 16.6 12.4 24.8 13.3 22.4 14.6 异戊二烯 0.2 0.5 0.3 0.8 0.2 0.8 0.3 0.9 0.2 1.2 0.2 0.8 温度/℃ 24.7 31.3 25.5 31.2 24.6 29.2 24.2 29.5 23.4 29.2 24.5 30.1 太阳辐射（峰值）/
（W·m−2）406 615 398 504 595 646 480 623 — — 470 597 注：“—”表示没有相关数据。 
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