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十四运期间西安市PM2.5中无机元素的污染特征及来源解析

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高飞, 曹磊, 王敏, 王锦, 吕婧, 李毅辉, 陈浩, 牛天田, 周变红. 十四运期间西安市PM2.5中无机元素的污染特征及来源解析[J]. 环境化学, 2023, 42(10): 3473-3486. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022042502
引用本文: 高飞, 曹磊, 王敏, 王锦, 吕婧, 李毅辉, 陈浩, 牛天田, 周变红. 十四运期间西安市PM2.5中无机元素的污染特征及来源解析[J]. 环境化学, 2023, 42(10): 3473-3486. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022042502
shu
GAO Fei, CAO Lei, WANG Min, WANG Jin, LYU Jing, LI Yihui, CHEN Hao, NIU Tiantian, ZHOU Bianhong. Pollution characteristics and source analysis of inorganic elements in PM2.5 in Xi 'an during The 14th National Games[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(10): 3473-3486. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022042502
Citation: GAO Fei, CAO Lei, WANG Min, WANG Jin, LYU Jing, LI Yihui, CHEN Hao, NIU Tiantian, ZHOU Bianhong. Pollution characteristics and source analysis of inorganic elements in PM2.5 in Xi 'an during The 14th National Games[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(10): 3473-3486. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022042502
shu

十四运期间西安市PM2.5中无机元素的污染特征及来源解析

  • 1.

    陕西省环境监测中心站，陕西省环境介质痕量污染物监测预警重点实验室，西安，710054

  • 2.

    陕西环境监测技术服务咨询中心，西安，710043

  • 3.

    宝鸡文理学院地理与环境学院，陕西省灾害监测与机理模拟重点实验室，宝鸡，721013

  • 4.

    渭南市环境保护监测站，渭南，714025

    • 通讯作者: E-mail：bhz620@163/com
  • 基金项目:
    陕西省自然科学基础研究项目(2019JM-120)，国家大气重污染成因与治理攻关项目(DQGG-05-36)，中国科学院气溶胶化学物理重点实验室项目(KLACP2004)和宝鸡文理学院重点项目(ZK2018049)资助.

Pollution characteristics and source analysis of inorganic elements in PM2.5 in Xi 'an during The 14th National Games

  • 1.

    Shaanxi Environmental Monitoring Center Station, Shaanxi Key Lab for Environmental Monitoring and Forewarning of Trace Pollutants，Xi’an , 710054, China

  • 2.

    Shaanxi Environmental Monitoring Technical Service and Consultation Center, Xi’an, 710043, China

  • 3.

    Shaanxi Provincial Key Laboratory of Disaster Monitoring and Mechanism Simulation, School of Geography and Environment, Baoji University of Arts and Sciences, Baoji , 721013, China

  • 4.

    Weinan Environmental Protection Monitoring Station, Weinan , 714025, China

    • Corresponding author: ZHOU Bianhong, bhz620@163.com
  • Fund Project: Basic Research Project of Shaanxi Provincial Natural Science(2019JM-120), Key Projects on the Causes and Control of Heavy National Atmospheric Pollution(DQGG-05-36),Project of Key Laboratory of Aerosol Chemistry and Physics of Chinese Academy of Sciences(KLACP2004) and Key Projects of Baoji College of Arts and Sciences(ZK2018049).

  • 摘要: 为了解十四运期间西安市PM2.5中无机元素的污染特征及来源，利用重金属在线分析仪(Amms-100)于2021年9月（7日—30日）进行实时观测，运用富集因子（EF）和正交矩阵因子分解法(PMF)进行来源解析、健康风险评价模型进行风险评估. 结果表明，PM2.5日均值在常规期为(16.2±5.8) μg·m–3，管控期为（11.9±5.2）μg·m–3，均低于国家一级日平均限值(35 μg·m–3)；无机元素的平均质量浓度在常规期为2.7 μg·m–3，在管控期为2.0 μg·m–3，表明十四运期间的管控措施对PM2.5及其无机元素有治理效果. 富集因子结果表明，Cu、Zn、Br和Se全部来自于人为活动排放；Cr、Co、As和Pb主要受人为排放影响，因管控期间各种限制政策影响，以上元素在管控期较低. PMF分析结果表明十四运前后PM2.5中无机元素主要来源于扬尘（48.5%）、工业（23.7%）、燃烧（18.7%）和交通源（9.0%）. 健康风险评价结果表明，常规期Mn在儿童群体中存在非致癌风险，Cr和As对人体存在致癌风险；除V以外，其他元素危险系数（HQ）和终生增量致癌风险（ILCR）均为常规期>管控期.
    Abstract: In order to understand the characteristics and sources of inorganic elements in PM2.5 in Xi'an during The 14th Nation Games, on-line monitoring instrument Amms-100 is used to collect the elements in September from 7 to 30, 2021, combined with enrichment factor method, matrix factorization method and health risk assessment to analyze the source and health risk of the metal elements in the atmosphere.The average daily mass concentration of PM2.5 in the regular period was (16.2±5.8) μg·m–3, and in the control period was (11.9±5.2) μg·m–3. The average mass concentration of inorganic elements was 2.7 μg·m–3 in the regular period and 2.0 μg·m–3 in the control period, indicating that the control measures had a certain effect on the pollution of inorganic elements in PM2.5. The enrichment factor results showed that Cu, Zn, Br and Se were all from human activities. Cr, Co, As and Pb are mainly affected by anthropogenic emissions, which is mainly related to various restriction policies during the control period. The results of PMF showed that the inorganic elements in PM2.5 were mainly from dust(48.5%), industrial(23.7%), combustion(18.7%) and traffic sources(9.0%). The results of health risk assessment showed that Mn had non-carcinogenic risk in children, Cr and As had carcinogenic risk in human body. Except for V, other elements hazard quotient (HQ) and incremental lifetime cancer risk (ILCR) were in the control period < conventional period, indicating that the control had a significant effect on the control of element pollution.
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  • 图 1  常规期与管控期PM2.5质量浓度变化

    Figure 1.  Change of PM2.5 mass concentration in Routine period and Control period

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    图 2  西安市9月气象条件

    Figure 2.  Meteorological conditions of Xi 'an in September

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    图 3  PM2.5在常规期和管控期日变化

    Figure 3.  Diural change of PM2.5 in routine and control period

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    图 4  常规期和管控期各元素质量浓度变化

    Figure 4.  Mass concentration changes of each element in the routine and control periods

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    图 5  常规期和管控期Zn(a)、Cr(b)、Br(c)、Mn(d)、Pb(e)质量浓度变化

    Figure 5.  Mass concentration changes of Zn(a), Cr(b), Br(c), Mn(d), Pb(e) in the routine and control periods

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    图 6  PMF解析结果

    Figure 6.  Source apportionment results from PMF model

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    图 7  西安市9月不同源的日变化序列

    Figure 7.  Change of different sources in Xi 'an in September

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    图 9  西安市9月风向玫瑰图

    Figure 9.  Wind direction of Xi’an in September

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    图 8  不同污染种类的小时分布

    Figure 8.  Hourly distribution of different pollution types

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    表 1  富集因子EF等级划分表[15]

    Table 1.  Classification table of Enrichment factor EF grade[15]

    污染程度
    The degree of pollution    		来源
    Source
    EF<10轻微（Light）主要源于自然源
    10<EF<100中度（Mild）主要源于人类活动
    EF>100高度（strong）全部源于类活动
    污染程度
    The degree of pollution    		来源
    Source
    EF<10轻微（Light）主要源于自然源
    10<EF<100中度（Mild）主要源于人类活动
    EF>100高度（strong）全部源于类活动
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    表 2  暴露参数值

    Table 2.  Values of exposure parameters

    单位
    Unit    		儿童
    Child    		男性
    Male    		成年女性
    Female
    浓度cmg·m‒3———
    呼吸速率IRmg·m‒38.616.613.5
    暴露频率EFd·a‒1365365365
    暴露年限EDa63030
    体重BWkg1567.357.3
    平均暴露时间AT （non-carcinogenic）d365×ED365×ED365×ED
    平均暴露时间AT （carcinogenic）d365×18365×72.4365×77.4
    单位
    Unit    		儿童
    Child    		男性
    Male    		成年女性
    Female
    浓度cmg·m‒3———
    呼吸速率IRmg·m‒38.616.613.5
    暴露频率EFd·a‒1365365365
    暴露年限EDa63030
    体重BWkg1567.357.3
    平均暴露时间AT （non-carcinogenic）d365×ED365×ED365×ED
    平均暴露时间AT （carcinogenic）d365×18365×72.4365×77.4
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    表 3  元素进入人体的剂量-反应参数[24-25]

    Table 3.  Dose-response parameters of heavy metals[24-25]

    元素
    Elements    		参考剂量 /（mg·(kg·d)−1）
    RFD    		风险斜率因子/ (kg·d·mg−1)
    SF
    Pb3.5×10−3
    Ba2.0×10−1
    Mn1.4×10−5
    Zn3.0×10−1
    Cu4.0×10−2
    As3.0×10−415.1
    Cr2.8×10−58.4
    元素
    Elements    		参考剂量 /（mg·(kg·d)−1）
    RFD    		风险斜率因子/ (kg·d·mg−1)
    SF
    Pb3.5×10−3
    Ba2.0×10−1
    Mn1.4×10−5
    Zn3.0×10−1
    Cu4.0×10−2
    As3.0×10−415.1
    Cr2.8×10−58.4
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    表 4  量级较小的元素在管控期和常规期的浓度变化（ng·m−3）

    Table 4.  Mass concentration changes of element in the routine and control periods（ng·m−3）

    元素
    Element    		管控期

    Control    		常规期

    Routine    		变化幅度

    Amplitude of variation
    V2.22.11.7%
    Cr7.28.7–17.4%
    Mn20.729.1–28.9%
    Co5.75.013.0%
    Cu27.328.1–2.8%
    Zn133.6189.1–29.4%
    As3.33.6–9.6%
    Se4.33.234.0%
    Br5.87.1–18.8%
    Tl3.43.32.0%
    Pb13.416.0–16.3%
    元素
    Element    		管控期

    Control    		常规期

    Routine    		变化幅度

    Amplitude of variation
    V2.22.11.7%
    Cr7.28.7–17.4%
    Mn20.729.1–28.9%
    Co5.75.013.0%
    Cu27.328.1–2.8%
    Zn133.6189.1–29.4%
    As3.33.6–9.6%
    Se4.33.234.0%
    Br5.87.1–18.8%
    Tl3.43.32.0%
    Pb13.416.0–16.3%
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    表 5  无机元素富集因子分析结果

    Table 5.  Enrichment factor analysis results of inorganic element

    元素
    Element    		常规期
    Routine    		管控期
    Control    		平均
    Average
    Al2.11.51.8
    K1.51.21.3
    Ca0.80.90.9
    Ti0.60.60.6
    V5.23.24.0
    Cr18.414.115.8
    Mn5.95.35.5
    Co85.347.862.3
    Cu204.2133.8161.2
    Zn307.6277.3289.0
    As46.432.838.1
    Se3132.71481.12123.6
    Br446.3350.9388.0
    Ba4.24.14.1
    Pb100.076.085.4
    元素
    Element    		常规期
    Routine    		管控期
    Control    		平均
    Average
    Al2.11.51.8
    K1.51.21.3
    Ca0.80.90.9
    Ti0.60.60.6
    V5.23.24.0
    Cr18.414.115.8
    Mn5.95.35.5
    Co85.347.862.3
    Cu204.2133.8161.2
    Zn307.6277.3289.0
    As46.432.838.1
    Se3132.71481.12123.6
    Br446.3350.9388.0
    Ba4.24.14.1
    Pb100.076.085.4
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    表 6  管控期和常规期非致癌风险评价结果

    Table 6.  Results of non carcinogenic risk assessment in control period and routine period

    管控期
    Control    		常规期
    Routine
    儿童
    Child    		成人（男）
    Male    		成人（女）
    Female    		儿童
    Child    		成人（男）
    Male    		成人（女）
    Female
    Pb2.2×10−39.4×10−48.9×10−42.6×10−31.1×10−31.1×10−3
    V1.8×10−17.7×10−27.3×10−21.7×10−17.5×10−27.2×10−2
    Ba3.9×10−51.7×10−51.6×10−55.9×10−52.5×10−52.4×10−5
    Mn8.5×10−13.6×10−13.5×10−11.2×1005.1×10−14.9×10−1
    Zn2.6×10−41.1×10−41.0×10−43.6×10−41.6×10−41.5×10−4
    Cu3.9×10−41.7×10−41.6×10−44.0×10−41.7×10−41.7×10−4
    Cr1.5×10−16.3×10−26.0×10−21.8×10−17.7×10−27.3×10−2
    As6.2×10−32.7×10−32.6×10−36.9×10−32.9×10−32.8×10−3
    管控期
    Control    		常规期
    Routine
    儿童
    Child    		成人（男）
    Male    		成人（女）
    Female    		儿童
    Child    		成人（男）
    Male    		成人（女）
    Female
    Pb2.2×10−39.4×10−48.9×10−42.6×10−31.1×10−31.1×10−3
    V1.8×10−17.7×10−27.3×10−21.7×10−17.5×10−27.2×10−2
    Ba3.9×10−51.7×10−51.6×10−55.9×10−52.5×10−52.4×10−5
    Mn8.5×10−13.6×10−13.5×10−11.2×1005.1×10−14.9×10−1
    Zn2.6×10−41.1×10−41.0×10−43.6×10−41.6×10−41.5×10−4
    Cu3.9×10−41.7×10−41.6×10−44.0×10−41.7×10−41.7×10−4
    Cr1.5×10−16.3×10−26.0×10−21.8×10−17.7×10−27.3×10−2
    As6.2×10−32.7×10−32.6×10−36.9×10−32.9×10−32.8×10−3
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    表 7  管控期和常规期致癌风险评价结果

    Table 7.  Results of cancer risk assessment in control period and routine period

    管控
    Control    		常规
    Routine
    儿童
    Child    		成人（男）
    Male    		成人（女）
    Female    		儿童
    Child    		成人（男）
    Male    		成人（女）
    Female
    Cr1.2×10−56.2×10−65.5×10−61.4×10−57.5×10−66.7×10−6
    As9.4×10−65.0×10−64.5×10−61.0×10−55.6×10−64.9×10−6
    管控
    Control    		常规
    Routine
    儿童
    Child    		成人（男）
    Male    		成人（女）
    Female    		儿童
    Child    		成人（男）
    Male    		成人（女）
    Female
    Cr1.2×10−56.2×10−65.5×10−61.4×10−57.5×10−66.7×10−6
    As9.4×10−65.0×10−64.5×10−61.0×10−55.6×10−64.9×10−6
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出版历程
  • 收稿日期:  2022-04-25
  • 录用日期:  2022-07-11
  • 刊出日期:  2023-10-27

十四运期间西安市PM2.5中无机元素的污染特征及来源解析

    通讯作者: E-mail：bhz620@163/com
  • 1. 陕西省环境监测中心站，陕西省环境介质痕量污染物监测预警重点实验室，西安，710054
  • 2. 陕西环境监测技术服务咨询中心，西安，710043
  • 3. 宝鸡文理学院地理与环境学院，陕西省灾害监测与机理模拟重点实验室，宝鸡，721013
  • 4. 渭南市环境保护监测站，渭南，714025
  • 收稿日期:  2022-04-25
  • 录用日期:  2022-07-11
  • 网络出版日期:  2023-10-23
基金项目:
陕西省自然科学基础研究项目(2019JM-120)，国家大气重污染成因与治理攻关项目(DQGG-05-36)，中国科学院气溶胶化学物理重点实验室项目(KLACP2004)和宝鸡文理学院重点项目(ZK2018049)资助.

摘要: 为了解十四运期间西安市PM2.5中无机元素的污染特征及来源，利用重金属在线分析仪(Amms-100)于2021年9月（7日—30日）进行实时观测，运用富集因子（EF）和正交矩阵因子分解法(PMF)进行来源解析、健康风险评价模型进行风险评估. 结果表明，PM2.5日均值在常规期为(16.2±5.8) μg·m–3，管控期为（11.9±5.2）μg·m–3，均低于国家一级日平均限值(35 μg·m–3)；无机元素的平均质量浓度在常规期为2.7 μg·m–3，在管控期为2.0 μg·m–3，表明十四运期间的管控措施对PM2.5及其无机元素有治理效果. 富集因子结果表明，Cu、Zn、Br和Se全部来自于人为活动排放；Cr、Co、As和Pb主要受人为排放影响，因管控期间各种限制政策影响，以上元素在管控期较低. PMF分析结果表明十四运前后PM2.5中无机元素主要来源于扬尘（48.5%）、工业（23.7%）、燃烧（18.7%）和交通源（9.0%）. 健康风险评价结果表明，常规期Mn在儿童群体中存在非致癌风险，Cr和As对人体存在致癌风险；除V以外，其他元素危险系数（HQ）和终生增量致癌风险（ILCR）均为常规期>管控期.

English Abstract

    全文HTML

  • 无机元素是PM2.5的重要组成部分[1]，既可以通过呼吸作用随PM2.5颗粒进入人体内并发生沉积，导致人体机能功能性障碍和不可逆性损伤，对人体健康危害较大，若多种重金属产生联合作用，则会将生物毒性效应放大；也可以通过迁移扩散作用在植物叶片中富集，通过沉降作用转移到地表土壤和地面水体，造成土壤和水体的二次污染，并通过生物化学作用进入动植物体内从而进入人体[2]. 有研究表明，Cr、Ni和 Cd等有毒元素的健康风险指数较高，对身体有致畸、致癌作用[3-4]；Cu、Zn等重金属元素的生态风险指数较高，会对生态环境产生负面影响[5]. 根据第一次全国污染源普查结果显示，2007年全国大气中仅Pb、Hg、Cd、Cr和Se污染物年排放量已达约9500吨；2012年国家环保局颁布了新的《环境空气标准》，在原有基础上不仅增加了PM10和PM2.5 的日平均及年平均限值，也增加了一些元素浓度的年平均限值，比如 Cd、Pb等[6]；2018年，生态环境部将Cd、Cr、Hg、Pb和As等5种元素及其类物质纳入《第一批有毒有害大气污染物名录》[7]，可见我国日益重视无机元素污染，随着更多痕量分析仪器的普及，无机元素的分析将会是重中之重.

    自2008年奥运会以来，我国举办了众多国际以及国内的重要活动，为确保活动的顺利进行，举办地以及周边地区开展一系列空气质量保障工作. 马宁等[8]收集了北京奥运会期间北京市的空气质量相关数据，发现北京市在申办、筹办、举办2008年北京奥运会的过程中加大了环保投入、推进了环境保护相关法规、标准实施、推进了一批环保措施的落实，从而持续改善了北京的空气质量. 赵辉等[9]通过南京空气质量发布系统实时监测的数据，对青奥会举办前、举办期间以及举办之后南京市主要大气污染物浓度变化特征进行比较分析，发现PM2.5、PM10、SO2和O3浓度变化特征相似，均为青奥会之后>青奥会之前>青奥会期间. 赵金帅等[10]基于近地面观测的常规污染六参数、气象数据和在线VOCs数据，以臭氧及其前体物 VOCs 为研究重点，评估了民运会期间采取的污染管控措施对郑州市空气质量的影响，结果表明2019年民运会管控期间污染物六参数相较上年同期均呈现降低趋势. 保障工作期间相关的城市空气质量得到显著改善，故保障工作前后空气质量的变化为污染管控和改善空气质量提供了最真实的情景模拟.

    2021年中华人民共和国第十四届运动会9月15至9月27日在陕西举办，其中参赛场馆大多分布在西安市，为保证运动会的顺利举办，出台了一系列严格政策管控，例如区域性车辆限行、相关扬尘和工业企业停产停工等，使得污染物排放量削减，为评估管控效果，本研究选取9月15至9月27日作为管控期，9月其余时间作为常规期，通过两时段对比探究西安市第十四届运动会前后PM2.5中无机元素的污染特征以及来源差异，有助于理解西安空气污染物的变化特征，以期为减排措施提供理论支持.

    • 1.   材料与方法（Materials and methods）

      1.1.   样品采集

    • 采样点位于西安世博园（109.06°E，34.32°N），观测时间为2021年秋季（9月7日至30日），该采样点西南靠近灞河，东北毗邻锦绣湖，南面和东面均有学校、商业区、居民住宅区，距采样点3 km的辐射范围内分布有主要交通干线（绕城高速、东三环高架、谢王立交、灞桥立交、官厅立交、安邸立交），故该采样点能够较全面地反应自然和人为活动对大气环境的影响.

      • 1.2.   采样仪器

    • PM2.5自动分析仪 （河北，先河，XHPM2000E）和AMMS-100大气重金属分析仪（杭州，聚光）实时采集PM2.5和其中的11种元素，此仪器由采样系统、运动子系统、XRF（X射线荧光法）分析子系统、控制系统和远程传输子系统等五大部分构成. 工作原理是利用采样泵以16.7 L·min−1的流量使空气通过采样探头和粉尘切割器筛选富集在滤膜上，采集时间设置为1 h；而后通过滤膜运动将样品转动至分析区，采用XRF技术快速、无损对滤膜中的重金属污染物进行定性（元素类别）和定量（元素的含量）分析，用质量流量计记录通过滤膜的气体体积，将元素含量和体积相除即可得到大气中重金属污染物的含量. 分析样品时的同时进行下一个样品采集. 仪器启动前进行气密性测试、流量校准、空白滤带测试以及标准膜片校准；为保证数据的准确性，需要定期更换滤膜、清洗采样头和切割器、检查仪器气密性. 该仪器可检测元素30种，本文剔除低于检测限数据量在整个采样时间段、疫情前、疫情中3个时段超过50%的11种元素（Sc、Tl、Pd、Te、Cd、Co、Ga、Hg、Cs、Ni、Sb、Ag、Sn、V），讨论剩余16种元素，1 h分辨率的检出限（ng·m−3）如下：Pb（0.23）、Se（0.07）、Al（55.8）、Si（4.52）、As（0.15）、Ca（0.22）、K（2.83）、Mo（0.34）、Br（0.16）、Zn（0.29）、Cu（0.69）、Fe（1.44）、Mn（0.19）、Ti（0.31）、Ba（0.36）和Cr（0.16）. 仪器定期进行维护和校准. FWS500气象分析仪（北京，富奥通）实时采集气象数据：温度T（℃）、风速WS（m·s−1）和风向WD（°）、相对湿度RH（%）. 降雨量PR（mm）来源于中国气象局天气预报网站https://weather.cma.cn/.

      • 1.3.   数据分析

    • 小于MDL的数据量占数据总量大于50%的有Ag（78%）、Cd（80%）、Sn（63%）、Hg（97%），小于MDL的数据量占管控期总量大于50%的元素有Ni（52%）、Sb（59%），故将以上元素剔除，仅讨论Al、Si、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、As、Se、Br、Ba和Pb等18种元素进行讨论.

      为探究将十四运期间（9月15至9月27日）各种限行限产政策对空气质量的影响，将9月15日—9月27日作为管控期，因仪器维护9月1日至9月7日13时数据缺失，故将9月7日—9月14日、9月28日—9月30日作为常规期，针对两时期PM2.5及其无机元素的变化特征、来源类别进行探究.

      • 1.3.1.   富集因子法（EF）

    • 富集因子通过元素的实测值和背景值的比值来表征人类活动对环境的影响程度[11]. 计算方程：

      EF是富集因子；$ {C}_{i} $是元素$i$的实测质量浓度；${C}_{r}$是对照元素的质量浓度，国际上一般选取地壳中大量存在且稳定性较好的Al、Fe和Si作为对照元素[12-14]，本研究以陕西省土壤元素为背景值，选择Fe作为对照元素，表1为富集因子EF的等级划分以及来源.

      • 1.3.2.   正定矩阵因子法（PMF）

    • 正交矩阵因子分析法，最早由Paatero等[16]提出，是一种基于最小二乘法的颗粒物源解析方法. 该方法最大的优点在于未知源谱信息的前提下，可结合运算结果和源的标识物等推断源类型，因此被广泛应用于大气源解析研究工作[17-19].

      PMF把输入模型的样品浓度数据矩阵分解成因子贡献（ g ）和因子成分谱（ f ）两个矩阵，通过多线性多次迭代算法识别因子数量和因子贡献[20]，公式为：

      其中，Xij为第i个样品中第j种化学组分的浓度，单位为μg·m−3；gik为第i个样本中第k类源的贡献，单位为μg·m−3；fkj为第k类源中第j种化学组分所占的质量百分数；eij为第i个样品中第j种化学组分的残差. 上述公式的求解以不确定度uij以及非负矩阵元素gik、fkj作为约束条件，设计目标函数Q，只有当Q收敛的时候才可进一步分析, 多次运行选取Q较小的值来继续分析，具体计算如式（3）：

      其中uij表示i样本中j物种的不确定度，不确定度计算方法为：

      当化学组分浓度小于检测限时

      当化学组分浓度大于检测限时

      式（5）中，MDL为仪器检测限值，Amms-100大气重金属分析仪采样分析时间编程为60 min，本研究MDL以仪器60min检出限为准；Error Fraction为各金属元素的误差，在线仪器误差设置为10%[21]；C为各元素实测浓度.

      模型整体不确定度设置通常在1%—20%之间. 根据元素信噪比（S/N）大小选择模型实际模拟所需数据，当S/N>1，设置为Strong；当1≥S/N≥0.5，设置为Week；当S/N<0.5，设置为Bad. 输出结果中Q（Robust）的所有值较为接近，则表明模型运行稳定，Q（True）均为Yes，且Q（Robust）/ Q（True）越趋于1，则表明拟合程度越高.

      • 1.3.3.   健康风险评估

    • 健康风险评估是美国环境保护局提出的一种健康风险评价模型，主要用来计算重金属对成年男性、成年女性和儿童3个群体的危害程度[22]. 各重金属对特定人群的日均暴露量ADD和终生暴露量LADD计算如下：

      式中，C表示元素质量浓度，IR为呼吸速率，EF为暴露频率，ED为暴露年限，BW为体重，AT为平均暴露时间，AT的计算方式在非致癌和致癌两种效应中有所不同，ADD中AT根据人群暴露周期来评估污染物的非致癌危害效应；LADD中AT考虑人群的终生暴露危害，因此根据人群的平均寿命[23]来评估污染物的终生致癌风险.各项参数取值如表2和表3所示.

      通过呼吸途径的危险系数（HQ）和终生增量致癌风险（ILCR）计算公式为：

      其中，RFD为参考剂量，SF为通过呼吸吸入的元素的癌症风险斜率因子，两者取值如表3所示. 当HQ≤1时，非致癌健康风险基本可以忽略；HQ>1时，存在非致癌风险；当ILCR＜10−6时，致癌风险可忽略；当ILCR在10−6—10−4之间时，有一定的致癌风险；当ILCR>10−4时，存在较高致癌风险.

    2.   结果与讨论（Results and Discussion）

      2.1.   PM2.5的时间变化特征

    • 本研究所选时段PM2.5的日平均质量浓度为（13.8±5.3） μg·m−3，浓度范围在（3.0—63.0） μg·m−3之间，均低于国家一级日平均限值（35 μg·m−3）[6]. 在常规期PM2.5的日平均质量浓度为（16.2±5.8） μg·m−3，浓度范围在6.5—43.9 μg·m−3之间；在管控期PM2.5的日平均质量浓度为（11.9±5.2） μg·m−3，浓度范围在4.6—26.8 μg·m−3之间，相对于常规期，管控期PM2.5明显较低. 图1为常规期和管控期PM2.5的变化趋势，常规期自9月7日开始，PM2.5累积在9月11日到达峰值（25 μg·m−3），随后急剧下降并维持在较低水平，在9月30日达到峰值（43.9 μg·m−3），9月28日浓度升高，主要与高湿的气象条件（图2）和管控期解除各种限制活动有关. 管控期PM2.5为双峰值趋势，第一峰值在9月15日（26.7 μg·m−3），次日其质量浓度因降水急剧降低，并在17日降水量较高时其质量浓度达到最低，18日和19日亦有不同程度降水，PM2.5维持相对低值，9月19日至9月21日为中秋佳节，人为污染排放急剧减少，使得PM2.5维持在较低值. 第二峰值无累积效应，在9月22日突然升高至26.8 μg·m−3，主要与当日风向条件有关（图2），21日以西南风为主导风向，而22日风向以东北风和西风为主导风向，且风速较大，故推断第二峰值受区域传输影响较大，而后随着降水量增加，自9月24日PM2.5的质量浓度逐渐下降，说明降水对PM2.5具有湿沉降作用.

      图3为PM2.5的小时变化趋势，在常规期PM2.5变化幅度较小（12.3—21.4 μg·m−3），0:00—5:00质量浓度呈下降趋势，但下降速率甚小（12.2—15.3 μg·m−3），6:00之后质量浓度逐渐升高，并维持高值直至23:00，与人类活动时间相吻合；在管控期PM2.5小时变化趋势同常规期一致，但其浓度明显低于常规期，且小时值变化幅度较大（7.7—16.0 μg·m−3），其中0:00—5:00最为明显（8.7—11.3 μg·m−3）.

      • 2.2.   无机元素时间变化特征

    • 无机元素平均质量浓度为2.3 μg·m−3，约占PM2.5的16.6%，无机元素的平均质量浓度在常规期为2.7 μg·m−3，在管控期为2.0 μg·m−3，可见管控期低于常规期，表明管控措施对PM2.5中无机元素的污染有一定效果. 如图4为常规期和管控期各种元素质量浓度的变化趋势，发现总元素同PM2.5的变化趋势基本一致. 总元素峰值与PM2.5相吻合，常规期第一峰值在11日，其质量浓度为4.3 μg·m−3，约占PM2.5的17.2%，第二峰值在30日，其质量浓度为3.6 μg·m−3，约占PM2.5的8.2%；管控期峰值在22日，其质量浓度为3.8 μg·m−3，约占PM2.5的14.2%，发现随着PM2.5质量浓度增大，总元素在PM2.5中的占比逐渐减小.

      16日—19日总元素质量浓度持续偏低，主要与该时段降水有关，雨水冲刷使得污染物湿沉降从而导致浓度降低，其中地壳元素浓度明显低于其他时段；此外，24日—27日亦受降水影响，总元素浓度偏低，但降水量和强度较16日—19日小，因此浓度较16日—19日稍高. 值得注意的是在管控期间正好叠加中秋节（19日—21日），对比总元素同PM2.5浓度变化，PM2.5浓度在22日突然升高，而总元素浓度在20日大幅升高，表明降水对元素影响较大，而人为活动对PM2.5影响较大.

      Al、Ca、K、Si、Ti和Fe等扬尘元素[26-27]占总无机元素的主要组成部分，以上元素的质量浓度之和在管控期为1.8 μg·m−3，在常规期为2.4 μg·m−3，说明管控期间的相关政策措施和有利降水条件对其浓度有积极作用. 为说明政策和降水两个条件的贡献，将管控期有降水时段剔除，无降水时段元素质量浓度为2.9 μg·m−3，较常规期高，表明降水在管控期对扬尘元素的影响最大. 可表征建筑扬尘的Ca[28]在常规期和管控期差异较大，其浓度在管控期（160.0 ng·m−3）明显低于常规期（271.9 ng·m−3），表明相关政策对建筑工地的扬尘管控也具有一定响应.

      量级较大的Si、Ca、Fe、Al、K、Ba和Ti主要来源于扬尘，受自然影响较大，为探讨十四运期间相关限制性政策对PM2.5中无机元素的影响，对V、Cr、Mn、Co、Cu、Zn、As、Se、Br、Tl和Pb等11种元素的影响进行探讨，见表4所示. 相较于常规期，V、Co、Tl和Se在管控期质量浓度升高，其余元素的质量浓度均呈下降趋势，其中Zn、Mn、Br、Cr、Pb变化幅度均大于15%，故对以上5种元素进行进一步探讨，如图5所示.

      量级较小的元素中Zn占比相对较高，Zn质量浓度在常规期为189.1 ng·m−3，管控期为133.6 ng·m−3， 城市污染中，相对于工业排放，Zn主要来源于道路交通排放[28]，管控期质量浓度较小主要与该时段出台的车辆限行（西安市仅允许陕A和陕U本市拍照车辆通行）规则有关. 图5（a）可知管控期显著低于常规期，但两者变化趋势基本一致，自6:00时起质量浓度逐渐升高，在7:00时出现第一峰值，随后又呈下降趋势，11:00时再次出现峰值，维持至12:00时又急剧下降，随后保持相对低值，两峰值主要受通勤高峰车流量影响，导致刹车片和轮胎磨损产生的Zn浓度升高.

      Cr浓度在在常规期为8.7 ng·m−3，在管控期为7.2 ng·m−3，结合图5（b）可知，常规期普遍高于管控期，除5:00—7:00以外，其余时段变化趋势基本一致，常规期4:00之后呈下降趋势，而管控期与之正好相反. Br小时变化如图5（c）所示，在常规期为7.1 ng·m−3，在管控期为5.8 ng·m−3，常规期亦高于管控期，0:00—3:00在常规期先降后升，而在管控期持续升高，并在2:00—3:00浓度超过常规期，21:00常规期浓度显著高于管控期. Mn小时变化如图5（d）所示，在常规期为29.1 ng·m−3，在管控期为20.7 ng·m−3，常规期亦高于管控期，两时期变化趋势一致，常规期小时变化较为平稳，但管控期变化幅度较大，且在22:00管控期反超常规期. Pb小时变化如图5（e）所示，在常规期为16.0 ng·m−3，在管控期为13.4 ng·m−3，常规期高于管控期，但两时期浓度差异不大，在0:00和3:00管控期高于常规期，而后两时期小时变化差距拉大，在9:00—12:00同时出现峰值，且小时差最大，而后小时差异逐渐减小，在16:00—18:00趋于相等，在20:00—22:00管控期反超常规期，两时期小时差又反向加大.

      • 2.3.   来源解析

      2.3.1.   富集因子法（EF）

    • 以Fe为基准元素，对无机元素进行富集因子分析. 根据富集因子结果（表5）可知，Cu、Zn、Br和Se的富集因子均大于100，表明以上4种元素全部来自于人为活动排放；4种元素在常规期均高于管控期，表明管控手段对4种元素的减少和消除有积极作用. Cr、Co、As和Pb的富集因子在10—100之间，表明这些元素主要受人为排放影响；这些元素在管控期低于常规期，亦表明管控措施对PM2.5及其元素的污染防治有显著作用. Al、K、Ca、Ti、Mn、Ba和V的富集因子小于10，且两时间段以上元素的差异较小，表明这些元素受自然源影响较大.

      • 2.3.2.   正定矩阵因子分析法（PMF）

    • 图6和图7分别为PMF来源种类和时间分布序列. 如图6和图7可知，9月西安市PM2.5中无机元素的主要来源有4类. 因子1的载荷为9.0%，其中Cr、Mn、Cu、Zn、Br载荷较高，Cr受机动车磨损影响[29]；机动车轮胎和刹车磨损会排放一定量的Mn[30]，无铅汽油中加入甲基环戊二烯三羰基锰（MMT, C9H7MnO3） 可以提高发动机性能并降低油耗[31]，因此Mn也作为交通排放的示踪元素；Cu受机动车磨损影响[29]；Zn受机动车刹车片和轮胎磨损的同时，也是两冲程发动机的燃料添加剂[32-33]；Br是汽车尾气排放的主要表征元素[34]. 此外，Si、Ca、Ba和Pb的载荷也有一定比例，Si、Ca和Ba是土壤尘的表征元素；无铅汽油虽然在2003年被我国禁止，但是前期排放的沉积物会在土壤中存留几十年[35]，机动车行驶过程中扰动扬尘再悬浮，故因子1为交通源. 对比时间序列，管控期浓度较常规期明显偏低，主要与管控期间车辆限行，导致污染排放量减少有关.

      因子2的载荷为23.7%，其中V、Co、Cu、Se载荷较高，其中V来源于重油燃烧[36]；Co和Cu表征金属冶炼；Se受燃烧影响[37]，故因子2为工业源. 在采样点东侧有以装备制造、化工塑料、机加锻造为主要企业的洪庆工业园，对PM2.5中元素的浓度有一定贡献. 结合小时序列可知，工业污染源在夜间有明显峰值，主要是因为洪庆工业园区位于骊山脚下，夜间的下山风使得污染物向西侧采样点处迁移，从而导致浓度升高.

      因子3的载荷为48.5%，其中Si、Ca、Ti、Fe和Ba等表征扬尘的元素[26]载荷偏高，故因子3为扬尘源. 结合污染源的小时变化序列（图9），扬尘源在11:00和21:00有明显峰值，与交通源的峰值（9:00和19:00）有时间差，推测扬尘源会受到交通扰动影响，且时间上会存在滞后现象.

      因子4的载荷为18.7%，其中K、As和Pb的载荷明显高于其他元素，K是生物质燃烧的标识[38]；As主要来源于煤炭燃烧[39]；自2000年无铅汽油被禁止使用后，燃煤成为Pb的主要来源[40-41]，结合时间序列可知（图9），该因子在采样时段均有分布，且在浓度整体偏高时，占比最高，推测主要受区域传输影响，结合采样期间的风速风向图（如图8所示），可知风向以东北风和东南风为主导，在采样点东北侧分布有大面积村落，乡村居民以秸秆等生物质和散煤作为生活燃料较为普遍，当盛行东北风时，生物质燃烧会影响该采样点浓度；在采样点西南方向3.5 km处分布有西安灞桥热电厂，当盛行西南风时，易将上风向的电厂燃烧排放迁移至采样点，故推断因子4为燃烧源.

      综上所述，西安市PM2.5中无机元素主要来源于交通（9.0%）、工业（23.7%）、扬尘（48.5%）和燃烧源（18.7%）.

      • 2.4.   健康风险评价

    • 基于时间段划分，对管控期和常规期元素Pb、V、Ba、Mn、Zn、Cu、Cr和As做非致癌风险评价（表6），对Cr和As做致癌风险评价（表7）. 基于EPA规定限值判断[42]，危险系数HQ小于1则表明非致癌风险较小；终生增量致癌风险ILCR的阈值范围为10−6—10−4则表明存在致癌风险.

      常规期Mn在儿童群体中的非致癌风险大于1，表明Mn对儿童存在非致癌风险；其他元素的非致癌风险均小于1，表明这些元素的非致癌风险可忽略不计. 从元素种类来看，元素的非致癌风险由大到小依次为Mn、V、Cr、As、Pb、Cu、Zn、Ba；从时间阶段来看，V的非致癌风险管控期>常规期，其他元素的非致癌风险均显示管控期<常规期，表明管控阶段的防控措施对元素污染有显著治理作用；从人群分布来看，非致癌风险的大小均表现为儿童>成年男性>成年女性，这与其他研究所得结果一致[43].

      Cr和As的致癌风险值均在10−6—10−4之间，表明两元素对人体存在致癌风险，其中Cr的致癌风险高于As；就时间阶段来看，同非致癌风险一致，表现为常规期>管控期；就人群分布来看，儿童>成年男性>成年女性.

    3.   结论（Conclusions）

    • （1） PM2.5的日平均质量浓度为（13.8±5.3） μg·m−3，低于国家一级日平均限值（35 μg·m−3）. 常规期PM2.5的日平均质量浓度为（16.2±5.8） μg·m−3，管控期PM2.5的日平均质量浓度为（11.9±5.2） μg·m−3，相对于常规期，管控期PM2.5明显较低. PM2.5的变化主要受降水等气象条件和管控期解各种减排措施影响.

      （2） 无机元素的平均质量浓度在常规期为2.7 μg·m−3，在管控期为2.0 μg·m−3，可见管控期低于常规期，表明管控措施对PM2.5中无机元素的污染有一定效果. 总元素峰值与PM2.5相吻合，常规期第一峰值质量浓度为4.3 μg·m−3，约占PM2.5的17.2%，第二峰值质量浓度为3.6 μg·m−3，约占PM2.5的8.2%；管控期峰值质量浓度为3.8 μg·m−3，约占PM2.5的14.2%，发现随着PM2.5质量浓度增大，总元素在PM2.5中的占比逐渐减小. 16日—19日和24日—27日总元素质量浓度持续偏低，主要与该时段降水有关，雨水冲刷使得污染物湿沉降. 对比总元素同PM2.5浓度变化，PM2.5浓度在22日（风向）突然升高，而总元素浓度在20日（降雨后）大幅升高，表明降水对元素影响较大，而人为活动对PM2.5影响较大.

      （3） Cu、Zn、Br和Se的富集因子均大于100，全部来自于人为活动排放；Cr、Co、As和Pb的富集因子在10—100之间，主要受人为排放影响，以上元素在常规期均高于管控期，表明管控手段对以上元素的减少和消除有积极作用. Al、K、Ca、Ti、Mn、Ba和V的富集因子小于10，表明这些元素受自然源影响较大. PMF显示无机元素主要来源于交通源（9.0%）、工业源（23.7%）、扬尘源（48.5%）和燃烧源（18.7%）.

      （4） 常规期Mn在儿童群体中存在非致癌风险；其他元素的非致癌风险可忽略不计；Cr和As对人体存在致癌风险；除V以外，其他元素的非致癌风险和致癌风险均为管控期<常规期，表明管控阶段的防控措施对元素污染有显著治理作用；从人群分布来看，非致癌风险和致癌风险均表现为儿童>成年男性>成年女性.

    参考文献 (43)

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