氧化石墨烯复合气凝胶吸附油类污染应用的基础研究

李雯雯, 覃彩蝶, 林思劼. 氧化石墨烯复合气凝胶吸附油类污染应用的基础研究[J]. 环境化学, 2022, 41(6): 1869-1879. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022010503
引用本文: 李雯雯, 覃彩蝶, 林思劼. 氧化石墨烯复合气凝胶吸附油类污染应用的基础研究[J]. 环境化学, 2022, 41(6): 1869-1879. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022010503
LI Wenwen, QIN Caidie, LIN Sijie. Graphene oxide-polyurethane acrylate nanocomposite aerogel for oil absorption[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(6): 1869-1879. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022010503
Citation: LI Wenwen, QIN Caidie, LIN Sijie. Graphene oxide-polyurethane acrylate nanocomposite aerogel for oil absorption[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(6): 1869-1879. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022010503

氧化石墨烯复合气凝胶吸附油类污染应用的基础研究

    通讯作者: Tel:021-65986967, E-mail:lin.sijie@tongji.edu.cn
  • 基金项目:
    污染控制与资源化研究国家重点实验室自主课题资助(PCRRK20015)和国家自然科学基金(21777116,22176150)资助.

Graphene oxide-polyurethane acrylate nanocomposite aerogel for oil absorption

    Corresponding author: LIN Sijie, lin.sijie@tongji.edu.cn
  • Fund Project: the State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, Tongji University, China (PCRRK20015) and National Natural Science Foundation of China (21777116,22176150)
  • 摘要: 油类污染对生态环境会造成严重且长期的影响,目前已成为世界性的挑战之一。在常用的处理方式中,原位燃烧易造成二次污染,生物修复手段往往是耗时的,而传统的吸油材料在应对高黏度的油污时具有较大的局限性。为此,本研究通过简单的60 ℃水热反应配合冷冻干燥,设计并制备了一种由氧化石墨烯和聚氨酯丙烯酸酯组成的复合气凝胶。利用SEM和拉曼光谱等技术表征了氧化石墨烯(GO)-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶的微观结构和化学组成,结果表明氧化石墨烯成功嵌入到聚氨酯丙烯酸酯气凝胶中,且该复合气凝胶具有疏松多孔的结构。利用氧化石墨烯的光热效应,该复合气凝胶在光照下将太阳能转化为热能,降低油污的黏度,提升流动性,从而有效提高复合气凝胶对油污的吸附速率。在光照5 min条件下,该复合气凝胶可吸收约24倍自重的高黏度硅油。这项工作针对高黏度油污吸附的难点,设计了一种合成简便,具有一定应用价值的新型纳米复合气凝胶。
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  • 图 1  GO-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶的合成示意图

    Figure 1.  The fabrication of GO-polyurethane acrylate nanocomposite aerogel.

    图 2  (a)聚氨酯丙烯酸酯气凝胶和(b)GO-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶的拉曼光谱

    Figure 2.  Raman spectra of (a) polyurethane acrylate aerogels and (b) GO-polyurethane acrylate nanocomposite aerogels.

    图 3  (a) 氧化石墨烯、(b) 聚氨酯丙烯酸酯气凝胶和(c) GO-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶的红外光谱

    Figure 3.  Infrared spectra of (a) GO、(b) polyurethane acrylate aerogels and (c) GO-polyurethane acrylate nanocomposite aerogels.

    图 4  (a) GO-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶和(b)聚氨酯丙烯酸酯气凝胶的宏观图片

    Figure 4.  Macroscopic pictures of (a) GO-polyurethane acrylate nanocomposite aerogel and (b) polyurethane acrylate aerogel.

    图 5  (a-b) 聚氨酯丙烯酸酯气凝胶和 (c-d) GO-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶的SEM图

    Figure 5.  SEM images of (a-b) polyurethane acrylate aerogels and (c-d) GO-polyurethane acrylate nanocomposite aerogels.

    图 6  (a-c) GO-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶对不同黏度硅油的润湿性能; (d-f) GO-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶与水/油混合物接触时的液体吸收行为

    Figure 6.  (a-c) Wettability of GO-polyurethane acrylate nanocomposite aerogel with different viscosity silicone oil; (d-f) The liquid absorption behavior of GO-polyurethane acrylate nanocomposite aerogel when in contact with a water/oil mixture.

    图 7  (a) 聚氨酯丙烯酸酯气凝胶和 (b) GO-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶在模拟光(1.0 kW·m−2)照射下的红外热像图

    Figure 7.  IR thermal images of (a) polyurethane acrylate aerogel and (b) GO-polyurethane acrylate nanocomposite aerogel under simulated light (1.0 kW·m−2).

    图 8  GO掺杂量为(a) 0.005% (W/V)、(b) 0.006% (W/V)、(c) 0.007% (W/V)和(d) 0.008% (W/V)的GO-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶在模拟光照下照射5min的前后对比图

    Figure 8.  Comparison of composite aerogel (a) 0.005% (W/V), (b) 0.006% (W/V), (c) 0.007% (W/V) and (d) 0.008% (W/V) before and after illumination under simulated light for 5 min.

    图 9  (a) 聚氨酯丙烯酸酯气凝胶和(b) GO-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶在200—2500 nm范围内的UV-vis-NIR吸收光谱

    Figure 9.  UV-vis-NIR absorption spectra of (a) polyurethane acrylate aerogel and (b) GO-polyurethane acrylate nanocomposite aerogel over the range of 200—2500 nm.

    图 10  (a) 模拟阳光照射,聚氨酯丙烯酸酯气凝胶和GO-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶对高黏度油吸附行为示意图; (b) 模拟太阳光(1.0 kW·m−2)照射,对比GO-聚氨酯丙烯酸酯气凝胶和聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶对100 mPa·s和500 mPa·s的硅油的吸附行为

    Figure 10.  (a) A schematic illustration of the adsorption behavior of high viscosity oils on the polyurethane acrylate aerogel and GO-polyurethane acrylate nanocomposite aerogel under simulated sunlight irradiation; (b) Successive optical images showing distinct absorbing behavior for the GO-polyurethane acrylate nanocomposite aerogels vs polyurethane acrylate aerogels. Liquids with various viscosities were used: Silicone oil-100.0 mPa·s and Silicone oil-500.0 mPa·s (simulated sunlight irradiation, power density: 1.0 kW·m−2).

    图 11  GO-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶和聚氨酯丙烯酸酯气凝胶对 (a) 100 mPa·s硅油和 (b) 500 mPa·s硅油吸附过程中高度随时间变化的关系图

    Figure 11.  The height of adsorbed silicone oil-100.0 mPa·s (a) and silicone oil-500.0 mPa·s (b) versus time.

    图 12  (a) 光照射下定量吸收硅油的方法示意图; (b) 对比聚氨酯丙烯酸酯气凝胶与GO-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶对硅油-1000 mPa·s的吸附能力(% W/W

    Figure 12.  (a) Schematic illustration on the quantification method of crude oil absorption under light irradiation; (b) Silicone oil-1000 mPa·s absorption capacity (% W/W) of polyurethane acrylate aerogel vs GO-polyurethane acrylate nanocomposite aerogel.

    图 13  (a) 光照射下,硅油-1000 mPa·s的红外热像图; (b) 模拟光照下,GO-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶吸附硅油-1000 mPa·s过程中的红外热像图

    Figure 13.  (a) Infrared thermal image of silicone oil under light irradiation; (b) Infrared thermal image of GO-polyurethane acrylate nanocomposite aerogel during adsorption of silicone oil -1000 mPa·s under the light irradiation.

    表 1  不同掺杂量的GO-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶在模拟光照下(功率:1.0 kW·m−2,时间:5 min)的表面温度

    Table 1.  Surface temperature of GO-polyurethane acrylate composite aerogels with different doping amounts under simulated illumination (power: 1.0 kW·m−2, time: 5 min).

    GO 浓度 (W/V
    GO concentration
    0.005%0.006%0.007%0.008%
    温度
    Temperature
    48.0 ℃49.7 ℃53.1 ℃56.8 ℃
    GO 浓度 (W/V
    GO concentration
    0.005%0.006%0.007%0.008%
    温度
    Temperature
    48.0 ℃49.7 ℃53.1 ℃56.8 ℃
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出版历程
  • 收稿日期:  2022-01-05
  • 录用日期:  2022-02-24
  • 刊出日期:  2022-06-27

氧化石墨烯复合气凝胶吸附油类污染应用的基础研究

    通讯作者: Tel:021-65986967, E-mail:lin.sijie@tongji.edu.cn
  • 1. 同济大学环境科学与工程学院,污染控制与资源化研究国家重点实验室,东方医院医工交叉研究院,上海,200092
  • 2. 同济大学长江水环境教育部重点实验室,上海污染控制与生态安全研究院,上海,200092
基金项目:
污染控制与资源化研究国家重点实验室自主课题资助(PCRRK20015)和国家自然科学基金(21777116,22176150)资助.

摘要: 油类污染对生态环境会造成严重且长期的影响,目前已成为世界性的挑战之一。在常用的处理方式中,原位燃烧易造成二次污染,生物修复手段往往是耗时的,而传统的吸油材料在应对高黏度的油污时具有较大的局限性。为此,本研究通过简单的60 ℃水热反应配合冷冻干燥,设计并制备了一种由氧化石墨烯和聚氨酯丙烯酸酯组成的复合气凝胶。利用SEM和拉曼光谱等技术表征了氧化石墨烯(GO)-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶的微观结构和化学组成,结果表明氧化石墨烯成功嵌入到聚氨酯丙烯酸酯气凝胶中,且该复合气凝胶具有疏松多孔的结构。利用氧化石墨烯的光热效应,该复合气凝胶在光照下将太阳能转化为热能,降低油污的黏度,提升流动性,从而有效提高复合气凝胶对油污的吸附速率。在光照5 min条件下,该复合气凝胶可吸收约24倍自重的高黏度硅油。这项工作针对高黏度油污吸附的难点,设计了一种合成简便,具有一定应用价值的新型纳米复合气凝胶。

English Abstract

  • 近年来,油类泄漏造成的水污染事件频发,对水环境和生态系统造成严重影响[1-2]。目前适用于油类污染的治理方法包括原位燃烧法[3]、机械围栏法[4]、膜分离技术[5]、和生物处理法[6-8]等,但这些传统方法往往存在各自的局限性,如二次污染、耗时长和效率低等问题[9]。物理吸附相对而言具有简单高效的优势,是处理油类污染最常用的方法之一[10],常见的吸附材料,如大麦秸秆[11]、织物[12]、聚氨酯[13]、沸石[14]和气凝胶[15-16]等已被用于油类污染的治理,然而限制这些多孔材料实际应用的主要原因是油污的黏度高,流动性差,导致其在多孔材料内孔的扩散速率低,进而影响分离和处理效率等问题[17- 18]。因此,目前的挑战之一在于如何设计材料实现在吸附的同时降低油污的黏度,增加流动性从而实现高效的吸附和回收[19-20]

    基于油污黏度与温度成反比的特性,目前已有研究表明提高吸附体系的温度有助于突破现有吸附材料对高黏度油污处理的限制。Ge等[21]提出了一种焦耳加热的海绵,通过电加热提高温度可以降低石油黏度,用于快速清理原油泄漏。由于电热转换需要额外的电力输入,研究进一步转向设计具有光热转化特性的材料。目前光热材料已应用于各种不断发展的领域,例如光催化[22]、海水淡化[23]和癌症治疗[24]等。氧化石墨烯(GO)具有一定的光热特性及热稳定性,Wang等[25]通过简便的一锅水热法,将氧化石墨烯(GO)还原为还原氧化石墨烯(RGO)并加载到三聚氰胺海绵(MS)上,在模拟阳光下,RGO-MS的表面温度迅速升高,并在60 s内上升至~70 ℃。然而,考虑到负载的光热材料常常存在不稳定、易剥落等问题,可能导致环境暴露及次生风险[26],因此后续需考虑将光热材料与载体的成型步骤融于一体,实现光热材料在载体内部的有效掺杂。鉴于气凝胶良好的吸油能力,制备过程的可调控性,本研究选择探索氧化石墨烯基的复合气凝胶的制备及其吸油性能。

    基于以上研究背景,本研究旨在合成稳定的,具有光热转化特性的吸附材料。通过水热法及定向冷冻法制备氧化石墨烯(GO)掺杂的聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶,在光照条件下,利用其光热特性使温度升高,进一步降低油污黏度,从而提高吸附性能。

    • 氧化石墨烯(GO,>99%,叶片大小0.5—3 μm,厚度0.55—1.2 nm)购自阿拉丁生物化学有限公司(中国上海),聚乙二醇(Mn=4000 g·mol−1)购自上海麦克林生化科技有限公司;过硫酸铵(AR)购自国药集团化学试剂有限公司;三乙胺(AR,99.0%)、四甲基乙二胺(AR,99.0%)、硅油−100 mPa·s、硅油−500 mPa·s和硅油−1000 mPa·s购自阿拉丁试剂有限公司;聚氨酯丙烯酸酯溶液(质量分数40%,)购自佛山市顺德区三升贸易有限公司。

    • GO-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶的合成过程如图1所示。首先,GO悬浮液(2 mg·mL−1)预先通过超声波(超声波均质机,宁波森茨生物技术有限公司,300 W) 处理10 min;然后将50 μL GO悬浮液(2 mg·mL−1)、110 μL过硫酸铵水溶液(质量分数4%)、20 μL四甲基乙二胺、200 mg交联剂加入到2 mL聚氨酯丙烯酸酯溶液中,60 ℃下交联5 h后取出,最后冷冻干燥(冷冻干燥机,北京松源华兴科技发展有限公司,−55 ℃,1 Pa)48 h得到GO-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶。

    • 使用日立S-4800,加速电压为5 kV的场发射扫描电子显微镜观察样品(聚氨酯丙烯酸酯气凝胶和GO-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶)的形貌特征。使用雷尼绍inViaTM共焦显微拉曼光谱仪确认氧化石墨烯与聚氨酯丙烯酸酯气凝胶的复合情况。实验中,将样品固定于工作台上,观察聚氨酯丙烯酸酯气凝胶和GO-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶的Raman特征光谱图。采用Nicolet 5700型FTIR在800—4000 cm−1区域进行扫描以研究GO、聚氨酯丙烯酸酯气凝胶、GO-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶的官能团和结构信息。使用配备有CCD相机(25 FPS)的Powereach JC2000C1仪器(中国)测试GO-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶的润湿性。使用Shimadzu UV-3600分光光度计(日本)在200—2500 nm范围内测量吸光度光谱。热图像由Fluke TiS55红外热像仪(美国)拍摄。本研究所用光源均为模拟太阳光,由EOS Xe-100太阳光模拟器提供,带有AM 1.5 G滤波器,将光功率密度调节至1.0 kW·m−2

    • 使用自搭建的气凝胶吸收油污的装置来测试气凝胶的吸附性能[25]。将聚氨酯丙烯酸酯气凝胶和GO-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶切割成同样大小的小块,用金属线将气凝胶与天平的底部称量挂钩连接,利用分析天平的底部称量模式对气凝胶吸油前后的质量变化进行测量。

    • 共聚焦拉曼光谱用于表征氧化石墨烯(GO)在聚氨酯丙烯酸酯气凝胶内部的成功复合。氧化石墨烯的拉曼光谱图主要存在2个特征峰——D峰和G峰[27]。由氧化石墨烯的内在缺陷和微晶边缘效应所引起的D峰出现在1350 cm−1处,由石墨sp2碳原子间的伸缩振动引起的G峰出现在1600 cm−1处。由图2可知,在聚氨酯丙烯酸酯气凝胶(a)中无D峰和G峰,在复合气凝胶(b)中可以明显看出D峰和G峰,表明GO-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶的成功合成。

    • 图3所示是GO(a)、聚氨酯丙烯酸酯气凝胶(b)、GO-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶(c)的红外光谱图。对于GO谱图来说,在3384 cm−1出现的特征峰是由于—OH的伸缩振动引起的,在1732 cm−1、1623 cm−1的峰则是由于C=O伸缩振动、芳香C=C伸缩振动引起。对于聚氨酯丙烯酸酯气凝胶而言,在1099 cm−1的峰是由于—CO的伸缩振动引起的,在2917 cm−1的峰是由于羧基中的—OH引起的,而对于GO-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶的谱图,特征峰的位置几乎与聚氨酯丙烯酸酯气凝胶的谱图一致。对比其他将GO复合在载体上的研究,Li[28]通过GO与乙二胺的一步还原和自组装,冷冻干燥获得石墨烯气凝胶,该气凝胶掺杂的GO的量在0.2%(W/V);任[29]通过将GO溶液,与纳米Fe3O4粒子和抗坏血酸混合,并进一步冷冻干燥得到的复合气凝胶,其GO掺杂量也在0.2%(W/V)。而本研究所用GO的量则控制在0.005%(W/V),是以上研究的1/40,用量极少,因此GO的特征峰未能在GO-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶中显示。

    • (1)宏观形貌表征及分析

      图4所示为聚氨酯丙烯酸酯气凝胶和GO-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶图片。对于聚氨酯丙烯酸酯气凝胶,宏观上气凝胶显示出白色,对于GO-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶,由于GO的掺入,宏观上显示出灰色。

      (2)微观形貌表征及分析

      图5为聚氨酯丙烯酸酯气凝胶和GO-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶的微观形貌结构图。图5(a)、(b)显示了聚氨酯丙烯酸酯气凝胶的SEM图,图5(c)、(d)为GO-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶的SEM图,从图5可以看出GO-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶保留了聚氨酯丙烯酸酯气凝胶疏松多孔的结构这符合吸油材料需要疏松多孔结构的特征。

    • 图6(a-c)所示,GO-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶对不同黏度的硅油均具有较优异的润湿性。随着硅油黏度的增大,硅油在GO-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶表面的接触角从2°增长到28°,主要由于硅油的黏度过大,流动性较小,因而难以渗透到气凝胶的孔隙中。此外,尝试用GO-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶对水/油混合物进行吸附,如图6(d-f)所示,图6(e)是复合气凝胶在水/油界面吸附硅油过程中,图6(f)是复合气凝胶吸附硅油后,可以看出当与水/油混合物接触时,GO-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶能够迅速吸附硅油,虽然该复合气凝胶存在一定的亲水性,但若遇到水/油混合液体,复合气凝胶会优先吸附硅油,这也为接下来进一步的改性提供了基础。

    • 为了确认GO的光热性能成功嵌入到GO-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶中,使用红外热像仪评估了复合气凝胶的光热性能,如图7所示,对比了聚氨酯丙烯酸酯气凝胶(a)和GO-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶(b)在模拟光(1.0 kW·m−2)照射下的红外热像图,可以看出复合气凝胶的表面温度可达约48 ℃,而聚氨酯丙烯酸酯气凝胶的表面温度几乎没有变化并保持在约25 ℃。

      氧化石墨烯(GO)-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶的光热性能主要来源于GO,氧化石墨烯是一种具有蜂窝状sp2碳晶格的典型二维(2D)材料,可通过吸收近红外光,捕获光子引起自身晶格振动,从而实现光热转化,因而可以充当光热加热器来提高复合材料的温度[30-32]

      除此之外,为了确定最佳的GO的掺杂量,如图8表1所示,本研究尝试合成了四个不同梯度的GO掺杂量的GO-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶。当GO掺杂量为0.005%(W/V)时,气凝胶表面温度可达48 ℃,随着掺杂量的增大,气凝胶表面温度升高,当掺杂量为0.008%(W/V)时,气凝胶的表面温度可达57 ℃。但随着温度的升高,气凝胶出现结构塌陷的状态,会导致吸附速率降低,因此GO的掺杂量为0.005%(W/V)时为最佳。

      为了定量证实GO优异的光热性能成功嵌入GO-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶中,测量了200—2500 nm范围内的吸光度。图9(a)是聚氨酯丙烯酸酯气凝胶的吸收光谱,图9(b)是GO-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶的吸收光谱,从图中可以看出,GO-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶的吸收光谱在所有波长上都表现出明显高于聚氨酯丙烯酸酯气凝胶的强度,表明光捕获能力有所提高。

      图10(a)描绘了在模拟太阳光照射下聚氨酯丙烯酸酯气凝胶和GO-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶对不同黏度硅油的吸收过程。在光照条件下,与未改性的聚氨酯丙烯酸酯气凝胶相比,GO-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶因光热效应导致温度迅速升高,这种太阳能驱动的自热效应使得高黏度硅油的黏度大幅下降,因此,能够实现GO-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶对高黏度硅油的快速吸收。实验结果表明,在1.0 kW·m−2的模拟太阳光照射下对比了GO-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶和聚氨酯丙烯酸酯气凝胶对100 mPa·s和500 mPa·s的硅油的吸附行为。从图10(b)可以看出,针对不同黏度的硅油,GO-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶的吸附速率均高于聚氨酯丙烯酸酯气凝胶。

      根据图10(b)对100.0 mPa·s和500.0 mPa·s的硅油的吸附过程的图片观察及测量,绘制了气凝胶吸附硅油的高度与时间的关系图,如图11所示。图11(a)显示的是GO-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶和聚氨酯丙烯酸酯气凝胶对100 mPa·s的硅油吸附高度与时间的关系图,从图中可以看出,GO-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶对100 mPa·s的硅油的吸附速率远高于聚氨酯丙烯酸酯气凝胶;图11(b)显示的是GO-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶和聚氨酯丙烯酸酯气凝胶对500 mPa·s的硅油吸附高度与时间的关系图,从图中可以看出,GO-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶对500 mPa·s的硅油的吸附速率高于聚氨酯丙烯酸酯气凝胶;不管黏度如何,GO-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶的吸附速率都高于聚氨酯丙烯酸酯气凝胶。

      为了量化GO-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶对高黏度油的吸附容量,使用如图12(a)所示的装置进行测量,模拟太阳光照射5 min,对于聚氨酯丙烯酸酯气凝胶而言,大部分黏性硅油只能黏附在气凝胶表面,没有扩散进入气凝胶结构内部;而GO-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶由于氧化石墨烯的光热效应,将太阳能转化为热能,使得与其接触的硅油温度上升、黏度降低,最终流动性增强,从而能被吸收到气凝胶材料的内部。如图12(b)所示,对比了聚氨酯丙烯酸酯气凝胶与GO-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶对1000 mPa·s硅油的吸附能力(%,W/W),根据每单位重量的聚氨酯丙烯酸酯气凝胶和GO-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶吸附的1000 mPa·s二硅油总重量,计算得到吸收容量,从图中可以看出GO-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶的吸附性能在光照下高于聚氨酯丙烯酸酯气凝胶,5 min内实现了其自重的 24倍的原位吸收。

      同时在吸附过程中拍摄了红外热像图,对比了有无氧化石墨烯基聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶在光照射5 min后的温度图,如图13所示,可以看出当存在GO时,复合气凝胶表面温度升高,进一步通过气凝胶的骨架将热量传递到底部,使得底部接触到硅油温度上升,另外气凝胶会带着周围包裹的高黏度硅油一起升高温度,从而降低硅油黏度,提高硅油在吸附材料内部的扩散速率,宏观上起到增快气凝胶对高黏度硅油的吸附速率,增大吸附容量的效果。

      最后通过评估影响液体吸收速度系数Ks的所有参数,研究了温度对液体吸收速度的影响,其理论推导如下[33]

      式中,d1γμ分别是液体的密度、表面张力和黏度;ε*是海绵的孔隙率;λ是毛细管的平均曲折系数(λ > 1);r0 是平均孔半径,θ是液体和海绵之间的接触角。对于图10使用的GO-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶,代表气凝胶结构及接触角的第一、三括号内部的元素与聚氨酯丙烯酸酯气凝胶是一致,此外,黏度100 mPa·s 或 500 mPa·s的硅油密度是一定的,从方程中可以看出,减小被吸附液体的黏度可以提高吸附速率,我们的结果与之一致。

      除黏度影响吸附速率外,从该理论推导方程可以看出海绵的孔隙率(ε*)及毛细管的平均曲折系数(λ)对液体吸附速率的影响也较大,如何增大吸附材料的孔隙率以及降低毛细管的平均曲折系数将是本课题进一步的研究方向。

      与其他研究相比,王子涛等[34]将还原的氧化石墨烯负载在三聚氰胺海绵上,但其在使用过程中经受一定的外力作用会导致表面的还原氧化石墨烯涂覆层有一定的脱落,在多次使用中,吸附量受到一定的影响的同时也会造成潜在环境暴露风险。本研究中将GO的掺杂与成型过程融为一体,由于GO的$ \pi $-$ \pi $共轭结构,在气凝胶的形成中起到了交联作用,有效降低了其在使用过程中的脱落风险。

    • (1)利用简单的60 ℃水热法及冷冻干燥制备了GO-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶。

      (2)GO-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶的光热效应,将光能转化为热能,进一步降低油污的黏度,从而实现更快的吸收。在模拟太阳光照条件下,GO-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶对100 mPa·s硅油和500 mPa·s硅油的吸附速率高于聚氨酯丙烯酸酯气凝胶。

      (3)利用GO-聚氨酯丙烯酸酯复合气凝胶吸附1000 mPa·s硅油,在模拟太阳光照条件下,5 min内实现了其自重的 24倍的原位吸收。

    参考文献 (34)

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