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济南位于我国北方典型岩溶水区域，以泉水闻名全国. 地下水开采量激增，导致水位持续下降，泉水停喷. 人工补源是缓解地下水量不断降低的有效途径[1]，2001年开始从卧虎山水库放水，通过玉符河自然下渗达到补给地下水目的. 因卧虎山水库水量无法一直保持充沛，回灌水源也使用黄河水和南水北调东线水. 补源水来源复杂，不同水源水质之间存在差异，而且整体水质劣于地下水，当补源水通过土壤表面渗透到含水层时，可能对地下水带来一定污染风险. 冯帆等[2]发现在Ca2+浓度高的区域，加大补源量会增加F−释放风险. Ding等[3]发现含氟喹诺酮类抗生素中水回灌地下水存在水质风险，另外，以受污染地表水补给地下水时，在受纳水体中发现了药物及其代谢产物的残留[4].
然而，关于济南人工补源研究，主要关注地下水量变化和无机物指标的水质特征[5]，很少研究者关注补源过程中特定有机物指标的变化，本研究旨在通过表征水中有机物的荧光特性、分子量分布和结构特征，结合无机指标，分析玉符河补源过程中地表水和周边地下水水质特征变化，以评估人工补源工程的污染风险和长期实施的可行性.
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玉符河流域位于济南西南部，发源于泰山北麓，上段为锦绣川、锦阳川和锦云川三川汇入卧虎山水库，下段为卧虎山水库到黄河，总体流向为从东南向西北延伸，总流域面积827.3 km2. 玉符河表层覆盖约10 m厚的第四系松散的砂、卵砾石等沉积物，下伏寒武系、奥陶系灰岩，具有较好的渗漏条件，总体上从南到北，形成一单斜构造. 卧虎山水库到黄河段全长约39 km，其自然渗漏对补给地下水起着重要作用，从宅科桥到104国道南北大桥河段，长约11 km，渗透能力最强，能够达到7.69 m3 s−1[6]，是本研究选定的重点区域（图1）. 李凤丽等[7]研究了玉符河多水源回灌岩溶水存在的水质风险，发现浊度、硫酸盐、氯化物和营养物（氮和磷）是需要控制的污染风险项.
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本研究共采集水样4次，采样周期为1年，采样时间分别为2020年9月、1月和2021年5月、9月. 采样点分布见图1，每次采集地表水水样3个，采样地点分别为玉符河-宅科桥（1#）、玉符河-南水北调相家出口（2#），玉符河-催马庄段（3#）；采集地下水水样6个，采样地点分别为炒米店（4#）、催马庄（5#）、罗而庄（6#）、蛮子村（7#）、西渴马西（8#）和东渴马（9#）. 有研究表明，玉符河人工回灌补源影响范围包括玉符河沿岸、济南市市区及西郊地下水，其中对玉符河沿岸影响最大[6]，因此，选择的6个地下水采样地点均分布于玉符河沿岸. 样品采集和保存按照《生活饮用水标准检验方法 水样的采集与保存》（GB/T 5750.2-2006）执行.
本研究主要检测指标为钾、钠、钙、镁、硫酸盐、氯化物、重碳酸盐、硝酸盐、氟化物、总硬度、电导率、耗氧量、藻类、溶解性有机碳（DOC）、分子量分级特征、三维荧光光谱、三卤甲烷生成势等，其中大部分指标的检测方法按照《生活饮用水标准检验方法》(GB/T 5750-2006)执行. UV254、DOC、分子量分级特征、三维荧光光谱分别使用UV-1800紫外/可见分光光度计、LC-OCD-OND和F-2700三维荧光分析仪测定.
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表1列出了两类水的基本理化特征指标. 地表水pH值在8.15—8.36，地下水除采样点炒米店pH值为8.22，其他的均低于8.00，小于地表水. 地下水电导率和总硬度分别为656—1157 μS·cm−1和288—551 mg·L−1，均高于地表水，表明可溶性盐含量高于地表水，这是其长期接触地层盐类，受到溶出侵扰的原因[8]. 另外，地下水中阳离子浓度顺序为Ca>Na>Mg>K，阴离子浓度顺序为HCO3−> SO42−> Cl−> F−，主导阳、阴离子分别为Ca和HCO3−，该特征与地表水一致，两者化学类型均为HCO3-Ca·Na型. 地表水中K、Mg浓度略高于地下水，而Na和Ca则相反. 除F−外，HCO3−、SO42−和Cl−三者浓度均为地下水高于地表水.
自然水体中氮的形态以多种形式存在，不同价态之间的氮在矿化、硝化和反硝化作用下进行转换[9]. 两类水中均以硝酸盐氮（NO3-N）为主，浓度范围分别为2.09—2.14 mg·L−1和3.29—37.15 mg·L−1，地表水浓度变化较小，地下水因采样点不同浓度差异较大，西渴马西含量最高，超过《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)Ⅵ类标准要求. 采样地点地处农作物种植区和人类居住区，农业化肥的过量使用，生活污水和动物粪便的大量排放可能是该地区地表水NO3-N的主要来源[10-11]. 地表水中氨氮（NH4-N）浓度稳定，含量为0.03—0.05 mg·L−1，亚硝酸盐氮（NO2-N）浓度为0.008—0.013 mg·L−1，地下水中未检出NH4-N和NO2-N.
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LC-OCD-OND[12]通过尺寸排阻色谱将水样中DOM按分子量大小进行分离解析，所有样品由生物大分子（BP）、腐殖质（HS）、腐殖质降解产物（BB）和小分子中性物质（LMWN）等4种组分组成（图2a），均以DOC含量计.
如图2b显示，地下水中DOC为482—673 μg·L−1，BP为5—43 μg·L−1，HS为239—329 μg·L−1，BB为107—157 μg·L−1，LMWN为102—158 μg·L−1，各组分占DOC比例分别为1%—6%、47%—55%、21%—24%和21%—25%；地表水中DOC为3103—3919 μg·L−1，BP为545—991 μg·L−1，HS为1471—1671 μg·L−1，BB为565—672 μg·L−1，LMWN为520—583 μg·L−1，占DOC比例分别为17%—25%，43%—48%，17%—19%和15%—17%. 地下水中DOC及各组分浓度均低于地表水，从研究区域的上游到下游，地表水DOC呈现降低趋势，BP降低最显著. 地表水通过不同地层渗漏到含水层的过程中，DOC得到很大程度去除，同时各组分相对丰度也产生了变化，其中BP相对丰度降低幅度最大. 研究表明，补源水中DOC在包气带中通过吸附和生物降解等作用得到去除[13]. BP指胞外聚合物，主要成分为多糖和蛋白质[12]，可作为微生物碳源被利用，因此，水土环境中的细菌等微生物对BP有降解能力，这可能是BP去除率高的原因[14]. Rutlidge等[15]使用LC-OCD-OND研究了澳大利亚不同地区地表水和地下水DOM的组成，发现地表水迁移到地下水的过程中，各组分均有不同程度降低，其中BP组分的下降最显著，甚至有的地区地下水中未检出BP.
如图2c所示，补源过程中HS浓度降低，同时其SUVA（该值为UV254数值与DOC数值的比值，代表有机物的芳香程度）显著降低，说明包气带优先去除HS组分中芳香性高的组分. 有研究表明，分子量大、芳香性高的DOM更易被吸附[13]，因此可推断吸附作用是HS去除的主要动力. 图3d显示了两类水中HS组分的碳氮比数值（HS-C/N）. C/N可用来指示蛋白质含量，蛋白质是组成动植物最重要的含氮成分，不同来源的DOM蛋白质碳氮组成不同[16]，相比于陆源类富里酸，来源于微生物代谢和分解的富里酸C/N更低[17]. HS是DOM主要组成部分，因而可以用HS-C/N判断DOM来源. 当河流中HS主要来源于陆地高等植物（陆源来源）时，C/N范围为20—30，主要来源于水中藻类和浮游动植物（内源来源）时，C/N范围为8—15，介于15—20之间时，则表明两者贡献相当[18]. 由图2d可知，两类水中HS-C/N的范围分别为15.6—21.2和16.1—22.7，平均值分别为18.1和19.2，可见陆源和内源来源的有机物对两者DOM贡献相当. 另外，两类水中HS-C/N数值接近，从一定程度上表明地下水中DOM受补源水影响.
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Stedmon 和Bro[19]详细介绍了使用平行因子分析法处理溶解性有机物三维荧光数据的方法，本研究使用该方法对获得的所有样品三维荧光数据进行处理，得到如图3所示的4个荧光组分C1、C2、C3和C4. C1组分有两个特征峰，最大Ex/Em波长为240（310）nm/400 nm，是微生物衍生或者水源类腐殖质[20-23]；C2组分也有两个特征峰，主峰和次峰的Ex/Em波长分别为265 nm/470 nm和350 nm/470 nm，通常被认为是陆源类腐殖质[20-21, 24-25]；C3组分同样具有两个峰，Ex/Em波长分别为225 nm/340 nm和280 nm/340 nm，为类色氨酸蛋白质[20-21, 24-25]；C4组分的Ex/Em波长为270 nm/300 nm，为类络氨酸蛋白质[24, 26-27].
如图4所示，两类水DOM荧光物质含量和结构存在较大差异. 地表水中C1、C2、C3和C4等4个荧光组分最大荧光强度均大于地下水（图4a），说明荧光性DOM含量高于地下水，与DOC检测结果一致. 图4b显示，地表水中C1和C3组分加和占总荧光强度的70%，这是因为地表水不仅来自天然水体，还有污水处理厂出水，导致水体中DOM既包括内源腐殖质（C1组分来源），又易受到人为因素干扰（C3组分来源）. 地下水中C1和C2组分两者加和占总荧光强度达80%以上，二者一方面来源于地表水，一方面来源于土壤腐殖质的分解. 类色氨酸蛋白质C3组分在地表水中含量较高，而地下水中并未明显检出. 当C3组分通过包气带进入地下水体时，可能基本被微生物消耗，这同氨氮一致，可以推断C3组分的分解可能与氨氮的形成存在关联性.
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对BP、HS、BB、LMWN、C1、C2、C3、C4、HS-SUVA、CODMn、UV254、DOC、三卤甲烷生成势（THMFP）和二氯乙酸生成势（DCAAFP）等有机物指标进行了相关性分析，表2列出了各个有机物指标之间的相关系数. HS、BB和LMWN的3个指标相互之间密切相关，三者中HS浓度含量最高且分子量最大，可以推断BB（在本分析方法中BB也被定义为HS的分解产物）和LMWN由HS分解而来，部分LMWN也可能来源于BB组分. HS同C1和C2荧光组分在各自分析方法中对应腐殖质组分，它们呈现显著相关关系. 虽然C1和C2二者来源不同，但它们的密切相关关系表明可能受相同因素制约，何小松等也发现了在寿光地下水中两者的密切相关性[28]. HS-SUVA与C1和C2组分显著相关，说明它们芳香程度要远高于其他指标（组分）. DOC和CODMn同THMFP和DCAAFP显著相关，且地表水DBPFP远大于地下水，表明有机物浓度越高，DBPFP越大[29-31]. 以LC-OCD-OND表征来看，DBP与4种组分的相关性从大到小顺序为BB>HS>LMWN>BP，说明BB和HS是生成DBP的主要前体物；以三维荧光表征数据来看，C1和C2组分与DBP相关性较高，二者可用于表征水体的DBPFP[32-33].
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主成分分析方法是一种有效的数据统计分析工具，目前，很多研究者用主成分分析方法研究水质数据[34, 35-36]. 本研究选取BP、HS、C1、C4、pH、NH4-N、K、Ca、Mg、Na、电导率、总硬度、HCO3−、F−、NO3−、Cl−、SO42−、UV254、DOC、THMFP、DCAAFP和藻类等22项指标进行了主成分分析. 表3列出了水质指标主成分分析总方差解释，虽然前3个主成分特征值均大于1，而前2个主成分方差贡献率已经达到71.98%，说明2个主成分能够解释大部分数据，因此，为了便于简化分析结果，选取2个主成分进行提取分析.
表4成分矩阵列出了各指标与2个主成分之间的相关关系，指标与主成分相关性越大，表示能够更大程度代表这一主成分. 与第一主成分（PC1）相关性较高的指标包括HS、DOC、DCAAFP、THMFP、K和pH等6项指标，说明PC1主要反映以上指标；电导率、Cl−和SO42−与第二主成分（PC2）相关性较高，表明它们是PC2主要反应对象. 总体来看，图5横坐标（PC1所在轴）主要反映有机物指标，纵坐标（PC2所在轴）主要反映无机化合物. PC1的正方向表示有机物指标及K和pH越来越大，负方向则相反；PC2正方向表示电导率、Cl−和SO42−越来越大，负方向则相反. 地表水处于图5中第一、四象限，而地下水处于第二、三象限，可以看出地表水以有机物指标占主导，而地下水中无机化合物占优势. 虽然地下水中有机物受到地表水影响，但是两者水质仍然具有特征鲜明的区分界限，表明人工补源工程尚未对地下水水质产生显著改变. 另外，有的同一类型水样在图5上距离较远，说明不同采样时间、不同采样地点，同一类型水样水质也存在差异，尤其以地表水更明显，这与其来源不同有关.
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（1）人工补源地表水和地下水水质化学类型均为HCO3-Ca•Na型，除K、Mg和F外，地下水中无机离子均高于地表水.
（2）地表水DOC及不同分子量组分BP、HS、BB和LMWN浓度以及各个荧光组分强度均高于地下水，表明补源过程中DOM在包气带中得到很大程度去除. 另外，地表水中荧光组分C1和C3占主导，而地下水中C1和C2组分中占优势，表明二者DOM结构存在差异.
（3）地表水DBPFP远高于地下水，表征腐殖质的相关指标HS、BB、C1和C2与它们呈现显著相关关系.
（4）地下水DOM受到补源水一定程度的影响，但二者水质仍具有各自典型特征，地表水主导指标为有机物，而地下水中无机化合物占优势，表明人工补源工程尚未对地下水水质产生显著改变.
（5）与天然补给相比，人工补源开展历史较短，补源水量不大，现阶段对地下水水质的影响仍然有限，但不能排除未来长期补源过程中，因补源地表水水质变差和水量增大可能对地下水水质带来不可逆的改变. 因此，建议对玉符河人工补源水及其沿岸地下水水质进行长期动态监测，防止补源水对地下水产生潜在污染风险.
济南玉符河人工补源地表水和周边地下水的水质特征
Study on quality characteristics of artificial supplementary surface water and surrounding groundwater in Yufuhe River of Jinan
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摘要: 为研究济南玉符河人工补源工程对地下水水质的影响，采集玉符河地表水及其沿岸地下水水样进行跟踪检测研究。在对无机离子等常规指标测定基础上，还利用液相色谱-有机碳-有机氮检测仪（LC-OCD-OND）和三维荧光技术对溶解性有机物（DOM）及其分子量分级分布和荧光组分进行表征。结果表明，地表水和地下水水质化学类型均为HCO3-Ca·Na型，除K，Mg和F外，地下水中无机离子浓度均高于地表水。地表水中DOM及其不同分子量组分和荧光组分均高于地下水，两者优势荧光组分存在显著差异性。地表水中消毒副产物生成势（DBPFP）远高于地下水，腐殖质（HS）、腐殖质降解产物（BB）以及类腐殖质荧光组分C1和C2等4个指标与DBPFP显著相关。腐殖质碳氮比(HS-C/N)数值指示地下水受到补源水一定程度的影响，主成分分析结果显示地表水以有机物指标占主导，而地下水中无机化合物占优势，表明现阶段人工补源工程尚未对地下水水质特征产生明显改变。为防止长期人工补源对地下水产生次生污染风险，应对该区域水质进行长期系统性监测。Abstract: In order to study the impact of the Jinan artificial replenishment project of Yufuhe River on groundwater quality, the surface water of the Yufuhe River and the groundwater samples of its area of were collected for detection research. In addition to the determination of some conventional inorganic chemicals in the research, liquid chromatography-organic carbon-organic nitrogen detector (LC-OCD-OND) and three-dimensional fluorescence spectroscopy (EEMs) technology were used to determine dissolved organic carbon (DOC) and its different molecular weight components distribution and fluorescent components. The research results show that the chemical types of surface water and groundwater are both HCO3-Ca•Na type. Except for K, Mg and F, the concentration of inorganic ions in groundwater is higher than that of surface water. The DOM and its different molecular weight components and fluorescent components in surface water are higher than those in groundwater, but the dominant fluorescent components of the two are different. The formation potential of disinfection by-products（DBPFP） in surface water is much higher than that in groundwater. Four indicators, including humus (HS), humus degradation products (BB), and humus-like fluorescent components C1 and C2, are significantly related to DBPFP. The humus carbon-to-nitrogen ratio (HS-C/N) value indicates that the organic matter in groundwater is affected to a certain extent by the replenishing surface water, but the two still maintain their respective typical water quality characteristics. Surface water is dominated by organic matter indicators, while inorganic compounds in groundwater account for The advantages prove that the artificial replenishment project has not significantly changed the quality of groundwater at this stage. In order to prevent the occurrence of potential pollution risks of groundwater caused by long-term artificial replenishment, long-term systematic monitoring and analysis of replenishment water and groundwater in this area should be carried out.
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图 1 玉符河流域及采样点位置分布图
Figure 1. Yufuhe watershed map and location distribution of sampling
图 2 DOC各组分色谱图（a）、浓度（b）、腐殖质的SUVA数值（c）和腐殖质的碳氮比(d)
Figure 2. Chromatogram (a) and concentration (b) of each component of DOC, the value distribution of HS-SUVA (c) and HS-C/N (d)
图 3 溶解性有机物四种荧光组分三维荧光图谱（左）和相应组分的激发/发射波长图（右）
Figure 3. Contour plots of the four components identified from the complete EEM datasets (left) and the corresponding excitation/emission for the four reoccurring PARAFAC components (right)
图 4 不同荧光组分最大荧光强度（a）和相对含量（b）
Figure 4. Maximum fluorescence intensity (a) and relative content (b) of different fluorescence components
图 5 水质指标在主成分上的载荷及地表水和地下水水样的分布
Figure 5. The load of water quality indicators on the principal component and the distribution of surface water and groundwater samples
表 1 基本理化特征指标
Table 1. Basic physical and chemical characteristics
水样
类型
Sample
type采样点
Sampl-
ing sitepH 电导率/
（μS·cm−1）
Specific conductance总硬度/
(mg·L−1)
Total
hardnessNH4-N/
(mg·L−1)NO3−/
(mg·L−1)NO2−/
(mg·L−1)K/
(mg·L−1)Na/
(mg·L−1)Ca/
(mg·L−1)Mg/
(mg·L−1)HCO3/
(mg·L−1)F−/
(mg·L−1)Cl−/
(mg·L−1)SO42−/
(mg·L−1)地表水Surface water 1# 8.15 642 288 0.05 2.09 0.012 6.5 25.7 86.5 20.5 200 0.22 30.5 124 2# 8.30 633 282 0.05 2.14 0.013 6.3 25.7 73.6 22.2 183 0.21 28.6 118 3# 8.36 638 281 0.03 2.10 0.008 6.1 24.9 71.7 20.7 180 0.20 29.8 118 地下水
Ground-water4# 8.22 656 288 0.04 2.50 ND 5.8 27.5 80.8 20.4 193 0.21 32.3 123 5# 7.70 820 296 N.D. 3.29 ND 3.4 62.3 102.5 18.2 230 0.18 64.0 161 6# 7.68 874 331 N.D. 4.17 ND 3.0 57.3 113.6 18.6 225 0.17 79.6 171 7# 7.53 844 387 N.D. 13.90 ND 2.9 25.1 149.3 16.8 279 0.30 52.0 150 8# 7.44 1157 551 N.D. 37.15 ND 1.9 31.1 211.0 20.5 295 0.19 88.3 148 9# 7.86 759 305 N.D. 3.32 ND 4.0 40.4 89.2 19.6 222 0.25 47.0 142 各指标测定下限 Reliable Quantit-
ation Limit— — 0.01 1 0.03 0.05 0.005 0.7 0.05 0.01 0.002 1 0.05 0.1 1 注：N.D.为未检出. 
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表 2 有机物指标相关性矩阵
Table 2. Correlation matrix of organic matter index
BP HS BB LMWN C1 C2 C3 C4 HS-SUVA CODMn UV254 DOC THMFP DCAAFP BP 1 0.758** 0.742** 0.791** 0.739** 0.700** 0.752** 0.491** 0.468** 0.730** 0.568** 0.702** 0.621** 0.624** HS 1 0.991** 0.979** 0.823** 0.855** 0.752** 0.394* 0.696** 0.988** 0.769** 0.977** 0.956** 0.930** BB 1 0.966** 0.771** 0.800** 0.703** 0.352 0.651** 0.965** 0.717** 0.981** 0.966** 0.947** LMWN 1 0.840** 0.864** 0.784** 0.389* 0.674** 0.968** 0.748** 0.939** 0.923** 0.878** C1 1 0.951** 0.954** 0.508** 0.795** 0.868** 0.765** 0.745** 0.732** 0.617** C2 1 0.893** 0.486** 0.821** 0.898** 0.771** 0.776** 0.754** 0.672** C3 1 0.448* 0.676** 0.787** 0.686** 0.671** 0.670** 0.530** C4 1 0.389* 0.433* 0.423* 0.302 0.279 0.268 HS-SUVA 1 0.756** 0.712** 0.631** 0.671** 0.553** CODMn 1 0.809** 0.956** 0.936** 0.901** UV254 1 0.758** 0.725** 0.680** DOC 1 0.948** 0.963** THMFP 1 0.915** DCCAFP 1 *在0.1水平（双侧）上显著相关；**在0.05水平（双侧）上显著相关.
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表 3 水质指标主成分分析总方差解释
Table 3. Total variance interpretation of principal component analysis of water quality indicators
主成分
Principal Component特征值
Eigenvalue方差贡献率
Percentage of varianc累积方贡献率
Cumulative主成分
Principal Component特征值
Eigenvalue方差贡献率
Percentage of varianc累积方贡献率
Cumulative1 11.35733 51.62% 51.62% 12 0.11313 0.51% 98.80% 2 4.47767 20.35% 71.98% 13 0.08798 0.40% 99.20% 3 2.43275 11.06% 83.04% 14 0.05889 0.27% 99.47% 4 0.89466 4.07% 87.10% 15 0.04363 0.20% 99.67% 5 0.76532 3.48% 90.58% 16 0.03212 0.15% 99.82% 6 0.46994 2.14% 92.72% 17 0.01275 0.06% 99.87% 7 0.35438 1.61% 94.33% 18 0.00819 0.04% 99.91% 8 0.32121 1.46% 95.79% 19 0.00775 0.04% 99.95% 9 0.22235 1.01% 96.80% 20 0.00656 0.03% 99.98% 10 0.17368 0.79% 97.59% 21 0.00372 0.02% 99.99% 11 0.15468 0.70% 98.29% 22 0.00133 0.01% 100.00%
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表 4 提取2个主成分的成分矩阵
Table 4. Component matrix of extracting two principal components
水质指标
Water quality indicatorsPC1 PC2 水质指标
Water quality indicatorsPC1 PC2 BP 0.714 -0.181 总硬度 -0.523 0.595 HS 0.950 -0.053 HCO3− -0.849 0.210 C1 0.731 -0.427 F− 0.785 0.388 C4 0.371 -0.208 NO3− -0.522 0.567 pH 0.875 -0.180 Cl− 0.437 0.855 NH4-N 0.737 -0.198 SO42− 0.513 0.719 K 0.935 0.139 UV254 0.747 -0.181 Ca -0.694 0.469 DOC 0.962 0.073 Mg 0.717 0.544 THMFP 0.927 0.122 Na 0.687 0.483 DCAAFP 0.937 0.183 电导率 -0.002 0.944 藻类 0.251 -0.530
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