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国内外城市居民每天近90％的时间在各种室内环境中度过[1]，室内空气污染已经成为危害人类健康的重要因素. 据世界卫生组织报道，室内污染会导致中风、缺血性心脏病、慢性阻塞性肺病、肺癌等疾病[2]. 室内空气污染物包括一次污染物和二次污染物，其中一次污染物来源包括室内源直接排放和室外空气，二次污染物来自室内化学反应过程. 室内一次污染物主要来源有：（1）建筑材料与家具，如绝缘材料、树脂、木材、油漆、地毯、家具装饰品等装饰材料，会释放甲醛、萜烯、小分子羧酸、醇类等多种挥发性有机物（volatile organic compounds，VOCs）；（2）食物与烹饪过程会释放甘油三酯、脂肪酸、蛋白质类物质、萜烯、乙醇；（3）清洁产品会释放萜烯、氯代分子、乙酸、氨气；（4）人类会释放氨气、氨基酸、小分子VOCs（如异戊二烯、乳酸、角鲨烯等不饱和油脂、甘油三酯、硅氧烷等个人护理用品）；（5）微生物会释放多种VOCs；（6）日用消费产品会释放邻苯二甲酸酯类等化学物质；（7）吸烟、燃气炉、蜡烛/香等燃烧过程会释放含碳气溶胶、VOCs、氮氧化物（NOx）、亚硝酸（HONO）和异氰酸[3]. 近年研究发现，室内空气化学过程是室内空气二次污染物的重要来源。大量室内气相和表面化学研究表明，常见室内污染物在室内环境中的化学反应会显著影响室内空气组成，对健康产生不利影响. 尽管近年室内化学研究有所进展，但是对室内气相、表面及多相化学的认知仍待完善，特别是在亚洲、非洲、拉丁美洲和中东等发展中国家，与欧洲和北美相比，室内空气污染监测和室内化学研究仍相当有限. 在中国，室内化学研究的意义更加重要，因为中国室内空气中部分污染物，特别是颗粒物和VOCs的浓度通常是欧美国家室内浓度的100—1000倍[1]，这些污染物与室内强氧化剂的反应会显著改变室内空气组[4].
臭氧（O3）、羟基自由基（·OH）是室内空气化学过程中最重要的强氧化剂[5 – 6]. 室内环境中的O3主要来源于室内释放（如复印机、静电除尘器、空气净化器等装置在工作过程中产生的O3）和室外空气（含有O3的室外空气通过空气交换进入室内环境）[7]，其中，电晕放电（激光打印机、影印机）或紫外辐射是室内二次生成O3的主要原因[8]. 此外，Gligorovski等提出NO2在室内光解形成NO分子和O原子，后者会和氧气反应生成O3 [4]. O3在建筑物等相对封闭空间内的浓度在10—64 μg·m−3之间[9 – 10]，在某些特定的封闭环境中（例如飞机机舱），O3浓度可以达到200 μg·m−3甚至更高[11]. O3在室内的生命周期虽然只有几十分钟，但是O3能够在室内装修材料表面发生非均相反应，生成对健康危害更大的二次产物[6, 12 – 16]. 2010年Wisthaler和Weschler研究发现，O3可以在皮肤表面直接与皮肤油脂中的角鲨烯发生氧化反应，也可与残留在衣物上的皮肤油脂中的角鲨烯发生氧化反应，生成4-氧戊醛（4-oxopentanal，4-OPA）、6-甲基-5-庚烯-2-酮（6-methyl-5-hepten-2-one，6-MHO）和香叶基丙酮（geranyl acetone，GA）等对健康造成危害的二次氧化产物[17 – 18]. 值得一提的是，在上述研究中还发现了两种未被报道过的羰基类氧化产物，而研究中采用质子转移反应质谱（proton transfer reaction mass spectrometry，PTR-MS）实时监测O3与皮肤表面反应产物是此发现的关键（图1）. 2020年，Zeng等应用二次电喷雾电离高分辨质谱（secondary electrospray ionization high resolution mass spectrometry，SESI-HRMS）实时监测O3与手部皮肤的反应过程，验证了O3与皮肤油脂中角鲨烯反应会生成羰基类化合物，并且进一步发现这些羰基类化合物能够和手部释放的氨气生成健康危害更大的亚胺类化合物[17]. 2020年报道的一项模型研究使用蒙特卡洛方法分析了中国333个城市居民经由呼吸暴露的O3及其氧化产物浓度（呼吸速率调整后的浓度），发现人在室内环境吸入的O3约占O3总吸入量的50%；由于空气交换率和户外活动时间的不同，不同城市居民的室内吸入量也不同（例如，西安为43%，而广州为55%）. 研究表明暴露于O3及其氧化产物与心血管、呼吸系统疾病的发病率和死亡率有关联[19 –23]，因此有必要针对我国不同城市室内空气组成的特征开展相应的室内化学研究.
·OH是大气中光氧化循环的关键物质，能够氧化VOCs形成有毒且致癌的气相含氧化合物[24]. 大气中·OH的主要来源有：氢过氧化物和一氧化氮之间的反应；臭氧和烯烃之间的反应；以及臭氧、亚硝酸（HONO）和过氧化氢分别在λ<320 nm、λ<400 nm和λ<360 nm波长范围内光解产生. Carslaw根据精细化的室内化学模型预测室内的·OH浓度可以高达4×105 个·cm−3[25]. White等应用化学示踪剂的方法间接测量了英国两间会议室室内·OH浓度，检测结果显示·OH值约为104 个·cm−3[26]. Alvarez等在法国马赛一间教室内首次实时测量室内·OH浓度，并采用PTR-TOF-MS实时监测室内VOCs，检测结果表明在阳光直射条件下室内·OH的浓度可达到约2×106 个·cm−3，远高于以往研究中报道的室内·OH浓度，研究中还进一步揭示了室内高浓度·OH是房间中HONO在透过玻璃窗的阳光直射下光解形成[5]. 这项研究首次发现室内·OH可以达到大气·OH浓度同一数量级水平，表明室内·OH的化学过程在以往研究中被低估. HONO作为室内空气中·OH的主要来源，其室内浓度约为106 个·cm−3. HONO除通过燃烧（例如煤气灶、点燃的蜡烛或香火）直接释放外，也可以通过NO2与各种室内表面的非均相反应形成，如在阳光照射的室内环境中，近紫外光诱导气态NO2与墙壁涂漆和玻璃窗表面尘垢的非均相反应会增强HONO的形成（图2）[27 – 30].
·OH 与VOCs与的反应速率非常快，速率常数介于2.5—4.2 μg·m−3·s−1之间，与室内空气交换速率相当且远高于O3与VOCs的反应速率（10−6—10−8 μg·m−3·s−1）[31]，因此室内VOCs与·OH的化学反应会快速改变室内空气组成. 在典型的欧美室内环境中，·OH的主要反应物包括d-柠檬烯、二氧化氮、乙醇、甲醛、一氧化碳、异戊二烯、莰烯、乙醛、苯乙烯以及单、双和三甲基苯异构体（图2）[31]. 许多反应物与·OH反应后被转化为更具刺激性或腐蚀性的化合物（例如，异戊二烯氧化产生甲基丙烯醛和甲基乙烯基酮，二氧化氮氧化产生硝酸）. 由于近几年人们才重新认知了室内·OH来源，因此尽管·OH同样具有强氧化性且浓度水平较高，但其室内化学过程研究还处于起步阶段.
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随着室内条件（如光照、通风）的变化，室内空气组分，如·OH、HONO、O3、NOx、VOCs的时间和空间浓度会迅速发生显著变化，实时分析技术能够实时表征室内空气组分的存在特征从而获取更全面的室内空气化学过程信息. 如2013年Gomez Alvarez等采用长程吸光光度法实时监测·OH浓度，首次发现室内·OH浓度可以达到大气浓度，推动了后续的室内·OH化学研究. Weschler等在O3与皮肤油脂反应的研究中，采用VOCs实时在线质谱分析技术PTR-MS，发现了两种未被报道的羰基类氧化产物，为证明室内O3与皮肤油脂反应是室内空气污染物被忽视的来源提供了重要证据[7].
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PTR-MS是由Lindinger及其同事在20世纪90年代中期研发的一款实时在线质谱仪[32]. 图3是PTR-MS的工作原理示意图和质谱仪实物图：空心阴极离子源产生大量的、纯净的H3O+离子束，在均匀的、相对较高的电场驱动下通过漂移管反应器，同时待测的VOCs被直接送入漂移管反应器内，在反应器内质子亲和力高于水的化合物与H3O+发生分子-离子反应生成产物离子，进入到质谱中被检测. PTR-MS是一种基于质子转移反应的化学电离质谱（chemical ionization mass spectrometry，CI-MS），可以实时在线分析VOCs，具有高灵敏度和优越的定量能力. 现有PTR-MS商业仪器主要包括PTR耦合四极杆质谱（PTR-QMS）和PTR耦合飞行时间质谱（PTR-TOF-MS），目前最新型号的PTR-TOF-MS的质量分辨率可以达到 > 6000 m/Δm（FWHM）. Warneke等的外场观测研究结果表明，在多种VOCs存在的情况下（如多于10—35种物质），PTR-TOF-MS相比PTR-QMS可以有效区分烷烃和环烷烃的氧化产物，并且在相同检测时间尺度下（37 s）对34种检出物质的检测灵敏度更高[33].
2010年Wisthaler和Weschler使用PTR-TOF-MS实时在线监测O3与皮肤油脂反应产物，相比之前的研究发现了更多的二次氧化产物（如羰基化合物）[7]. 2021年，Qiu等利用PTR-TOF-MS在一年时间内对北京市两栋新建居民楼中共10户新装修住宅室内进行了非靶标的VOCs在线观测，在其中3家住宅中发现了一类潜在的新型室内空气污染物——二元酸酯（dibasic acid ester，DBE），该研究表明新建和翻新建筑中DBE暴露值得引起重视，并且在今后的人体毒理学研究和暴露风险评估中需要对DBE进行更深入的研究（图4）[35]. 最近，Liu等在加利福尼亚的一个有两个成年居民的住宅内使用PTR-TOF-MS研究室内O3化学过程，发现皮肤油脂组分（特别是角鲨烯）的主要臭氧分解产物6-MHO和4-OPA在居住者离开后仍在继续产生，表明残留在室内表面的皮肤脂质对所研究房屋中的O3反应有重要贡献[36].
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SPI-TOF-MS具有检测速度快、质量测量范围广、灵敏度高等特点，对VOCs的检测范围在ng·m−3级[37]，在环境空气监测、工业检测、生物分析等领域得到广泛应用 [37 – 41]. SPI-TOF-MS工作原理可以简述为：样品气体经过聚二甲基硅氧烷（PDMS）膜导入电离室，经真空紫外灯（10.6 eV）软电离，产生分子离子，各分子离子在相同路径的真空飞行时间质量分析器中飞行，质荷比小的离子先到达终点，质荷比大的离子后到达终点，根据到达终点飞行时间的先后实现对不同物质的定性定量分析（图5）.
在香烟烟雾成分研究中，SPI-TOF-MS可检测出香烟主流烟气中的60多种化合物，其中羰基化合物、环烷、类脂化合物和苯系列的分子离子信号强度较高[42]. 在模拟污染源存在的室内环境中，采用SPI-TOP-MS基于网格布点法对通风前后室内空气中的二甲苯和甲苯进行实时在线检测，结果显示SPI-TOF-MS可以对室内空气VOCs污染快速实时响应，并可以快速识别VOCs污染源（图6），这对控制室内VOCs污染、减少室内VOCs污染暴露具有重要意义[43].
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SESI-MS技术及装置的出现晚于PTR-MS和SPI-MS，SESI-MS中采用的SESI源是一种软电离技术，能够电离大部分的醛、酮、烯烃、有机酸等物质. SESI源的工作原理可概述为初级溶液通过ESI源被电离形成初级带电微液滴，带电微液滴进一步在常温常压环境中直接电离气态样品，使样品分子带电，形成分子离子，从而被质谱所检测（图7）. 自制SESI源可以和各种商业质谱或自制质谱耦合使用， SESI源耦合高分辨质谱（high resolution mass spectrometry，HRMS；HRMS一般指> 10000 m/Δm （FWHM）质量分辨率）可以提高检测灵敏度和定性准确性[44-45]. Li等将自制SESI源与四极杆-静电场高分辨质谱耦合使用分析人体呼气样品，质量分辨率为30000、60000、120000 m/Δm（FWHM）时得到的分离效果相当，且均优于质量分辨率为15000时得到的结果[46].
2020年，Zeng等利用SESI-HRMS技术在真实的室内环境中观察到烹饪活动释放的600多种有机化合物，包括饱和与不饱和脂肪酸、不饱和脂肪醛、含氮杂环化合物和含氧杂环化合物等，解析出14组CHO同系物并发现这些同系物主要是脂肪酸与·OH的氧化产物（图8）[47].
在手部皮肤与O3反应的研究中，Zeng等采用SESI-HRMS相比PTR-MS发现了更多的氧化产物，特别是检出了具有健康危害的有机胺类氧化产物，研究中推测这些亚胺类化合物是O3与皮肤油脂中角鲨烯的氧化产物进一步与皮肤的氨气反应生成的（图9）[17].
有研究曾对SPI-MS和PTR-MS的定性定量能力进行比较，两种仪器分析65 种TO-15标准气体和57种PAMS臭氧前体物标准气体的结果表明SPI-MS更适于检测≥C5的烷烃、芳烃和卤代VOCs，尤其是芳烃类物质，检测限（limit of detection，LOD）可以达到ng·m−3级别；PTR-MS更适合检测烯烃、酮和醛类VOCs[37]. 与SPI-MS和PTR-MS相比（表1），对于丙酮、异戊二烯和2-丁酮，SESI-HRMS的检测限低于SPI-MS和PTR-MS，甲苯的检测限与二者相当，苯乙烯的检测限与SPI-MS接近，均低于PTR-MS，表明SESI-HRMS对酮类和烯烃类化合物有更好的检测效果[48]. 此外，SESI商业源在实验室尚未普及，SESI-MS定量分析方法和质控方法的相关研究结果较少，在后续建立相关方法时可以借鉴PTR-MS和SPI-MS的研究方法.
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室内化学过程会显著影响室内空气质量，但相比大气化学，室内化学研究还处于起步阶段，特别是·OH的室内化学过程. 多种实时在线质谱已经广泛用于大气化学研究，这些应用可以为实时在线质谱在室内化学研究的应用提供借鉴和参考. 如除PTR-MS外，其它CI-MS可以通过使用 I−、NO+、NO3−等反应离子可以实现不同种类VOCs的灵敏检测. 此外，气溶胶质谱和单颗粒气溶胶质谱可以检测空气中PM2.5及亚微米颗粒物的化学成分，为揭示室内VOCs形成二次有机气溶胶过程提供重要信息.
另一方面，实时在线质谱在室内化学研究中的应用还面临以下挑战：（1）在实际室内环境观测研究中，室内空间远远小于大气化学研究中外场观测的空间，大型实时在线仪器的存在可能会对室内化学过程造成影响；（2）如何识别同分异构体，比如柠烯和α-蒎烯是家用清洁用品中常见的两种VOCs，二者的元素组成完全相同，实时在线质谱无法区分两种物质，但柠烯的分子结构中有两个双键而α-蒎烯仅有一个，因此二者的室内化学过程以及形成二次有机气溶胶SOA的产率存在较大差异，对于这一问题，可能需要通过将实时在线质谱技术与微型气相色谱技术或微型离子迁移谱技术耦合，在不影响实时在线优点的前提下，进一步实现对同分异构体的检测，此外如果同分异构体物质有各自的特征碎片离子，通过二级质谱分析或许也可实现同分异构体的识别和定量分析；（3）非靶标分析中如何实现未知组分的定性定量分析，定性分析或可通过实验室可控条件下的室内化学过程模拟研究验证实际室内环境中检出的未知组分，进一步还需要色谱质谱技术或串联质谱技术确认，定量分析可以考虑在定性分析后采用性质相近化学物质的标准品或者通过合成获得标准品，然后建立定量分析方法并完成定量分析.
综上，室内化学研究为实时在线质谱技术、装置、方法的发展提供了新的机遇和挑战，而实时在线质谱技术的发展也会进一步推进对室内化学过程与机制更准确的认知以及对室内空气质量的精准防治.
实时在线质谱在室内化学中的应用
Application of real-time on-line mass spectrometry in indoor chemistry
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摘要: 室内空气化学组分复杂，包括各类氧化剂、挥发性有机物（volatile organic compounds，VOCs）等污染物. 这些污染物会在空气中或室内表面发生均相和非均相反应生成危害性更大的二次有机污染物. 检测室内空气中未被发现的新有机污染物并揭示其室内形成机制，不仅有助于更准确地评估室内空气质量，也有利于室内空气污染物的精准控制. 本文总结了室内空气化学近十年的重要进展，并重点介绍了室内化学研究中3种代表性的实时在线质谱分析技术，这些实时在线质谱分析技术的应用极大促进了对室内污染物及其化学过程的理解，对评估室内空气暴露风险、精准防控室内空气污染、改善我国室内空气质量，具有重大意义.Abstract: The chemical components of indoor air are very complex, including various oxidants such as hydroxyl radical (·OH) and ozone (O3), volatile organic compounds (VOCs), and other pollutants. These pollutants undergo homogeneous and non-homogeneous reactions in the air or on indoor surfaces to generate more hazardous secondary organic pollutants. Comprehensively detecting and characterizing organic pollutants in indoor air and revealing their formation mechanisms will not only help to more accurately assess indoor air quality, but also facilitate the precise control of indoor air pollutants. Here we summarize the important advances in indoor air chemistry in the past decade and highlight three mostly used real-time on-line mass spectrometry techniques in indoor chemistry research. The application of these real-time on-line mass spectrometry techniques has greatly promoted our understanding of indoor pollutants and their chemical processes, and is of great significance for assessing indoor air exposure risks, accurately preventing and controlling indoor air pollution, and improving indoor air quality in China.
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图 5 SPI-TOF-MS的（a）原理图和（b）实物图
Figure 5. （a） Schematic diagram and （b） product photo of SPI-TOF-MS
图 7 SESI源（a）电离气态分子的示意图（b）离子源与质谱耦合实物图
Figure 7. （a） Schematic diagram and （b） photo of SESI source.
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